Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута Российский патент 2018 года по МПК C30B7/10 C30B28/04 C30B30/00 C30B29/32 C09K11/66 C09K11/74 C01G17/00 C01G29/00 

Изобретение относится к получению материалов для сцинтилляционной техники, прежде всего к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике.

Основными требованиями, предъявляемыми к сцинтилляторам, являются быстродействие, то есть малые времена высвечивания (τ); высокая конверсионная эффективность (световой выход L); высокая радиационная стойкость; малое послесвечение и хорошие механические свойства. Особое значение малые времена высвечивания имеют для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. В частности, в флюороскопии, рентгеновской и позитронно-эмиссионной томографии использование сцинтилляторов с улучшенным временным разрешением приводит к повышению качества изображения, улучшает чувствительность детектора и уменьшает времени экспозиции объекта или дозы облучения пациента ["Inorganic scintillators in medical imaging detectors". Carel W.E. van Eijk, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A 509 (2003) 17-25]. Монокристаллический сцинтиллятор ортогерманат висмута Bi₄Ge₃O₁₂, сокращенно обозначаемый в научной литературе как BGO, обладает рядом достоинств. К ним относятся большая плотность (7,13 г/см³), высокий эффективный атомный номер (Z_эф 73), малая радиационная длина (1,13 см), достаточно большая длина волны максимума спектра излучения (λ=480 нм), позволяющая использовать BGO как с фотоэлектронными умножителями, так и с фотодиодами, негигроскопичность, повышенная химическая, термическая и радиационная стойкость.

Известны способы выращивания монокристаллов этого состава из расплава оксидов Bi₂O₃-GeO₂ стехиометрического состава методами Чохральского [SU 1789578], зонной плавки, Бриджмена или в гидротермальных условиях [RU 1266248, US 9518219].

Недостатком монокристаллического BGO является большая величина постоянной времени высвечивания сцинтилляционного импульса, составляющая при комнатной температуре порядка 300 нс, что не позволяет использовать его в новейших 3D позитронно-эмиссионных томографах.

Наиболее близким по достигнутым результатам является техническое решение по патенту RU 2031987, в котором заявлен быстрый сцинтиллятор, представляющий собой монокристаллический BGO, активированный иттербием (Yb) в концентрациях 0,07-1,50 мас. %. Авторами был синтезирован материал, кривая высвечивания которого описывалась двухэкспоненциальной зависимостью, причем значение постоянной времени высвечивания короткой составляющей сцинтилляционного импульса равнялось τ=16 нс.

Существенным недостатком полученного материала является наличие медленной компоненты, на которую приходилось 30% от суммарной энергии сцинтилляционного импульса. Доля энергии, высвечиваемой в быстрой компоненте, составляла всего 70%. К тому же иттербий обладает собственным радиационным фоном, вносящим помехи при детектировании малых потоков ионизирующего излучения.

Общим недостатком монокристальных сцинтилляторов BGO являются большие трудо-, время- и энергозатраты, связанные с процессом их получения. Кроме того, тенденция к миниатюризации современных приборов и потребность в матричных изображающих детекторах порождает новые требования к их размерам и формам. Удовлетворить им успешно могут недорогие (по сравнению с монокристаллами) керамические сцинтилляторы, для создания которых необходимы высокодисперсные порошки BGO.

Изобретение направлено на изыскание способа получения высокодисперсных порошков BGO, характеризующихся наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 не.

Технический результат достигается тем, что предложен способ получения поликристаллического ортогерманата висмута с субмикронным размером зерен, характеризующегося постоянной времени высвечивания не более 50 нс, включающий смешивание реагентов - водного раствора нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O и оксида германия GeO₂ - в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3, добавление к полученной суспензии водного раствора аммиака (1,7-8 М) и последующую гидротермально-микроволновую обработку при температуре 140-220°С в течение 0,5-2 часов в тефлоновом автоклаве объемом, в 2-4 раза превышающим объем суспензии.

Выбранные реагенты, их концентрации, растворители и соотношения обеспечивают образование гомогенных систем, в которых проходят реакции образования однородных по фазовому составу и размеру порошков ортогерманата висмута.

Применение растворов аммиака в концентрации меньше 1.7 М не позволяет получать однофазные образцы BGO. Верхняя граница 8 М определяется концентрацией NH₃ в коммерческом реактиве.

Выбор температуры системы в процессе гидротермально-микроволнового воздействия выше 140°С определяется нижней температурной границей образования BGO, а верхний предел 220°С определяется верхней температурной границей использования тефлонового автоклава.

Продолжительность гидротермально-микроволнового воздействия обусловлена тем, что время менее 0.5 ч не позволяет осуществить полное прохождение реакции образования BGO, а свыше 2 ч нецелесообразно ввиду полного завершения к этому времени кристаллизации BGO и отсутствия изменений в морфологии синтезированного порошка при увеличении времени воздействия.

Отношение объема автоклава к объему суспензии, определяющее степень заполнения автоклава, устанавливалось с учетом разрешенного верхнего предела заполнения автоклава 50%, т.е. более 2 раз для объемных отношений. Нижняя граница - 25% (4 раза) определялась тем, что снижение уровня заполнения автоклава приводит к уменьшению рабочего давления внутри автоклава и реакция образования BGO не идет.

Сущность изобретения заключается в том, что использование гидротермально-микроволнового метода позволило оптимизировать условия синтеза высокодисперсных порошков BGO, характеризующихся наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 не.

Сущность заявляемого изобретения поясняется следующими прилагаемыми иллюстрациями:

Фиг. 1. Экспериментальная и расчетная дифрактограммы BGO, синтезированного по примеру 1.

Совпадение кривых свидетельствует об однофазности образца и истинности фазового состава синтезированного образца.

Фиг. 2. Кинетика затухания сцинтилляций порошка, синтезированного по методике из примера 1, (а) и образца, полученного растиранием монокристалла BGO, (б).

На рисунках приведены результаты экстраполяции экспериментальных кривых по одноэкспоненциальному закону y=A₁exp(-x/t₁)+y₀, t₁ - постоянная времени высвечивания. Наилучший результат экстраполяции достигнут для значений постоянной времени высвечивания t₁~11 нс в случае образца, синтезированного по заявленному способу, и t₁~327 нм для образца, полученного растиранием монокристалла BGO.

Достижение заявленного технического результата подтверждается следующими примерами. Примеры иллюстрируют, но не ограничивают предложенное техническое решение.

Пример 1. Нитрат висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O и оксид германия GeO₂ брали в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3. Навески Bi(NO₃)₃⋅5H₂O (1,8 ммоль) и GeO₂ (1,2 ммоль) суспензировали в 10 мл дистиллированной воды и перемешивали на магнитной мешалке 10-15 мин. Затем к суспензии прибавляли 7 мл раствора аммиака (ГОСТ №24147-80) и доводили общий объем смеси дистиллированной водой до 50 мл. Суспензию поместили в тефлоновый автоклав объемом 100 мл. Гидротермально-микроволновую обработку (ГТМВ) проводили на установке Berghof Speedwave MWS-3+. Время обработки 2 ч, температура -200°С.

Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO (Фиг. 1), характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса порядка 11 нс (Фиг. 2а) при 90% сцинтилляционной эффективности (световой выход относительно образца, полученного из монокристаллического BGO). Для определения сцинтилляционной эффективности в качестве эталона использовали порошок, полученный растиранием монокристалла BGO в ступке до размера частиц 10-50 мкм. Длительность высвечивания перетертого монокристалла BGO составила 327 нс (Фиг. 2б).

Пример 2. По примеру 1, отличающийся тем, что вместо 7 мл добавляли 10 мл раствора аммиака и доводили общий объем смеси дистиллированной водой до 50 мл. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO, характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 20 нс при 90% сцинтилляционной эффективности относительно перетертого монокристалла BGO.

Пример 3. По примеру 1, отличающийся тем, что ГТМВ обработку проводили при температуре 170°С и времени обработки -1 ч. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки ВGO, характеризующиеся наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 49 нс при 70% сцинтилляционной эффективности.

Пример 4. По примеру 1, отличающийся тем, что вместо 7 мл добавляли 30 мл раствора аммиака. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO, характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 47 нс при 70% сцинтилляционной эффективности относительно перетертого монокристалла BGO.

Пример 5. По примеру 4, отличающийся тем, что синтез проводили при температуре 140°С и заполнении автоклава 30%. Полученные в данных условиях образцы представляли собой однофазные порошки BGO, характеризующиеся единственной компонентой сцинтилляции с постоянной времени высвечивания импульса 50 нс при 100% сцинтилляционной эффективности относительно перетертого монокристалла BGO.

Положительный эффект, достигнутый при синтезе в гидротермальных условиях при микроволновом воздействии состоит в том, что полученный сцинтилляционный материал (Примеры 1-5) обладает малым временем высвечивания сцинтилляционного импульса, составляющим τ=11-50 нс, т.е. на порядок меньшим, чем у монокристаллического BGO, причем медленная компонента затухания отсутствует. Полученный по заявленному способу материал является перспективным для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий.

Заявленный способ обладает следующими преимуществами:

позволяет синтезировать быстрый сцинтилляционный материал с постоянной времени высвечивания τ=11-50 нс;

позволяет проводить синтез при температурах 140-220°С, что существенно ниже температуры выращивания монокристаллов из расплава (1000°С и выше);

не требует применения сложного и дорогостоящего оборудования, например платиновых тиглей;

субмикронный размер зерен получаемого порошка BGO позволяет использовать его для изготовления сцинтилляционной керамики и композитов.

Изобретение относится к материалам для сцинтилляционной техники, к эффективным быстродействующим сцинтилляционным детекторам гамма- и альфа-излучений в приборах для экспресс-диагностики в медицине, промышленности, космической технике и ядерной физике. Предложен способ получения поликристаллического ортогерманата висмута с субмикронным размером зерен, характеризующегося наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 нс, включающий смешивание реагентов - водного раствора нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O и оксида германия GeO₂ - в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3, добавление к полученной суспензии водного раствора аммиака (1,7-8М) и последующую гидротермально-микроволновую обработку при температуре 140-220°С в течение 0,5-2 часов в тефлоновом автоклаве объемом, в 2-4 раза превышающим объем суспензии. Изобретение позволяет синтезировать перспективный материал для создания высокочувствительных детекторов с высокой скоростью счета событий. 2 ил., 5 пр.

Способ получения поликристаллического ортогерманата висмута с субмикронным размером зерен, характеризующегося наличием единственной компоненты сцинтилляции с постоянной времени высвечивания не более 50 нс, включающий смешивание реагентов - водного раствора нитрата висмута Bi(NO₃)₃⋅5H₂O и оксида германия GeO₂ - в стехиометрическом соотношении Bi/Ge - 4:3, добавление к полученной суспензии водного раствора аммиака (1,7-8М) и последующую гидротермально-микроволновую обработку при температуре 140-220°C в течение 0,5-2 часов в тефлоновом автоклаве объемом, в 2-4 раза превышающим объем суспензии.