Способ терморадиационной обработки фторполимеров Российский патент 2023 года по МПК C08J3/28 

Изобретение относится к области радиационной химии и химии высоких энергий по получению с помощью терморадиационной обработки фторполимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, в частности неспеченого политетрафторэтилена (ПТФЭ) и других марок фторопластов, широко используемых в различных областях промышленности: автомобильной, авиационной, медицинской, космической, химической и т.д.

Известно, что воздействие ионизирующего излучения на ПТФЭ в воздушной среде при комнатной температуре может приводить к повышению его износостойкости (см. Истомин Н.П., Семенов А.П. Антифрикционные свойства композиционных материалов на основе фторполимеров. М., 1981). После облучения ПТФЭ гамма-квантами наблюдали уменьшение объемного массового износа при нагрузках 350 и 400 Н и скоростях скольжения 0,5 и 0,01 м/с приблизительно в 20 раз. Зависимость износостойкости ПТФЭ от величины поглощенной дозы имела вид кривой с максимумом. Поглощенная доза, при которой достигался максимальный эффект улучшения триботехнических характеристик, составила 50 Мрад. Дальнейшее увеличение поглощенной дозы приводило к увеличению износа, вплоть до охрупчивания образцов и невозможности измерить на них параметры износа при 100 Мрад. Необходимо отметить, что ведущим радиолитическим процессом в ПТФЭ в воздушной среде (в присутствии кислорода) является деструкция полимерных цепей (Фторполимеры. / Под ред. Л. Уолла: Пер. с англ. / Под ред. И.Л. Кнунянца и В.А. Пономаренко. - М.: Мир, 1975). Поэтому его облучение в этих условиях, несмотря на увеличение износостойкости приводит к значительному ухудшению других механических характеристик (прочности на разрыв, предела текучести и др.) и с этой точки зрения неприемлемо на практике. Кроме того, повышение износостойкости ПТФЭ в десятки раз в результате радиационной обработки в описанных условиях нельзя признать достаточно высоким, поскольку современные способы, основанные на приготовлении антифрикционных композиций на его основе с использованием оксидов металлов, позволяют увеличить износостойкость от 100 до 1000 раз.

Также известны более эффективные способы улучшения физико-механических характеристик ПТФЭ радиационными методами.

Из уровня техники, известно воздействие ионизирующего излучения на ПТФЭ, направленное на получение низкомолекулярного ПТФЭ путем создания условий процесса деструкции полимера (см. заявка US 20210040274 A1, МПК С08F 14/26, C08F 8/06, 11.02.2021).

Результатом заявленного изобретения является получение ПТФЭ с измененной надмолекулярной структурой фторполимера. Отличие заключается в проведении радиационно-индуцированных радиационно-химических реакций, приводящих к изменению механизмов кристаллизации. Процессы деструкции и сшивания регулируются за счет создания и изменения условий протекания радиационно-химических процессов вовремя и после воздействия ионизирующего излучения. Например, для поддержания оптимальных условий образования новой молекулярной и надмолекулярной структурой необходимо понижать температуру в процессе облучения и проводить термообработку после облучения.

Заявленное изобретение отличается технологией воздействия ионизирующего излучения на ПТФЭ. В результате реализации заявленного изобретения происходит изменение структуры ПТФЭ, оставляя фторполимер в высокомолекулярном состоянии, а также сведено к минимуму образование низкомолекулярного ПТФЭ и продуктов его окисления, не наблюдается образования большого количества сшивок.

Из уровня техники известен способ получения термостойкого электрически заряженного фторсодержащего материала (см. US 20070023690 A1, МПК B05D 3/00, B29C 71/02, 01.02.2007), включающий следующие стадии: облучение указанного фторсодержащего полимерного материала ионизирующим излучением при температуре не ниже температуры плавления кристаллов указанного фторсодержащего полимерного материала в отсутствие кислорода. При этом материал облучают ионизирующим излучением до поглощенных доз от 10 до 100 кГр при температурах от 260 до 330°C, и при концентрации кислорода не выше 50 ppm. Так же, указано на необходимость проведения электризации фторсодержащего материала с образованием термостойкого электрически заряженного фторсодержащего материала, в котором указанный способ дополнительно включает этап нагревания, указанного термостойкого фторсодержащего материала, после указанного этапа электризации, при этом указанные последовательные этапы электризации и нагрева повторяются более одного раза.

Недостатком известного способа является то, что обработка ионизирующим излучением начинается строго выше температуры первого плавления кристаллической фазы, для сформованного полимеризата ПТФЭ (неспеченного) составляет 335°С. Также сформованный, но неспеченный полимеризат ПТФЭ отличается надмолекулярной структурой от спеченного ПТФЭ тем, что после спекания происходит изменения структуры ПТФЭ с фибриллярной до ламеллярной, которая является менее выгодной для модификации ионизирующим излучением с точки зрения приобретаемых физико-механических свойств.

Также в заявленном изобретении для достижения заявленных результатов отсутствует необходимость электризации ПТФЭ.

Известен способ модификации фторсодержащей смолы (см. JP 2003165853, МПК С08J 7/00, 10.06.2003), включающий стадию облучения объекта, изготовленного из фторсодержащей смолы, ионизирующим излучением в условиях, когда температура объекта не повышается до точки плавления кристаллов фторсодержащей смолы. При этом мощность дозы синхротронного излучения на поверхности объекта составляет 50 кГр/с или более.

К недостаткам данного технического решения следует отнести тот факт, что в отличии от заявленного изобретения, при указанном режиме облучения («…включающий стадию облучения объекта, изготовленного из фторсодержащей смолы, ионизирующим излучением в условиях, когда температура объекта не повышается до точки плавления кристаллов фторсодержащей …», что соответствует температурам ≤327°C) наблюдается развитие деструкции участков фторполимера вследствие наличия твердых кристаллических участков, подверженных сильной деструкции при облучении. Также мощность излучения, составляющая 50 кГр/с, требует крайне сложного, дорогостоящего оборудования. Высокая мощность дозы также вызывает чрезмерную дефектность структуры из-за смещения равновесия радиационной реакции в сторону деструкции и деполимеризации полимера, и сопровождается индукционным разогревом, что не позволяет тонко регулировать параметры ведения процесса и как следствие приобретение улучшенных физико-механических свойств.

Наиболее близким аналогом к заявленному изобретению, является способ терморадиационной обработки изделий из фторопластов, в частности политетрафторэтилена, известный из патента на изобретение РФ №2669841 (МПК C08J 3/28, C087J 7/18, 16.10.2018), при котором заготовки обрабатывают высокоэнергетическим ионизирующим излучением при температуре строго выше температуры плавления кристаллической фазы полимера в бескислородной среде, при этом обработку полимера осуществляют с помощью импульсного линейного ускорителя электронов, генерирующего излучение, до поглощенной дозы 0,5-500 кГр, причем в процессе облучения, температуру полимера понижают не более 0,5°C/10 кГр, а после обработки ионизирующим излучением, полимер подвергают термообработке.

К недостаткам известного технического решения следует отнести использование изделий из фторопластов - готовых заготовок. Готовые заготовки - это порошок ПТФЭ, подвергнутый прессованию/литью/экструзии и в обязательном порядке спеченный (доведенный до плавления кристаллической фазы). ПТФЭ после спекания приобретает ламеллярную структуру (Фиг. 1 до облучения, Фиг. 3 после облучения), менее выгодную для топохимической реакций, а также имеет уже не сквозные поры, а запечатанные непроходные изолированнее поры, которые при вторичном плавлении не имеют возможности к миграции и схлопыванию. Как следствие, увеличивается дефектность с уменьшением свойств фторполимеров (наиболее выраженно на уменьшение износостойкости).

Техническим результатом заявленного изобретения является повышение физико-механических свойств фторполимерного материала, с обеспечением их постоянства и программируемости физико-механических характеристик по сравнению с известным уровнем техники.

Технический результат достигается тем, что способ терморадиационной обработки фторполимеров, заключается в том, что неспеченный фторполимер с фибриллярной структурой обрабатывают ионизирующим излучением при температуре от 335°С до 380°С в бескислородной среде, причем обработку осуществляют с помощью ускорителя электронов, генерирующего ионизирующее излучение до поглощенной дозы 0,5-1000 кГр, при этом в процессе ионизирующего излучения температуру фторполимера постепенно понижают со скоростью 0,001°С/10 кГр до 15°С/10 кГр, а после обработки ионизирующим излучением фторполимер подвергают термообработке.

При этом в качестве обрабатываемого фторполимера выбирают неспеченный политетрафторэтилен с фибриллярной структурой.

При осуществлении способа, происходит осуществление прямого перехода от фибриллярной структуры частиц фторполимера к радиационно-модифицированной сферолитной структуре фторполимера (далее в описании и примерах будет идти речь, в частности, о ПТФЭ), с более высокими физико-механическими свойствами выше, заранее спеченного фторполимера, а затем облученного, при полном исключении этапа спекания (настоящий способ реализует спекание и облучение одновременно).

При этом дополнительно следует отметить, что в заявленном способе используется неспеченный ПТФЭ (структурно - полимеризат), имеющий фибриллярную структуру (см. например, фиг. 2 - фторполимер, до облучения, и фиг. 4 - фторполимер, после облучения), для которой характерны проходные и сквозные-связанные микропоры, способные к миграции и схлопыванию и практически отсутствует кристаллическая фаза. Полученная таким образом, под воздействием ионизирующего излучения, конечная структура менее пориста, более однородна и имеет меньший размер элементов структуры (сферотилов). После реализации заявленного процесса получают материал без признаков наличия пористости и, как следствие, с более высокими физико-механическими характеристиками.

Фибриллярная структура более выгодна для модификации за счет отсутствия сформированной кристаллической фазы, потому что обладает системой сквозных пор (микропористость характерна для ПТФЭ), что позволяет при облучении исключить наличие молекулярного кислорода внутри пор и получить более однородный материал с лучшими свойствами.

Необходимость понижения температуры фторполимера связана с особенностью воздействия ионизирующего излучения на фторполимер, а именно происходит снижения температуры плавления кристаллической фазы, а также происходит авторазогрев материала в порах за счет процессов радиационной ионизации и последующей рекомбинации свободных радикалов, что сопровождается выделением большого количества тепловой энергии, которая приводит к разогреву всего материала и как следствие нарушению заданного температурного режима и приводит к браку материала.

В зависимости от мощности дозы и требуемых свойств полимера, например, регулировка соотношения твердости/эластичности полимера, после обработки ионизирующим излучением, полимер подвергают термообработке в режиме нагрев/охлаждение со скоростью, при которой не нарушается целостность полимера (ввиду низкой теплопроводности ПТФЭ и процессов термического изменения объема ПТФЭ) для нормализации структуры и свойств.

Процесс облучения проводят при температурах строго выше температуры плавления кристаллической фазы ПТФЭ.

Следует отметить, что в результате обработки ионизирующим излучением во фторопластах возникают радиационные эффекты вследствие протекания радиационно-химических и радиационно-индуцированных топохимических реакции. Данные эффекты возникают и увеличиваются с возрастанием поглощенной энергии ионизирующего излучения.

Известно, что количественной характеристикой радиационно-химической реакции является радиационно-химический выход (величина изменений физико-механических свойств фторполимера в результате поглощения 100 эВ ионизирующего излучения). Качественная характеристика ионизирующего излучения - эффективность ионизирующего излучения, зависит от типа излучения, а именно от величины линейной передачи энергии.

Таким образом, достижение максимального радиационного эффекта подразумевает выбор наиболее эффективного ионизирующего излучения - гамма-излучения (как природное, так и искусственное - тормозное). Данное излучение имеет наибольшую величину линейной передачи энергии, и, как следствие, равномерность величины радиационного эффекта в объеме фторполимера. При этом данное излучение вызывает минимальный индукционный разогрев в широком диапазоне мощностей доз. Для получения эффективной мощности дозы наиболее предпочтительным источником является ускоритель электронов, работающий в гамма-моде.

Заявленный способ реализуется с помощью установки, основными частями которой являются ускоритель электронов и терморадиационная камера (ТРК).

При этом следует также отметить, что скорость понижения температуры фторполимеров при облучении в ТРК выбирается от 0,001°С/10 кГр до 15°С/10 кГр. Указанный интервал позволяет более плавно, по сравнению с известными интервалами, регулировать равномерность понижения температуры в зависимости от набранной дозы, в зависимости от размера и формы фторполимера.

Изобретение поясняется чертежами, на которых представлены фотографии структуры фторполимеров на микроскопе. Анализ микроструктуры проводился на микроскопе от компании milaform модель МИМ-1250Б, который позволяет изучать образцы в отраженном свете. Фикса изображений осуществлялась цифровой камерой Dino lite, обработка изображений производилась с помощью программного обеспечения Dino Capture:

Фиг. 1 - Спеченный образец, не облученный;

Фиг. 2 - Неспеченный образец, не облученный;

Фиг. 3 - Спеченный образец, облученный 200 кГр;

Фиг. 4 - Неспеченный образец, облученный 200 кГр;

Фиг. 5 - Спеченный образец, облученный 200 кГр;

Фиг. 6 - Неспеченный образец, облученный 200 кГр.

Поэтапная реализация заявленного способа терморадиационной обработки.

Вначале, ПТФЭ подготавливают согласно стандартным техническим условиям переработки фторполимерных материалов, а именно, порошковое прессование, но строго без стадии спекания и не подвергая фторполимер плавлению кристаллической фазы после формования.

При этом следует отметить, что прессование не меняет физическую структуру фторполимера. Он после прессования просто меняет свою геометрию. При работе в составе механизма остается порошком.

Затем, полученные фторполимеры, в частности ПТФЭ, направляют в зону подготовки и помещаются в ТРК. В ТРК производится откачка кислорода до остаточного давления, затем ее заполняют инертным газом (например, аргон, азот и т.д.) до избыточного давления.

В ТРК фторполимеры (ПТФЭ) нагревают до температуры выше температуры первого плавления кристаллической фазы (для сформованной неспеченного фторполимера (ПТФЭ) составляет 335°С), но не более 380°C со скоростью не более 60°C/ч, и далее проводят термостатирование при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, но не более 380°С.

ТРК с фторполимерами направляется в зону облучения, не допуская снижения температуры полимера ниже температуры плавления.

В зоне облучения ТРК, фторполимеры обрабатывается ионизирующим гамма-излучением с помощью ускорителя электронов со скорость облучения до 10 кГр/с, при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, но не более 380°C. Облучение проходит до поглощенной дозы 0,5-1000 кГр с понижением температуры изделия в процессе обработки от 0,001°С/10 кГр до 15°С/10 кГр.

После прекращения облучения проводят дополнительную термообработку в режиме нагрев/охлаждение в температурном диапазоне от начала кристаллизации обработанного полимера до 380°С для нормализации и стабилизации свойств.

Финальная стадия процесса обработки - обработанные фторполимеры охлаждают до комнатной температуры.

Обработка фторполимеров, помимо указанного выше тормозного гамма-излучения, может быть произведена альфа-излучением, гамма-излучением, электронным излучением, протонами и нейтронами с высокими энергиями, излучением от природных источников и любым другим видом ионизирующим излучением.

Изобретение обеспечивает значительное повышение качества получаемого фторполимера с различным набором свойств под разные категории областей его применения.

На Фиг. 1 представлен снимок структуры образца ПТФЭ спеченного и на Фиг. 2 снимок структуры образца ПТФЭ неспеченного. После обработки ионизирующим излучением по заявленному способу происходит реорганизация структуры из ламеллярной в сферолитную (Фиг. 1 => Фиг. 3) и из фибриллярной в сферолитную (Фиг. 2 => Фиг. 4) На представленных снимках (Фиг. 5 и Фиг. 6) видна остаточная пористость у спеченного образца после облучения, средняя ширина пор 10,3 um (Фиг. 5), тогда как у образца неспеченного, обработанного ионизирующим излучением пор наблюдается более однородная структура, отсутствие пор (Фиг. 6).

Дополнительно были проведены триботехнические сравнительные испытания модельных образцов из модифицированного неспеченного ПТФЭ (образцы №№1-3), образцов обычного ПТФЭ (образцы №№4-6) и из модифицированного спеченного ПТФЭ (образцы №№7-9) по методу Райхерта. В качестве образцов брали цилиндры ПТФЭ - D=14 мм, h=14 мм, Давление=92,4 Н, Скорость вращения V=0,67 м/с.

Проведенные испытания показали, что у неспеченного, обработанного ионизирующим излучением ПТФЭ свойства лучше, чем у предварительно спеченного обработанного ионизирующим излучением (см. Таблицу 1).

Образцы №№1-3 из ПТФЭ изготавливали по заявленному способу путем прессования порошка ПТФЭ без стадии спекания в форме с одноосным вертикальным прессованием при стандартном давлении в виде стержня с диаметром 60 мм и высотой 100 мм. После прессования неспеченный ПТФЭ помещался в ТРК, где откачивался кислород до остаточного давления и ТРК заполнялась инертным газом до атмосферного давления. Далее фторполимер облучали на электронном ускорителе в гамма-моде при температуре 335°C до поглощенной дозы 200 кГр. Далее из полученного фторполимера с измененной структурой вытачивались на станке ЧПУ модельные образцы D=14 мм, h=14 мм в количестве 3 шт. для проведения триботехнических испытаний.

Образцы №№4-6 из ПТФЭ изготавливали по ТУ 6-05-810-88, путем прессования порошка ПТФЭ в форме с одноосным вертикальным прессованием при стандартном давлении в виде стержня с диаметром 60 мм и высотой 100 мм. После прессования заготовка ПТФЭ подвергалась процедуре спекания. Далее из полученной заготовки с измененной структурой вытачивались на станке ЧПУ модельные образцы D=14 мм, h=14 мм в количестве 3 шт. для проведения триботехнических испытаний.

Образцы №№7-9 из модифицированного спеченного ПТФЭ изготавливали по способу, известном из патента №2669841 путем прессования порошка ПТФЭ в форме с одноосным вертикальным прессованием при стандартном давлении в виде стержня с диаметром 60 мм и высотой 100 мм. После прессования ПТФЭ подвергался процедуре спекания и далее помещался в ТРК, где откачивался кислород до остаточного давления и ТРК заполнялась инертным газом до атмосферного давления. Далее фторполимер облучали на электронном ускорителе в гамма-моде при температуре 335°C до поглощенной дозы 200 кГр. Далее из полученного фторполимера с измененной структурой вытачивались на станке ЧПУ модельные образцы D=14 мм, h=14 мм в количестве 3 шт. для проведения триботехнических испытаний.

Таблица №1

Пример Наименование материала Путь трения, м Линейный износ, мкм Интенсивность изнашивания Интенсивность изнашивания (среднее) 1 ПТФЭ, неспеченный, доза 200 кГр 19296,0 37 1,9175E-09 2,19389E-09 2 ПТФЭ, неспеченный, доза 200 кГр 19296,0 46 2,38391E-09 3 ПТФЭ, неспеченный, доза 200 кГр 19296,0 44 2,28027E-09 4 ПТФЭ 60,3 631 1,04643E-05 1,0872E-05 5 ПТФЭ 80,4 889 1,10572E-05 6 ПТФЭ 80,4 892 1,10945E-05 7 ПТФЭ, спеченный, доза 200 кГр 19296,0 105 5,44154E-09 5,35517E-09 8 ПТФЭ, спеченный, доза 200 кГр 19296,0 108 5,59701E-09 9 ПТФЭ, спеченный, доза 200 кГр 19296,0 97 5,02695E-09

Настоящее изобретение относится к способу терморадиационной обработки фторполимеров, заключающемуся в том, что неспечённый фторполимер с фибриллярной структурой помещают в терморадиационную камеру, где нагревают до температуры выше температуры первого плавления кристаллической фазы, но не более 380°С со скоростью не более 60°С/ч, далее проводят его термостатирование, затем терморадиационная камера с фторполимерами направляется в зону облучения, не допуская снижения температуры полимера ниже температуры плавления, где проводят обработку материала ионизирующим излучением при температуре от 335 до 380°С в бескислородной среде, причем обработку осуществляют с помощью ускорителя электронов, генерирующего ионизирующее излучение до поглощенной дозы 0,5-1000 кГр, при этом в процессе ионизирующего излучения температуру фторполимера постепенно понижают со скоростью 0,001 до 15°С/10 кГр, а после обработки ионизирующим излучением фторполимер подвергают термообработке. Технический результат - повышение физико-механических свойств материала с обеспечением их постоянства и программируемости физико-механических характеристик. 1 табл., 6 ил., 9 пр.

Способ терморадиационной обработки фторполимеров, заключающийся в том, что неспечённый фторполимер с фибриллярной структурой помещают в терморадиационную камеру, где нагревают до температуры выше температуры первого плавления кристаллической фазы, но не более 380°С со скоростью не более 60°С/ч, далее проводят его термостатирование, затем терморадиационная камера с фторполимерами направляется в зону облучения, не допуская снижения температуры полимера ниже температуры плавления, где проводят обработку материала ионизирующим излучением при температуре от 335 до 380°С в бескислородной среде, причем обработку осуществляют с помощью ускорителя электронов, генерирующего ионизирующее излучение до поглощенной дозы 0,5-1000 кГр, при этом в процессе ионизирующего излучения температуру фторполимера постепенно понижают со скоростью 0,001 до 15°С/10 кГр, а после обработки ионизирующим излучением фторполимер подвергают термообработке.