Изобретение относится к области получения полимерных материалов с улучшенными эксплуатационными характеристиками, а именно к радиационно-модифицированным полимерным композитным материалам конструкционного назначения на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), содержащего функциональный наполнитель. В качестве функционального наполнителя применены углеродные нанотрубки. Изобретение позволяет получать изделия, предназначенные для общепромышленного применения в качестве конструкционных материалов, в том числе антифрикционного и прокладочно-уплотнительного назначения.
ПТФЭ - синтетический полимерный продукт полимеризации тетрафторэтилена, который представляет собой материал, сочетающий хорошие антифрикционные и антикоррозионные свойства. В России этот продукт выпускается под названием фторопласт-4 (Ф-4 по ГОСТ 10007-80). Однако ПТФЭ обладает повышенным износом и хладотекучестью под нагрузкой, что допускает его использование лишь при малых нагрузках, в то время как к конструкционным материалам триботехнического и уплотнительного назначения предъявляется комплекс высоких требований к физико-механическим характеристикам, ползучести и износостойкости.
Для повышения механической прочности, износостойкости и снижения хладотекучести ПТФЭ в полимерную матрицу вводят различные органические и неорганические добавки, выдерживающие его температуру спекания.
Известны составы композиционных материалов на основе ПТФЭ и различных наполнителей. Например, в патенте РФ №2242486 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) описывается полимерная антифрикционная композиция, состоящая из ПТФЭ и углеграфитового волокна. Композиция дополнительно содержит жидкое стекло. Компоненты взяты в следующем соотношении, г: ПТФЭ 80-100, углеграфитовое волокно 20-50, жидкое стекло 30-45. Изобретение позволяет значительно снизить коэффициент трения и улучшить прочностные характеристики композиции.
Патент РФ №2269550 (МПК C08L 27/18) описывает состав, включающий в себя ПТФЭ и углеродсодержащий наполнитель, который дополнительно содержит нанодисперсный модификатор, выбранный из группы, включающей титанат натрия или ультрадисперсную керамику сиалон, или углеродсодержащий продукт детонационного синтеза, и дополнительно содержит фторсодержащий олигомер. Показано повышение прочности и уменьшение дефектности, уменьшение коэффициента трения при эксплуатации без смазки.
Патент РФ №2290416 (МПК C08J 5/16, B29B 11/14) описывает антифрикционный композитный полимерный материал, содержащей ПТФЭ и порошок шунгита в количестве 8-12 мас.% от массы композиции. Изобретение позволяет получить композицию, сочетающую низкий коэффициент трения и высокую износостойкость.
Патент РФ №2216553 (МПК C08J 5/16, C08L 27/18) - прототип, описывает антифрикционный полимерный материал, выполненный из композиции, содержащей ПТФЭ и углеродсодержащую добавку, при этом в качестве углеродсодержащей добавки 1-10% от массы композиции используется порошок фуллереновой сажи. Показано, что добавка фуллереновых саж улучшает антифрикционные и противоизносные свойства ПТФЭ.
Анализ приведенных источников показывает, что наполнители позволяют модифицировать ПТФЭ в сторону улучшения эксплуатационных характеристик материала на его основе. Вместе с тем, следует отметить, что возможности данного метода улучшения свойств практически исчерпаны. Варьирование количества и типа наполнителей не позволяет достигнуть более существенного повышения физико-механических свойств. Так, достигнутые к настоящему времени предельные значения величины относительного линейного износа при трении без смазки лучших композиций на основе ПТФЭ составляют (1-10) мкм/км.
Авторами заявляемого технического решения предположено, что эффективность введения наполнителей может быть многократно усилена терморадиационной модификацией ПТФЭ при обработке его проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в подобранной газовой среде. В НИФХИ им. Л.Я.Карпова ранее разработана и защищена рядом патентов технология радиационного модифицирования, состоящая в облучении изделия из ПТФЭ гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве в различных средах: патент РФ №2211228 (МПК C08J3/28, C08F 2/46), патент РФ №2304592 (МПК C08J 7/18, С08 J5/16), патент РФ №2414488 (МПК C08J 7/18, C09K 11/06).
Так, в патенте РФ №2211228 от 20.02.2001 г. радиационное модифицирование осуществляется следующим образом. Изделия из ПТФЭ облучают гамма-квантами при повышенной температуре в расплаве и в инертной среде. При этом облучение осуществляют до поглощенной дозы 5-35 Мрад с понижением температуры изделия в процессе облучения на 0.8-1 град/Мрад, поддерживая температуру изделия ниже температуры плавления ПТФЭ, но выше температуры его кристаллизации.
Патент РФ №2414488 МПК (C08J 7/18, C09K 11/06) описывает радиационно-химический способ получения люминесцирующего фторопласта-4, заключающийся в том, что блочное или пленочное изделие из ПТФЭ подвергают обработке гамма-лучами со средней энергией 1.25 МэВ при температуре выше температуры плавления кристаллической фазы, в присутствии паров воды с давлением 10-2-1 мм рт.ст. и мощности поглощенной дозы 1-5 Гр/с до поглощенной дозы 200 кГр. Приведенные данные показали качественное изменение структуры материала и, как следствие, его физических свойств.
Техническая задача настоящего изобретения состоит в разработке композиционного полимерного материала конструкционного назначения на основе ПТФЭ и углеродных нанотрубок с улучшенными физико-механическими свойствами, сверхвысокой износостойкостью и низкой ползучестью.
Указанная задача решается путем модификации ПТФЭ в процессе переработки за счет введения наноразмерных наполнителей органической природы и направленного радиационно-химического модифицирования полученного нанокомпозита. В качестве наноразмерных наполнителей используют углеродные нанотрубки (УНТ). Использование в качестве наполнителей углеродных нанотрубок позволяет достичь значительного повышения износостойкости, увеличения модуля упругости и снижения ползучести.
Существенный эффект усиления механических свойств и увеличения износостойкости наблюдается при радиационной обработке ПТФЭ, содержащего 1.0-5.0 весовых процентов углеродных нанотрубок, политетрафторэтилен - остальное до 100%, проникающими гамма-лучами в области температур выше точки плавления в инертной газовой среде.
Сущность описанного решения состоит в следующем. Радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1.25 МэВ поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы ПТФЭ в инертной среде.
При этом УНТ играют роль центров структурообразования. Влияние УНТ на физико-механические свойства и износостойкость композита определяется высокой удельной поверхностью наполнителя и его взаимодействием с макромолекулярной сеткой полимера.
Процесс подготовки композита осуществляют посредством механообработки порошка полимера, диспергирования нанонаполнителя, дозирования компонентов в требуемых пропорциях и их смешивания на высокоскоростной мельнице с последующим прессованием заготовок нанокомпозитов на гидравлических прессах в необогреваемых стальных пресс-формах с последующим высокотемпературным спеканием.
Введение УНТ в ПТФЭ приводит к образованию узлов макромолекулярных зацеплений (кластеров), обусловленных радиационно-химическим инициированием взаимодействия наночастиц с полимерными цепями (вплоть до образования ковалентных связей) и образованием в конечном счете гибридной полимерной системы ПТФЭ-углеродные нанотрубки. Эти узлы представляют собой новые структурные единицы по сравнению с исходным ПТФЭ, и их появление приводит к существенным структурным перестройкам и значительным изменениям свойств получаемых нанокомпозитов.
Испытания нанокомпозитов на основе ПТФЭ и УНТ при дозе модификации не выше 20 Мрад обнаружили существенное снижение суммарной деформации (до 50%), увеличение доли ее обратимой части (до 2 раз), увеличение модуля упругости (до 45%), напряжения при 10%-деформации (до 40%), значительное снижение интенсивности износа (на четыре порядка величины) (табл.1).
При содержании наполнителя менее 1% указанные эффекты заметно снижаются. При концентрации наполнителя 5% интенсивность износа выше чем при 2.5%. Оптимальный состав радиационных модификаций разработанных нанокомпозитов находится в интервале 1-5%. С учетом комплекса физико-механических и трибологических характеристик снижение и увеличение содержания наполнителя за указанный интервал представляются нецелесообразными.
Совершенно очевидно, что столь существенные изменения указанных (и ряда других свойств) предполагают соответствующие структурные изменения радиационно-химически модифицированных композиций ПТФЭ-углеродные нанотрубки, по сравнению с исходным ПТФЭ.
Наблюдаемые эффекты объясняются кардинальным изменением надмолекулярной структуры, переходом от ламелярной к сферолитной структуре кристаллитов и снижением пористости. При этом общая картина протекающих процессов в причинно-следственном ряду представляет последовательность молекулярных и надмолекулярных изменений. Молекулярные механизмы (радиационно-индуцированная деструкция полимерных цепей) приводят к общему снижению вязкости полимерной среды, что в свою очередь создает возможность последующей кристаллизации вблизи пор и нанотрубок, выступающих в качестве зародышей сферолитов, а также обеспечению химического взаимодействия между наночастицами и полимерной матрицей.
Морфология поверхностей сколов исходного и радиационно-модифицированного композита ПТФЭ +2.5% УНТ представлена на фиг.1. Поверхность скола исходного композита является рыхлой, неоднородной, наблюдаются каверны, а также поры микро- и нанометрового масштаба (фиг.1а). Наполнитель распределен хаотично, плохо смочен полимером (фиг.1б). Радиационное воздействие вызывает изменения в морфологии композита. Поверхность становится плотной, каверны и поры затягиваются (фиг.1в). Образуются сферолиты, центрами которых являются гибридные углерод-полимерные области, образующиеся в свою очередь в результате сшивания полимерных цепей с нанотрубками. В периферических областях сферолиты состоят из радиально ориентированных полимерных фибрилл. Размеры сферолитов варьируются в пределах от 10 до 50 мкм (фиг.1в, г).
Таким образом, морфология исходных композитов на основе ПТФЭ с наноразмерными наполнителями характеризуется пористостью, наличием поликристаллических лентообразных (ламелярных) структур, а также хорошо различимой методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) рыхлостью упаковки элементов структуры. Адгезия наполнителей с матрицей невысока.
Воздействие γ-излучения 60Co вблизи точки плавления кристаллитов приводит к существенному изменению морфологии. На микроуровне формируются сферолиты, состоящие из радиально ориентированных фибрилл. Адгезия наполнителя с полимерной матрицей существенно возрастает. В целом имеет место высокая плотность упаковки структуры и снижение пористости.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1.
1.00 г (1.00 мас.%) УНТ подвергали диспергированию на планетарной мельнице МП/0,5, предназначенной для тонкого и сверхтонкого, сухого или мокрого измельчения порошков в течение 30 мин. В качестве наполнителя использовали углеродные нанотрубки марки «Таунит».
99.00 г (99.00 мас.%) порошка высокомолекулярного политетрафторэтилена (ПТФЭ) подвергали механическому диспергированию на высокоскоростной мельнице в течение 5 минут.
Сухую смесь диспергированных ПТФЭ и УНТ подвергали обработке на высокоскоростной мельнице в течение 6-10 минут до достижения гомогенизации смеси. Заготовки получали прессованием на гидравлических прессах различного усилия в стальных необогреваемых пресс-формах с последующей термообработкой (спеканием) при температуре 380°C.
Пример 2. Аналогично примеру 1 проводят процессы диспергирования, гомогенизации, прессования/экструзии. Количество УНТ составляет 2.50 г (2.50 мас.%).
Пример 3. Аналогично примеру 1, количество УНТ составляет 5.00 г (5.00 мас.%).
Примеры 4-15 аналогично примерам 1-3 с использованием радиационного облучения. Спеченные заготовки из нанокомпозита ПТФЭ+УНТ помещают в термокамеру, заполненную инертным газом, и нагревают до температуры 327-329°C, что позволяет провести процесс плавления кристаллической фазы полимера (для необлученного ПТФЭ температура плавления кристаллитов Тпл=327°C). Затем проводят облучение материала на источнике гамма-излучения с энергией гамма-квантов 1.25 МэВ до заданного значения поглощенной дозы (табл.1). После прекращения облучения образцы охлаждают до комнатной температуры.
Фиг.1. - РЭМ изображение поверхности скола исходного (а, б) и радиационно-модифицированного (в, г) нанокомпозита на основе ПТФЭ и УНТ (2.5%). На фиг.1в и 1г стрелками обозначены соответственно сферолиты и радиально ориентированные фибриллы, входящие в состав сферолитов
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
НАНОКОМПОЗИЦИОННЫЙ АНТИФРИКЦИОННЫЙ И УПЛОТНИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА | 2011 |
|
RU2467034C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ НАНОКОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2017 |
|
RU2657089C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ | 2020 |
|
RU2753477C1 |
СПОСОБ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКОГО МОДИФИЦИРОВАНИЯ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И МАТЕРИАЛ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2006 |
|
RU2304592C1 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЛОЧНЫХ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И КОМПОЗИТОВ НА ЕГО ОСНОВЕ | 2018 |
|
RU2734608C2 |
РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩЕГО ФТОРОПЛАСТА-4 | 2006 |
|
RU2414488C2 |
СПОСОБ ТЕРМОРАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА | 2001 |
|
RU2211228C2 |
СПОСОБ ТЕРМОРАДИАЦИОННОЙ ОБРАБОТКИ ИЗДЕЛИЙ ИЗ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА | 2015 |
|
RU2597913C1 |
АНТИФРИКЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ | 2012 |
|
RU2525492C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО КОМПОЗИТА АНТИФРИКЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА | 2011 |
|
RU2495886C2 |
Изобретение имеет отношение к нанокомпозиционному конструкционному материалу на основе политетрафторэтилена. Нанокомпозиционный конструкционный материал содержит функциональный углеродсодержащий наполнитель. В качестве наполнителя используют углеродные нанотрубки при следующем соотношении компонентов: углеродные нанотрубки - 1.0-5.0%; политетрафторэтилен - остальное до 100%. Материал подвергают радиационному модифицированию. Технический результат - получение изделий, предназначенных для общепромышленного применения в качестве антифрикционного и прокладочно-уплотнительного материала. 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил., 15 пр.
1. Нанокомпозиционный конструкционный материал на основе политетрафторэтилена, содержащего функциональный углеродсодержащий наполнитель, отличающийся тем, что в качестве наполнителя используют углеродные нанотрубки при следующем соотношении компонентов, %:
и материал подвергают радиационному модифицированию.
2. Материал по п.1, отличающийся тем, что радиационное модифицирование проводят гамма-излучением со средней энергией квантов 1,25 МэВ, поглощенной дозой не более 20 Мрад при температуре выше точки плавления кристаллической фазы политетрафторэтилена в инертной среде.
3. Материал по п.1 или 2, характеризующийся образованием сферолитов, состоящих из радиально ориентированных фибрилл, и сниженной, по сравнению с необлученным материалом, пористостью.
АНТИФРИКЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ | 2001 |
|
RU2216553C2 |
АНТИФРИКЦИОННЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ | 2004 |
|
RU2290416C2 |
"Способ "Бусико" изготовления антифрикционного материала" | 1990 |
|
SU1723084A1 |
Способ получения сложных эфиров жирного ряда из спиртов | 1949 |
|
SU81928A1 |
WO 2006117679 A3, 09.11.2006 | |||
Жарочно-пекарный шкаф | 1978 |
|
SU783535A1 |
Авторы
Даты
2012-11-20—Публикация
2011-08-24—Подача