СОСТАВЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СОДЕРЖАЩИХ ОКСИД ИНДИЯ СЛОЕВ, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ УКАЗАННЫХ СЛОЕВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C07F5/00 C23C18/12 H01L21/285 

Изобретение относится к составам для получения содержащих оксид индия слоев, способу их получения и их применению.

Получение полупроводниковых электронных структурных слоев посредством способов осаждения давлением и другими способами осаждения из жидкой фазы в сравнении со многими другими способами, такими как химическое осаждение из газовой фазы (CVD), позволяет достигать гораздо более низкой стоимости продукта, так как осаждение полупроводника в данном случае можно осуществлять непрерывным способом. В дополнение, в случае довольно низких рабочих температур, открывается возможность работы также на гибких подложках и необязательно достигать оптического светопропускания печатных слоев (прежде всего в случае очень тонких слоев и особенно в случае оксидных полупроводников). Термин «полупроводниковые слои» тут и далее по тексту применяют для обозначения слоев, которые обладают подвижностью носителей заряда от 1 до 50 см²/Вс в структурном элементе с длиной канала 20 мкм при напряжении затвор-исток 50 В и напряжении исток-сток 50 В.

Поскольку материал структурного слоя, подлежащий получению посредством печатных способов, в значительной степени определяет соответствующие свойства слоя, выбор данного материала имеет значительное влияние на каждый структурный элемент, содержащий данный структурный слой. Важными параметрами для печатных полупроводниковых слоев являются их соответствующие подвижности носителей заряда, а также пригодность к обработке и температуры обработки пригодных для печатания предшественников, применяемых при изготовлении слоев. Материалы должны обладать хорошей подвижностью носителей заряда и быть пригодными к получению из раствора и при температурах значительно ниже 500°C для того, чтобы подходить для множества задач и подложек. Также для многих задач нового типа было бы желательно оптическое светопропускание полученных полупроводниковых слоев.

Оксид индия (оксид индия (III), In₂O₃) в связи с широкой запрещенной зоной в интервале от 3,6 до 3,75 эВ (измерено для осажденных из паровой фазы слоев, H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581) является очень перспективным и, таким образом, востребованным проводником. Тонкие пленки толщиной в несколько сотен нанометров могут дополнительно обладать высоким светопропусканием в видимой области спектра более чем 90% при 550 нм. Кроме того, можно измерить подвижность носителей заряда до 160 см²/Вс в обладающих чрезвычайно высокой упорядоченностью монокристаллах оксида индия. Однако до сих пор такие значения все еще не могут быть достигнуты посредством обработки из раствора (H. Nakazawa, Y. Ito, E. Matsumoto, K. Adachi, N. Aoki, Y. Ochiai; J. Appl. Phys. 2006, 100, 093706, и A. Gupta, H. Cao, Parekh, K.K.V. Rao, A.R. Raju, U.V. Waghmare; J. Appl. Phys. 2007, 101, 09N513).

Оксид индия часто применяют прежде всего вместе с оксидом олова (IV) (SnO₂), в качестве полупроводникового смешанного оксида ITO. В связи с относительно высокой проводимостью слоев ITO при одновременном светопропускании в видимой области спектра он находит применение, в числе прочего, в области жидкокристаллических дисплеев (LCD), в особенности в качестве «прозрачного электрода». Подобные, чаще всего легированные, слои оксидов металлов в промышленности получают в основном посредством дорогостоящих способов осаждения из газовой фазы в высоком вакууме. В связи с большим экономическим интересом к подложкам с нанесенным ITO в настоящее время существуют некоторые, основанные прежде всего на золь-гель технологии, способы покрытия для содержащих оксид индия слоев.

Принципиально существует две возможности получения полупроводников на основе оксида индия посредством печатных способов 1) концепции частиц, в которых (нано)частицы присутствуют в виде пригодной для печатания дисперсии и после процесса печати посредством способов спекания преобразовываются в необходимый полупроводниковый слой и 2) концепции предшественников, в которых по меньшей мере одно растворимое или диспергируемое промежуточное соединение после печати соответствующей композиции преобразовывается в содержащий оксид индия слой. Концепция частиц имеет два значительных недостатка по сравнению с применением предшественников: во-первых, дисперсии частиц обладают коллоидной нестабильностью, что делает необходимым применение диспергирующих добавок (которые невыгодны в отношении будущих свойств слоя), а во-вторых, многие из частиц, которые можно применять, формируют посредством спекания лишь неполные слои (например, исходя из пассивирующих слоев), так что в слоях до некоторой степени все еще встречаются структуры, состоящие из частиц. На границах частиц наблюдается значительное сопротивление частица-частица, и это снижает подвижность носителей заряда и повышает общее сопротивление слоя.

Существуют различные содержащие предшественники составы для получения слоев оксида индия. Так, наряду с солями индия можно применять алкоксиды индия (гомолептические соединения, т.е. соединения, содержащие только индий и алкоксидные радикалы) в качестве предшественников в растворе для получения содержащих оксид индия слоев.

Например, Marks и др. описывают компоненты, при получении которых применяют содержащую предшественник композицию, включающую соль InCl₃, а также основание, моноэтаноламин (МЕА), в виде раствора в метоксиэтаноле. После нанесения композиции при помощи ротационного отложения соответствующий слой оксида индия получают посредством термической обработки при 400°C (H.S. Kim, P.D. Byrne, A. Facchetti, T.J. Marks; J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 12580-12581 и дополнительная информация).

В WO 2011/072887 A1 описывают способ получения галогендиалкоксидов индия (III) и их применение для получения содержащих оксид индия слоев. Способы получения содержащих оксид индия слоев из данных галогендиалкоксидов индия (III) раскрыты в WO 2011/073005 A2.

Однако галогендиалкоксиды индия (III) в растворе до настоящего времени не привели к содержащим оксид индия слоям с достаточно хорошими электрическими свойствами. Оксоалкоксиды индия, такие как соединения общей формулы In₆O₂X₆(OR)₆(R'CH(O)COOR'')₂(HOR)_x(HNR'''₂)_y, In₇O₂(OH)(OR)₁₂X₄(ROH)_x и M_xO_y(OR)_z[O(R'O)_eH]_aX_bY_c[R''OH]_d, раскрытые в WO 2012/010427 A1, WO 2012/010464 A1 и в пока еще не опубликованной немецкой заявке DE 102012209918, приводят к лучшим свойствам слоя.

Несмотря на уже известные улучшения все еще существует потребность в улучшениях относительно свойств формирования слоя и свойств полученных слоев. В частности, подходящий раствор, содержащий предшественник, должен

- легко обрабатываться, особенно на воздухе,

- однородно преобразовываться в оксид,

- преобразовываться в оксид при очень низких температурах и

- приводить к слоям с отличными электрическими свойствами.

Данный комплексный профиль требований выполняют при помощи жидкого состава в соответствии с настоящим изобретением, который может быть получен путем растворения по меньшей мере одного соединения алкоксида индия, которое можно получать путем реакции

- тригалогенида индия InX₃, где X=F, Cl, Br, I,

- со вторичным амином формулы R'₂NH, где R'=алкил,

- в молярном соотношении от 8:1 до 20:1 к тригалогениду индия,

- в присутствии спирта общей формулы ROH, где R=алкил,

по меньшей мере в одном растворителе.

Особенно хорошие слои можно получать с использованием составов, содержащих соединения алкоксида индия, в получении которых использовали вторичный амин в молярном соотношении от 8:1 до 15:1, даже лучше от 8:1 до 12:1, к тригалогениду индия в реакции.

Для целей настоящего изобретения соединение алкоксида индия в данном случае представляет собой соединение, которое имеет по меньшей мере один атом индия и по меньшей мере один алкоксидный радикал и может быть получено с помощью описанной выше реакции тригалогенида со вторичным амином в присутствии спирта. Определение структуры данных растворенных соединений, которые можно получать посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, является сложным. Тем не менее, предполагают, что конечными соединениями являются соединения оксоалкоксида индия, содержащие галоген. Твердотельные структуры этого типа можно было определить с помощью рентгеноструктурного анализа. Предполагается, что подобные структуры данных соединений также присутствуют в растворе. Оксоалкоксиды индия представляют собой кластеры индия, которые соединены посредством оксо-радикалов и могут присутствовать в ионной форме и в которых валентности, которые не скоординированы оксо-радикалами, по меньшей мере частично координируемы алкоксидными радикалами. В случае соединений алкоксида индия, которые можно получать посредством способа в соответствии с настоящим изобретением, предполагается их присутствие в виде соли, в частности в виде анионов оксоалкоксида индия, содержащего галоген, координированных катионами, после синтеза.

В частности, предпочтительным готовым продуктом является соединение алкоксида индия общей формулы [In₆(O)(OR)₁₂X₆]^2-A_m^z (ROH)_x, где R=алкил, X=F, Cl, Br, I, A=катион, z=валентность катиона, m⋅z=2, и x=0-10, которое можно получать, в том числе, применяя вторичные амины в соотношении от 9:1 до 10:1. Соединение может быть координировано молекулами спирта ROH и, возможно, также другими растворителями, присутствующими в реакции.

Типичные катионы представляют собой ионы аммония [NH_yR_4-y]⁺, предпочтительно ионы аммония формулы [NH₂R₂]⁺_.

Наиболее предпочтительным соединением является [In₆(O)(OMe)₁₂Cl₆]^2-[NH₂R₂]⁺₂ (MeOH)₂, которое может быть получено с использованием InCl₃, Me₂NH (последнего в соотношении от 9:1 до 10:1) и MeOH (метанола). На фигуре 1 показана структура, определенная рентгеноструктурным анализом.

Состав в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит соединение алкоксида индия в процентном содержании от 0,1 до 10% по весу, предпочтительно 0,5-5% по весу, особенно предпочтительно 1-2% по весу исходя из общей массы состава для того, чтобы получить особенно хорошие полупроводниковые слои.

Состав в соответствии с настоящим изобретением дополнительно содержит по меньшей мере один растворитель. Для получения особенно хороших составов по меньшей мере один растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из первичных, вторичных, третичных и ароматических спиртов (особенно предпочтительными спиртами являются метанол, этанол, бутанол, тетрагидрофурфуриловый спирт и фенол), простых эфиров (особое предпочтение отдается гликолевым простым эфирам общей формулы ROCH₂CH(R')OR'', где R=-H или -C₁-C₁₀алкил, R'=-H или -CH₃, и R''=-H или -C₁-C₁₀алкил, и циклическим простым эфирам, в частности 2-метоксиэтанолу, 1-метокси-2-пропанолу и тетрагидрофурану, а также анизолу), сложных эфиров (особое предпочтение отдается сложным эфирам карбоновых кислот и алкиллактатам, в частности бутилацетату, 1-метокси-2-пропилацетату (PGMEA), этилбензоату, этиленгликольдиацетату, этиллактату и бутиллактату), ароматических углеводородов (особое предпочтение отдается толуолу и ксилолу) и нитрилов (особое предпочтение отдается ацетонитрилу).

По меньшей мере один растворитель предпочтительно выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, бутанола, тетрагидрофурфурилового спирта, фенола, 2-метоксиэтанола, 1-метокси-2-пропанола, тетрагидрофурана, анизола, бутилацетата, 1-метокси-2-пропилацетата (PGMEA), этилбензоата, этиленгликольдиацетата, этиллактата, бутиллактата, толуола, ксилола и ацетонитрила.

Состав в соответствии с настоящим изобретением более предпочтительно содержит по меньшей мере два, еще более предпочтительно по меньшей мере три растворителя, выбранных из группы, состоящей из вышеуказанных классов растворителей.

Состав в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит по меньшей мере три растворителя, один из которых выбран из группы, состоящей из этиллактата, анизола, тетрагидрофурфурилового спирта, бутилацетата, этиленгликольдиацетата и этилбензоата, а два других имеют разницу температур кипения по меньшей мере 30°С в условиях SATP. Особенно хороших результатов можно достигать при помощи соответствующих составов.

Наилучших результатов можно достигать с использованием составов, содержащих три растворителя: этанол, 1-метокси-2-пропанол и тетрагидрофурфуриловый спирт.

Состав в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно содержит растворитель или растворители в процентном содержании 90-99,9% по весу, предпочтительно 95-99,5% по весу, особенно предпочтительно 98-99% по весу исходя из общей массы композиции для нанесения покрытия.

Кроме того, композиция в соответствии с настоящим изобретением может содержать добавки, в частности смачивающие добавки (в частности поверхностно-активные вещества), противовспенивающие вещества, сшивающие добавки, добавки, уменьшающие поверхностное натяжение, и выравнивающие добавки, для достижения полезных свойств. В случае присутствия добавок их процентное содержание по весу исходя из общей массы композиции для нанесения покрытия менее 5% по весу, предпочтительно менее 2% по весу. Однако композиция в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно не содержит любые другие добавки, т.е. она получена с использованием исключительно растворителя или растворителей и соединения(ий) алкоксида индия.

Для достижения особенно хороших свойств состав является практически безводным, т.е. имеет менее 200 ppm (частей на миллион) Н₂О. Кроме того, состав более предпочтительно получен с использованием практически безводных растворителей и соединений.

В настоящем изобретении дополнительно предусматривают способ получения состава в соответствии с настоящим изобретением, в котором по меньшей мере одно из упомянутых соединений алкоксида индия смешивали по меньшей мере с одним растворителем.

Соединения алкоксида индия, используемые для получения состава в соответствии с настоящим изобретением, получали посредством способа, в котором

- тригалогенид индия InX₃, где X=F, Cl, Br, I,

- реагирует со вторичным амином формулы R'₂NH, где R'=алкил,

- в молярном соотношении от 8:1 до 20:1 к тригалогениду индия,

- в присутствии спирта общей формулы ROH, где R=алкил.

Специалистам в данной области техники известны тригалогениды индия формулы InX₃, и они являются коммерчески доступными.

Вторичные амины формулы R'₂NH, где R'=алкил, аналогичны известному уровню техники. Алкильный радикал R' является предпочтительно линейным, разветвленным или циклическим C₁-C₁₀алкильным радикалом формулы C_nH_2n+1, где n=1-10. Два радикала R' вторичного амина или два отличных вторичных амина могут также вместе формировать алкильный радикал C_nH_2n. Соединения, которые, соответственно, могут быть применимы, представляют собой, например, диметиламин, диэтиламин, дипропиламин, пирролидин, пиперидин и пиррол. Предпочтительными радикалами R' являются радикалы метил, этил, н-пропил и изопропил. Особое предпочтение отдается радикалу R', который является метилом, поскольку это приводит к чрезвычайно хорошим выходам и особенно стабильным соединениям.

В качестве спирта ROH предпочтение отдается применению спиртов, имеющих линейные, разветвленные или циклические С₁-С₁₀алкильные радикалы формулы C_nH_2n+1, где n=1-10. В данном документе также предпочтительными радикалами R являются метил, этил, н-пропил и изопропил. Более предпочтительно радикалами R является метил.

При осуществлении способа тригалогенид индия предпочтительно применяют в соотношениях от 0,1 до 50% по весу, особенно предпочтительно от 1 до 25% по весу, наиболее предпочтительно от 2 до 10% по весу исходя из общей массы всех компонентов.

Тригалогенид индия может быть растворенным, т.е. диссоциированным или образованным в комплекс на молекулярном уровне с помощью молекул растворителя/молекул спирта или диспергирован в жидкой фазе.

При осуществлении способа спирт ROH предпочтительно применяют в соотношениях от 50 до 99,9% по весу, особенно предпочтительно от 75 до 99% по весу, наиболее предпочтительно от 80 до 96% по весу исходя из общей массы всех компонентов.

Реакционная смесь в соответствии со способом может дополнительно содержать по меньшей мере один жидкий растворитель или дисперсионную среду, которая является инертной в отношении реакции, т.е. растворитель/дисперсионная среда или смесь различных растворителей/дисперсионных сред, которые не вступают в реакцию с тригалогенидами индия в условиях реакции. Предпочтение отдавали применению апротонных растворителей, в частности растворителей, выбранных из группы, состоящей из апротонных неполярных растворителей, т.е. алканов, замещенных алканов, алкенов, алкинов, ароматических веществ без алифатических или ароматических заместителей или с ними, галогензамещенных углеводородов и тетраметилсилана, а также группы, состоящей из апротонных полярных растворителей, т.е. простых эфиров, ароматических простых эфиров, замещенных простых эфиров, сложных эфиров или ангидридов кислот, кетонов, третичных аминов, нитрометана, DMF (диметилформамида), DMSO (диметилсульфоксида) и пропиленкарбоната.

В случае присутствия в реакционной смеси такого жидкого растворителя или дисперсионной среды, которая инертна в отношении реакции, их предпочтительным соотношением является соотношение от 1 до 50% по весу, особенно предпочтительным от 1 до 25% по весу, наиболее предпочтительным от 1 до 10% по весу исходя из общей массы всех компонентов.

Вторичный амин предпочтительно применяют в молярном соотношении от 8:1 до 15:1, даже лучше в соотношении от 8:1 до 12:1 к тригалогениду индия в реакции, поскольку соединения алкоксида индия, которые в особенности пригодны для получения слоев, могут затем быть получены с чрезвычайно высоким выходом.

Способ в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно осуществляют путем сначала введения тригалогенида индия в спирт ROH. Вторичный амин добавляют в форме газа, жидкости или в виде раствора в растворителях (содержащих, в частности, ROH в качестве растворителя).

Добавление также желательно осуществлять в условиях SATP (25°C и 1,013 бар).

Так как реакцию можно при практическом осуществлении легко контролировать таким образом, и она приводит к особенно хорошим соединениям алкоксида индия, диалкиламин предпочтительно добавляют со скоростью от 0,5 до 5 моль в час и моль галогенида индия, предпочтительно от 1,15 до 2,60 моль в час и моль галогенида индия.

Реакционную смесь более предпочтительно нагревали после добавления всех компонентов в соответствии с настоящим способом. Реакционную смесь предпочтительно нагревали в течение периода от 1 до 10 часов до температуры в пределах от 40 до 70°C. Реакционную смесь более предпочтительно нагревали в течение периода от 1 до 5 часов до температуры в пределах от 45 до 60°C. Реакционную смесь затем охлаждали.

После завершения реакции продукт или смесь продуктов, которые обычно осаждаются, предпочтительно отделяют от других составляющих реакционной композиции. Это обычно осуществляют фильтрованием. Кроме того, отделенную смесь продуктов предпочтительно сушат и промывают при помощи подходящих растворителей.

В частности, хорошие соединения алкоксида индия, которые можно применять для получения составов в соответствии с настоящим изобретением, получают в результате, если полученные продукт или смесь продуктов перекристаллизовывают после отделения и зачастую высушивания и/или промывания. Перекристаллизацию предпочтительно осуществляют в спирте ROH, который также использовали в синтезе соединения. Перекристаллизацию предпочтительно осуществляют растворением выделенного продукта или смеси продуктов в кипящем спирте и последующей его выкристаллизовывания при температуре от -30 до 0°C. Надосадочный раствор отбрасывают, и кристаллический продукт можно использовать для дальнейшего применения.

Составы в соответствии с настоящим изобретением являются в особенности предпочтительно пригодными для получения покрытий, содержащих оксид индия, с улучшенными электрическими свойствами, в частности посредством способов, в которых применяют жидкие реактивы. Такое улучшение является неожиданным, так как вещества, которые имеют очень низкую склонность к кристаллизации, обычно рассматривают в качестве предшественников для получения оксидов металлов. Однако соединения в соответствии с настоящим изобретением обычно являются кластерными соединениями, которые, таким образом, уже имеют микрокристаллическую структуру. Необходимый слой оксида металла должен обычно иметь скорее аморфный, чем кристаллический характер для того, чтобы обладать хорошими электрическими свойствами. Вопреки ожиданиям слои, которые являются, в особенности, гомогенными, могут быть получены с использованием соединения в соответствии с настоящим изобретением.

В данном случае термин «покрытия, содержащие оксид индия» относится как к слоям оксида индия, так и к слоям, которые содержат преимущественно оксид индия и дополнительные металлы и/или оксиды металлов. Для целей настоящего изобретения слой оксида индия представляет собой слой содержащий металл, который можно получать из упомянутых алкоксидов индия, и содержит преимущественно атомы или ионы индия, при этом атомы или ионы индия присутствуют преимущественно в оксидной форме. Слой оксида индия может необязательно также содержать части галогена или алкоксида в результате неполного преобразования азота, и/или водорода, и/или углерода. Аналогичная ситуация применима также к слоям, которые содержат преимущественно оксид индия и дополнительные металлы и/или оксиды металлов, при условии, что данный слой дополнительно содержит дополнительные металлы и/или оксиды металлов.

Кроме того, составы в соответствии с настоящим изобретением имеют неожиданное преимущество, так как могут быть исключительно легко использованы для получения проводящих или полупроводящих слоев, содержащих оксид индия, для электронных компонентов, в частности при производстве (тонкопленочных) транзисторов, диодов или солнечных элементов.

Настоящее изобретение дополнительно предусматривает способ получения слоев, содержащих оксид индия, в котором состав в соответствии с настоящим изобретением применяют к (необязательно предварительно покрытой или предварительно обработанной) подложке, необязательно высушенной или преобразованной с помощью нагревания и/или электромагнитного облучения.

Подложка, используемая в данных способах в соответствии с настоящим изобретением, представляет собой подложку, предпочтительно выбранную из подложек, включающих стекло, кремний, диоксид кремния, оксид металла, или оксид переходного металла, или полимерный материал, в частности PE, PEN, PI или PET.

После нанесения покрытия и перед преобразованием покрытая подложка также может быть высушена. Подходящие показатели и условия для этого хорошо известны специалистам в данной области техники. Однако покрытая подложка не обязательно должна быть высушена перед преобразованием.

Композиции в соответствии с настоящим изобретением особенно хорошо подходят для способов покрытия, выбранных из способов печати (в частности, флексографической/глубокой печати, чернильно-струйной печати, (обратной) офсетной печати, цифровой офсетной печати и трафаретной печати), способов нанесения распылением («нанесения покрытия распылением»), способов нанесения покрытия при вращении («нанесение покрытия способом центрифугирования»), способов покрытия погружением («нанесение покрытия способом погружения») и других жидкофазных способов покрытия, таких как способы нанесения покрытия при помощи щелевой экструзионной головки, способов нанесения покрытия через щель, способов нанесения покрытия наливом и ракельного способа.

Преобразование полученных структуры или слоя в оксид индия или слой или структуру, содержащие оксид индия, может быть осуществлено с помощью термической обработки и/или облучением UV-, IR- или видимым излучением.

Однако особенно хорошие результаты могут быть достигнуты в случае, если для преобразования применяют температуры от 20°C до 550°C, предпочтительно от 100 до 400°C, особенно предпочтительно от 150 до 350°C.

Кроме того, наносимый состав можно, в качестве альтернативы или дополнения, преобразовывать с использованием электромагнитного излучения, в частности UV-излучения. Предпочтение отдается преобразованию с использованием электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне от 160 до 300 нм. Преобразование можно выполнять предпочтительно при помощи UVO-излучения со значительными компонентами излучения в диапазоне от 250 до 258 и от 180 до 190 нм, которое можно получать, например, при помощи отдельной ртутной лампы. Также возможно преобразование с использованием излучения эксимерной лампы или эксимерного лазера, в частности с использованием излучения с длиной волны в диапазоне от 160 до 190 нм.

Особенно хорошие слои получаются в случае, если наносимый состав преобразовывали при помощи нагревания (в частности при температуре от 100 до 400°C, особенно предпочтительно от 150 до 350°C) и с использованием электромагнитного излучения (в частности электромагнитного излучения с длиной волны в диапазоне от 160 до 300 нм).

Обычно применимое время преобразования находиться в диапазоне от нескольких секунд до нескольких часов. Время преобразования обычно составляет от 1 с до 24 ч, предпочтительно от 10 с до 2 ч, более предпочтительно от 1 минуты до 40 минут, особенно предпочтительно от 1 минуты до 20 минут.

Преобразованию также может способствовать то, что слой, полученный после этапа нанесения покрытия, приводили в контакт с водой и/или пероксидом водорода до термической обработки, так что этот слой сначала преобразовывается в гидроксид металла на промежуточном этапе перед осуществлением термического преобразования.

Кроме того, преобразование наносимой композиции для покрытия можно осуществлять при нормальном содержании воды в атмосфере.

Качество слоя, полученного способом в соответствии с настоящим изобретением, может быть дополнительно улучшено при помощи следующей за этапом преобразования комбинированной температурной и газовой обработки (с использованием Н₂ или O₂), плазменной обработки (плазма Ar, N₂, O₂ или Н₂), микроволновой обработки, лазерной обработке (с использованием длины волн в UV-, VIS- или IR-диапазоне), UV-света, инфракрасного излучения или обработки озоном.

Следующие примеры наглядно иллюстрируют объект настоящего изобретения, но без ограничения.

Пример согласно настоящему изобретению

Синтез

В реактор на 30 л, который был освобожден от остаточной влаги, 1,30 кг хлорида индия (III) (InCl₃, 5,9 моля) суспендировали в атмосфере защитного газа в 17,38 кг сухого метанола путем перемешивания. Посредством регулятора массового расхода (0,86 кг/ч, около 4 ч) отмеряют диметиламин (2,57 кг, 57 моль) при комнатной температуре, при этом наблюдают слегка экзотермическую реакцию. Реакционную смесь затем нагревали до 50°C в течение 2 часов, охлаждали до комнатной температуры и фильтровали. Остаток на фильтре промывали 4×500 мл сухого метанола и сушили при пониженном давлении (0,1 мбар) в течение 8 часов. Материал растворяли в кипящем метаноле и выкристаллизовывали при -20°C.

Получение состава

Полученный материал растворяли в концентрации 50 мг/мл в 1-метокси-2-пропаноле. Полученный концентрат составляли в следующем порядке: 1 часть концентрата к 2 частям 1-метокси-2-пропанола к одной части этанола. К данному составу дополнительно добавляли 3% по весу тетрагидрофурфурилового спирта (THFA). Все применяемые растворители были безводными (<200 ppm H₂O) и смешивание осуществляли в инертных условиях (подобно безводным условиям). Полученный состав в конце фильтровали через 200 нм фильтр PTFE.

Покрытие

Подложку из легированного кремния с длинами сторон в приблизительно 15 мм и толщиной покрытия оксида кремния в приблизительно 200 нм и пальцевыми структурами, состоящими из ITO/золота, смачивали 100 мкл вышеуказанного состава. Затем осуществляли нанесение покрытия способом центрифугирования при 2000 об/мин (30 секунд). Покрытую подложку немедленно облучали после данного процесса нанесения покрытия UV-излучением с диапазоном длин волн 150-300 нм, исходящим от ртутной лампы в течение 10 минут. Затем подложку нагревали при температуре в 350°C на электрической плитке в течение одного часа. После преобразования значение дрейфовой подвижности (в линейном диапазоне) μFET=14 см²/Вс при 2 VDS может быть определено в перчаточном боксе.

Сравнительный пример

Синтез

В круглодонной колбе на 500 мл, которую освобождали от остаточной влаги, 5,0 г хлорида индия (III) (InCl₃, 22,5 ммоль) растворяли в атмосфере защитного газа в 250 мл сухого метанола путем перемешивания, оставляя остаточное количество InCl₃<10% по весу (исходя из взвешенного перед обработкой количества). Отмеренное добавление основания диметиламина (5,0 г, соответственно 111 ммоль) обеспечивали при помощи регулятора массового расхода и основание добавляли в стехиометрическом количестве исходя из InCl₃ при комнатной температуре в течение периода в пять часов, при этом наблюдали слегка экзотермическую реакцию в начале. Затем раствор полностью выпаривали, твердое вещество, которое осталось, помещали в 250 мл сухого метанола, смесь фильтровали в атмосфере защитного газа (N₂), твердое вещество промывали несколько раз (10 операций) сухим метанолом и высушивали при комнатной температуре при пониженном давлении в течение 12 часов (менее 10 мбар). Выход продукта составлял >80 мол. % хлордиметоксида индия (III).

Получение состава

Полученный материал растворяли в концентрации 50 мг/мл в 1-метокси-2-пропаноле. Полученный концентрат составляли в следующем порядке: 1 часть концентрата к 2 частям 1-метокси-2-пропанола к одной части этанола. К данному составу дополнительно добавляли 3% по весу тетрагидрофурфурилового спирта (THFA). Все применяемые растворители были безводными (<200 ppm H₂O) и смешивание осуществляли в инертных условиях (подобно безводным условиям). Полученный состав в конце фильтровали через 200 нм фильтр PTFE.

Покрытие с длинами сторон в приблизительно 15 мм и толщиной покрытия оксида кремния в приблизительно 200 нм и пальцевыми структурами, состоящими из ITO/золота, смачивали 100 мкл вышеуказанного состава. Затем осуществляли нанесение покрытия способом центрифугирования при 2000 об/мин (30 секунд). Покрытую подложку немедленно облучали после данного процесса нанесения покрытия UV-излучением с диапазоном длин волн 150-300 нм, исходящим от ртутной лампы в течение 10 минут. Затем подложку нагревали при температуре в 350°C на электрической плитке в течение одного часа. После преобразования значение дрейфовой подвижности (в линейном диапазоне) μFET=8 см²/Вс при 2 VDS может быть определено в перчаточном боксе.

Настоящее изобретение относится к жидкому составу для получения содержащих оксид индия слоев. Состав получают путем растворения по меньшей мере одного соединения алкоксида индия, которое может быть получено при помощи реакции тригалогенида индия InX₃, где X=F, Cl, Br, I, с вторичным амином формулы R'₂NH, где R'=C₁-C₁₀-алкил в молярном соотношении от 8:1 до 20:1 к тригалогениду индия в присутствии спирта общей формулы ROH, где R=C₁-C₁₀-алкил, по меньшей мере в одном растворителе, выбранном из группы, состоящей из первичных, вторичных, третичных и ароматических спиртов. Также предложены способ получения состава, его применение для получения содержащих оксид индия или (полу)проводящих слоев и способ получения содержащих оксид индия слоев. Изобретение позволяет улучшить свойства формирования слоя и свойства полученных слоев. 5 н. и 8 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Жидкий состав для получения содержащих оксид индия слоев, который может быть получен путем растворения по меньшей мере одного соединения алкоксида индия, которое может быть получено при помощи реакции

- тригалогенида индия InX₃, где X=F, Cl, Br, I,

- со вторичным амином формулы R'₂NH, где R'=C₁-C₁₀-алкил,

в молярном соотношении от 8:1 до 20:1 к тригалогениду индия,

- в присутствии спирта общей формулы ROH, где R=C₁-C₁₀-алкил,

по меньшей мере в одном растворителе, выбранном из группы, состоящей из первичных, вторичных, третичных и ароматических спиртов.

2. Состав по п. 1, отличающийся тем, что соединение имеет общую формулу

[In₆(O)(OR)₁₂X₆]^2-[NH₂R₂]⁺₂ (ROH)_x,

где R=C₁-C₁₀-алкил, X=F, Cl, Br, I, и х=1-10.

3. Состав по п. 2, отличающийся тем, что соединение имеет общую формулу [In₆(O)(OMe)₁₂Cl₆]^2-[NH₂R₂]⁺₂(MeOH)₂.

4. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержит соединение алкоксида индия в доле, составляющей от 0,1 до 10% по весу, исходя из общей массы состава.

5. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что по меньшей мере один растворитель выбран из группы, состоящей из метанола, этанола, бутанола, тетрагидрофурфурилового спирта, фенола, 2-метоксиэтанола, 1-метокси-2-пропанола.

6. Состав по п. 5, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере три растворителя, один из которых представляет собой тетрагидрофурфуриловый спирт, а два других имеют разницу температуры кипения по меньшей мере 30°C в условиях SATP.

7. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что содержит три растворителя: этанол, 1-метокси-2-пропанол и тетрагидрофурфуриловый спирт.

8. Состав по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что является практически безводным.

9. Способ получения состава по любому из предыдущих пунктов, где по меньшей мере одно соединение алкоксида индия, которое может быть получено при помощи реакции

- тригалогенида индия InX₃, где X=F, Cl, Br, I,

- со вторичным амином формулы R'₂NH, где R'=С₁-C₁₀-алкил,

- в молярном соотношении от 8:1 до 20:1 к тригалогениду индия,

- в присутствии спирта общей формулы ROH, где R=С₁-C₁₀-алкил,

смешивают по меньшей мере с одним растворителем.

10. Применение состава по любому из пп. 1-8 для получения содержащих оксид индия слоев.

11. Применение состава по любому из пп. 1-8 для получения полупроводящих или проводящих слоев для электронных компонентов, в частности для получения (тонкопленочных) транзисторов, диодов или солнечных элементов.

12. Способ получения содержащих оксид индия слоев, где состав по любому из пп. 1-8 наносят на подложку и преобразовывают при помощи нагревания и/или электромагнитного излучения.

13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что наносимый состав преобразовывают при помощи нагревания и электромагнитного излучения.