СПОСОБ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ УСТОЙЧИВЫХ ЦИАНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2018 года по МПК C02F1/32 C02F1/72 C02F101/18 C02F103/16 

Изобретение относится к области очистки цианидсодержащих сточных вод и может быть использовано для очистки промышленных сточных вод значительного числа рудообогатительньгх фабрик, гальванических цехов, металлургических и металлообрабатывающих заводов, газогенераторных станций, газовых и коксохимических производств, содержащих токсичные простые и комплексные цианиды.

Для обезвреживания цианидсодержащих сточных или оборотных вод наиболее распространены методы деструкции цианистых соединений с использованием химических окислителей. Чаще всего для окисления цианидов используют хлорсодержащие реагенты, такие как хлор, гипохлорит натрия или кальция, диоксид серы (INCO - процесс), кислород, озон, пероксид водорода.

Известны также способы очистки сточных вод от свободных и комплексных цианидов путем обработки стоков железосодержащими реагентами, такими как бисульфит или сульфид железа(II, III), и перевода последних в нерастворимые осадки смешанных ферроцианидов типа Берлинской лазури или Турнбулевой сини [R.G. Neville, Method for the removal of free and complex cyanides from water// US Pat №4312760, jan. 26, 1982; J.M.W. Kuit, A.R. Babcock, Process for the removal of cyanides from effluent// US Pat №4250030, feb. 10, 1981]. Недостатками указанных способов являются опасность отравления токсичными цианидами при работе в узком диапазоне значений рН 7-8, повышенный расход реагентов, затраты на поддержание рН растворов, а также длительность процесса очистки (до 24 ч).

Известен способ очистки сточных вод от комплексных цианидов - гексацианоферратов(II, III), включающий хлорирование исходной воды при рН 2.5-3 раствором хлорной извести или гипохлорита натрия в присутствии окислителя - пероксида водорода с последующим подщелачиванием обрабатываемого раствора до рН 10 и нагревом до кипения [Плотников Н.И. Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов(II, III)//А.с. №710980, опубл. 25.01.80, бюл. №3]. Недостатками способа являются большой расход реагентов, затраты для создания сначала кислой среды, а затем - щелочной, дополнительные затраты за счет добавления пероксида водорода и необходимости дополнительного нагрева растворов (95°С).

Известен способ очистки сточных вод от гексацианоферратов, включающий окисление их гипохлоритом натрия при нагревании в присутствии катализатора, в качестве которого используют соль двухвалентного марганца [Панова В.А., Лурье Ю.Ю., Чучалина М.Н. и др. Способ очистки сточных вод от гексацианоферратов// А.с. №941311, опубл. 07.07.82, бюл. №25]. Недостатками способа являются большой расход реагентов, затраты на нагрев растворов (95°С) в течение длительного времени (3 ч).

Известны способы обезвреживания и регенерации цианидов в жидких отходах золотодобывающих предприятий при выщелачивании цианидами благородных металлов из руд, концентратов и техногенных отходов с использованием AVR-метода («подкисление - отдувка - нейтрализация») [T.I. Mudder, Cyanide recucling process//US Pat. №5254153, опубл. 19.10.1993; A.J. Goldstoun, T.I. Mudder, Cyanide regeneration process// US №4994243, опубл. 19.02.1991], основанные на образовании в кислой среде легколетучей цианистоводородной кислоты HCN с последующей отдувкой и нейтрализацией с гидроксидом натрия и использованием повторно в обороте. Реализация указанного способа сложна и опасна, поэтому процесс необходимо осуществлять в герметичном оборудовании, требуются дополнительные затраты на создание кислой среды, а затем и на нейтрализацию.

Известен также способ очистки сточных вод, содержащих устойчивые соединения, такие как тиоцианаты, цианиды простые и комплексные, политионаты и органические вещества, включающий предварительное удаление свободных цианидов путем подкисления и аэрации сточной воды, биологическую очистку, а также обработку персульфатом натрия в щелочной среде с последующей гипохлоритной обработкой [Kawamura Kazushige, OGI Satoshi, Shinohara Masayo Treatment method of wastewater containing persistent substances, EP №2559667 A1, опубл. 20.02.2013, бюл. 2013/8]. Способ наряду с достоинствами обладает недостатками: большое количество и расход реагентов, дополнительные затраты на создание кислых и щелочных сред, а также нейтрализацию образующейся HCN-кислоты, необходимость нагрева обрабатываемых растворов, многоступенчатость и соответственно сложность аппаратурного оформления.

Известен также способ разложения комплексных цианидов - феррицианидов с помощью фотолиза и фотокатализа с использованием ультрафиолетовой (УФ) составляющей солнечного света, включающий обработку растворов в присутствии оксида титана при рН>10 [С.А.Р. Arellano, S.S. Martinez, Effects of рН on the degradation of aqueous ferricyanide by photolysis and photocatalysis under solar radiation//Solar Energy Materials and Solar Cells. - 2010. - 94. - P. 327-332]. Указанный способ обладает недостатками: зависимость от погодных условий, длительность процесса очистки (от 12 до 36 ч), а также дополнительные расходы в связи с использованием дорогостоящего катализатора TiO₂.

Известен также способ удаления цианидов из жидких растворов путем обработки их УФ-излучением в присутствии кислорода [R.R. Frame, T.N. Kalnes, M.D. Moser, Oxidative removal of cyanide from aqueous streams abetted by ultraviolet irradiation// US Pat. №5238581, aug. 24, 1993], заключающийся в предварительном УФ-облучении сильнощелочных растворов и дальнейшей обработке кислородом без УФ в присутствии катализатора в интервале рН 8.5-14. В качестве катализатора рекомендовано использование фталоцианина кобальта, ванадия, никеля или железа, а в качестве окислителей, кроме кислорода воздуха, - озона и пероксида водорода. Недостатками указанных способов являются длительность обработки, расход реагентов - окислителей, их нестабильность (О₃, Н₂О₂), а также дополнительное удорожание процесса очистки вследствие необходимости использования катализаторов и их предварительного получения, дополнительные энергозатраты на перемешивание обрабатываемых растворов на магнитных мешалках в течение длительного времени.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ очистки сточных вод от простых и комплексных цианидов, включающий стадии: предварительной обработки сточной воды пероксидом водорода с последующим УФ-облучением, обработки восстановителем (дитионатом натрия) для удаления металлов, осаждения и отделения образующихся гидроксидов металлов, обработки фильтратов предыдущей стадии с использованием ионного обмена и, в случае необходимости, включающий ступень доочистки остаточных цианидов путем обработки окислителем [Karl F. Massholder, Wilfried Werz, Erwin Ecker/Process and device for the decomposition of free and complex cyanides, AOX, mineral oil, coplexing agents, COD, nitrite, chromate, and separation of metals in waste waters// US Pat. №5573676, Опубл. 12.11.1996]. В указанном способе так называемые свободные, т.е. простые, цианиды удаляются в первую очередь, цианидные комплексы меди и никеля требуют большего времени обработки. В то время как цианидные комплексы железа - гексацианоферраты [Fe(CN)₆]^4- и [Fe(CN)₆]^3-, являющиеся одними из наиболее устойчивых (К_н=1⋅10^-35, 1⋅10^-42, соответственно) цианистых соединений, на первой стадии обработки указанным способом удаляются незначительно и требуют гораздо большего количества окислителя и времени обработки, а также могут реагировать с образующимися гидроксидами металлов с образованием сложных цианидных комплексов, удаление которых ведет к увеличению продолжительности обработки, что и является одним из основных недостатков прототипа.

К недостаткам прототипа также относятся необходимость использования реагентов восстановителей, адсорбентов, коагулянтов, что требует дополнительных затрат, а также многоступенчатость и невозможность контролирования процесса, большой расход реагента - пероксида водорода (0.5-2 кг/м³⋅час), его нестабильность и взрывоопасность, трудности при его транспортировке, хранении и перекачке.

Техническим результатом изобретения является устранение указанных недостатков, обеспечение глубокой очистки сточных вот от устойчивых цианистых соединений, в том числе гексацианоферратов, при использовании УФ-излучения, повышение безопасности и экологичности обезвреживания указанных стоков и снижение затрат на его проведение.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе очистки сточных вод от устойчивых цианистых соединений, в том числе гексацианоферратов(II, III), с использованием УФ-облучения, в очищаемые сточные воды вводят персульфат в виде сухого вещества, исходя из мольного соотношения [S₂O₈^2-]÷[Fe(CN)₆], равного 10÷1, и одновременно подвергают воздействию УФ-облучения, при этом процесс ведут в широком интервале значений рН 6-11.

Окисление устойчивых цианистых соединений в заявляемом способе при использовании одновременно ультрафиолетового излучения и персульфата интенсифицируется за счет того, что УФ-излучение инициирует разложение окислителя - персульфата с образованием in situ вторичных более мощных и высокореакционноспособных окислителей - сульфатных анион-радикалов.

Сульфатные анион-радикалы SO₄^- являются реальной альтернативой гидроксильным радикалам (2.7 В) (продуктам диспропорционирования пероксида водорода), так как они, обладая высоким окислительно-восстановительным потенциалом, имеют меньшую чувствительность к рН, неселективную высокую реакционную способность к большинству загрязнителей окружающей среды, а источники их образования - соли персульфаты, обладают высокой растворимостью и стабильностью образующихся растворов при комнатной температуре. Кроме того, персульфаты отличаются технологичностью использования, так как являются твердыми веществами, практически не теряют своей активности в течение времени и легко дозируются.

Способ подтверждается нижеприведенными примерами.

ПРИМЕР 1. Обработке подвергают модельный раствор гексацианоферратов(II, III) концентрацией 100 мг/л при комнатной температуре, имеющий исходное значение рН 6.2. Обработку ультрафиолетом ведут в фотореакторе в проточном режиме при комнатной температуре. В качестве источника излучения используют ртутно-кварцевую лампу высокого давления марки ДРТ-400 с полихроматическим спектром излучением с максимумом лучистого потока при 365 нм. Остаточная концентрация гексацианоферратов(II, III) после облучения в течение 120 мин составляет 10.7 мг/л, при этом степень очистки равна 89.3%.

ПРИМЕР 2. Процесс ведут аналогично примеру 1, но при следующих условиях: в модельный раствор добавляют соль персульфата калия, исходя из соотношения [S₂O₈^2-]÷[Fe(CN)₆], равного 10÷1. Степень очистки составила 100%, при этом время обработки сократилось до 90 мин.

ПРИМЕР 3. Процесс ведут аналогично примеру 1, но при следующих условиях: в исходном модельном растворе значение водородного показателя доводят до 11 добавлением 4% раствора гидроксида натрия. Остаточная концентрация гексацианоферратов(II, III) после облучения в течение 120 мин составляет 6.9 мг/л, при этом эффективность очистки составляет ~93%.

ПРИМЕР 4. Процесс ведут аналогично примеру 1, но при следующих условиях: в исходном модельном растворе значение водородного показателя доводят до 11 добавлением 4% раствора гидроксида натрия, а затем добавляют соль персульфата калия, исходя из соотношения [S₂O₈^2-]÷[Fe(CN)₆], равного 10÷1. Через 40 мин обработки достигнута 100% степень очистки.

Цианидные комплексы железа - гексацианоферраты являются трудноокисляемыми соединениями, и в зависимости от валентного состояния железа гексацианоферраты могут существовать как гексацианоферраты(II) (ферроцианиды, Fe(CN)₆^4-), так и гексацианоферраты(III) (феррицианиды, Fe(CN)₆^3-). Под воздействием УФ в щелочной среде в гексацианоферратном комплексе происходит последовательное замещение молекулами воды или гидроксид-ионами лигандов - цианид-ионов, их выход из внутренней сферы с последующей деструкцией сульфатными анион-радикалами SO₄^-, образующимися вследствие фотолиза персульфата и его диспропорционирования ионами Fe³⁺ и Fe²⁺, выделившимися при деструкции комплекса, до менее токсичных цианатов, в свою очередь, гидролизующихся до ионов аммония и диоксида углерода, и образованием нерастворимых гидроксосоединений железа(II, III).

Предложенный способ по сравнению с известным обеспечивает глубокую очистку сточных вод от устойчивых цианистых соединений, в том числе гексацианоферратов(II, III), за счет интенсификации процесса фотодеструкции цианистых соединений, обеспечиваемой введением персульфата, способствующим воздействию персульфата как окислителя, так и источника вторичных более мощных высокореакционноспособных сульфатных анион-радикалов (2.6-3.1 В), поддержанием параметров среды и режима процесса УФ-облучения и использованием ртутно-кварцевых ламп высокого давления.

Предложенный способ очистки сточных вод от устойчивых цианистых соединений, в том числе гексацианоферратов(II, III), основанный на УФ-облучении стоков в присутствии персульфата, имеет ряд достоинств: значительное упрощение технологической схемы, снижение расхода реагентов и сокращение времени обработки сточных вод.

Предлагаемый способ с точки зрения экологии безопасен и экономически целесообразен, поскольку в процессе очистки используются соли персульфаты, обладающие высокой растворимостью и стабильностью образующихся растворов. Кроме того, персульфаты отличаются технологичностью использования, так как являются твердыми веществами, практически не теряют своей активности в течение времени и легко дозируются.

Изобретение может быть использовано для очистки промышленных сточных вод гальванических или других аналогичных производств, содержащих токсичные простые и комплексные цианиды. Для осуществления способа очистки сточных вод от устойчивых цианистых соединений и гексацианоферратов(II, III) проводят обработку стоков ультрафиолетовым облучением при одновременном присутствии окислителя. В качестве окислителя используют персульфат при мольном соотношении [S₂O₈^2-]÷[Fe(CN)₆], равном 10÷1. Процесс очистки ведут в проточном фотореакторе с использованием ртутно-кварцевых ламп высокого давления при комнатной температуре в широком интервале значений pH 6-11. Способ обеспечивает глубокую очистку сточных вод от устойчивых цианистых соединений и гексацианоферратов(II, III) за счет интенсификации процесса фотодеструкции цианистых соединений, а также упрощение технологической схемы, снижение расхода реагентов и сокращение времени обработки сточных вод. С точки зрения экологии способ безопасен и экономически целесообразен. 1 з.п. ф-лы, 4 пр.

1. Способ очистки сточных вод от устойчивых цианистых соединений, в том числе гексацианоферратов(II, III), включающий обработку стоков ультрафиолетом (УФ), отличающийся тем, что цианидсодержащие воды одновременно подвергают воздействию УФ-облучения и обрабатывают персульфатом при мольном соотношении [S₂O₈^2-]÷[Fe(CN)₆], равном 10÷1.

2. Способ очистки согласно п. 1, отличающийся тем, что процесс очистки цианидсодержащих вод с использованием УФ и S₂O₈^2- проводят в широком интервале значений рН 6-11.