СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО МОНОКРИСТАЛЛА ВОЛЬФРАМАТА СВИНЦА Российский патент 1999 года по МПК C30B29/32 C30B15/04 

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов вольфрамата свинца, и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения.

Способом вытягивания из расплава по методу Чохральского получают монокристаллы различных типов, например ортогерманата висмута Bi₄Ge₃O₁₂ (BGO) [1] , двойного вольфрамата натрия - висмута NaBi(WO₄)₂ [2], вольфрамата свинца PbWO₄ (PWO) [3] и других, применяемых в качестве сцинтилляционных элементов в детекторах ионизирующих излучений.

Сцинтилляционный монокристалл вольфрамата свинца имеет существенные преимущества перед другими известными сцинтилляционными монокристаллами [4, 5], применяющимися в экспериментальной физике высоких энергий, что позволяет успешно использовать его в экспериментах по физике элементарных частиц, проводящихся на современных ускорителях, при высоких дозовых нагрузках в трактах регистрации, обеспечивающих высокое разрешение по времени (порядка 130 пс).

Известен способ получения монокристалла вольфрамата свинца PWO по методу Чохральского вытягиванием из расплава на ориентированную вдоль направления, имеющего отклонение 19^o от кристаллографической оси "z" затравку из платиновых или иридиевых тиглей в воздушной среде, при котором в исходную шихту входят окись вольфрама WO₃ и окись свинца PbO в стехиометрическом отношении [3], принятый за прототип.

В результате получают монокристаллы диаметром до 32 мм и длиной до 220 мм.

Полученный таким способом монокристалл PWO имеет высокую плотность (8,28 г/см³), большой эффективный атомный номер (Z=72), малую радиационную длину (X₀ = 0,9 см) и высокую скорость высвечивания (от единиц до десятков нс), что позволяет использовать его в сцинтилляционных детекторах для регистрации частиц высоких энергий.

Однако, полученный таким способом сцинтилляционный монокристалл обладает существенными недостатками: низкой радиационной стойкостью к ионизирующим излучениям, высокой оптической неоднородностью, низким выходом света сцинтилляций и высокой хрупкостью. Так, при длине монокристалла 200 мм снижение оптического пропускания при дозах гамма-облучения свыше 1 кГр превышает 30%, что вызывает снижение световыхода до 50%. Такой кристалл при длине 200 мм при комнатной температуре характеризуется световыходом от 4 до 6 фотоэлектрон/МэВ и малопригоден для детектирования гамма-квантов с энергиями менее 1 ГэВ, что определяется незначительным выходом света сцинтилляций вследствие существенного собственного поглощения в спектральном диапазоне сцинтилляций, связанного с большой оптической неоднородностью кристалла. Высокая хрупкость такого кристалла приводит к большим потерям вследствие механических повреждений.

Техническая задача, которую решает данное изобретение, заключается в создании способа получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца, обладающего высокими потребительскими свойствами, путем изменения технологии выращивания посредством изменения химического состава исходной шихты и физико-химических условий выращивания.

Предлагаемый способ получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца обеспечивает существенное повышение стойкости кристалла к ионизирующим излучениям, снижение оптической неоднородности и значительное повышение световыхода сцинтилляций, а также повышение прочности к механическим воздействиям и снижение потерь монокристаллов при выращивании и последующей механической обработке.

Для достижения указанных технических результатов используют предлагаемый способ получения монокристалла вольфрамата свинца по методу Чохральского вытягиванием из расплава на ориентированную затравку из платиновых или иридиевых тиглей, при котором в исходную шихту входит окись вольфрама WO₃, а процесс выращивания монокристалла производят при температуре от 1110 до 1150^oC при скорости вытягивания затравки из расплава от 1,0 до 12,0 мм/час со скоростью вращения затравки от 5 до 50 об/мин и со скоростью охлаждения кристалла после окончания процесса выращивания не более 150^oC/час, отличающийся тем, что в исходную шихту вводят окись-закись свинца Pb₃O₄ (сурик) в молярном соотношении с упомянутым окислом вольфрама WO₃ от 0,351 до 0,317 и примеси окислов металлов: лантана La, иттрия Y и ниобия Nb в количестве, чтобы в готовом кристалле суммарное содержание упомянутых металлов составило от 0,001 до 0,1 вес.%, выращивание производят в газовой среде, состоящей из инертных газов или азота с содержанием кислорода в пределах от 1•10^-3 до 1 об.%, а затравку ориентируют под углом 0-10^o к кристаллографической оси "a".

В результате получают монокристаллы диаметром до 50 мм и длиной до 270 мм.

Использование для получения монокристалла PWO смеси окиси вольфрама WO₃ и окиси-закиси свинца Pb₃O₄ обусловлено необходимостью создания избытка кислорода в расплаве при выращивании кристаллов в атмосфере, обедненной кислородом.

Использование окислов указанных металлов в качестве легирующей примеси обусловлен следующим. Известно [3] , что сцинтиллирующие вольфраматы принадлежат к классу так называемых самоактивированных сцинтилляторов с сильно потушенной люминесценцией. Их радиолюминесценция обусловлена излучательными переходами анионных регулярных W₄ ^2- и нерегулярных WO₃ комплексов. Наряду с излучающими центрами в кристаллах PbWO₄ в процессе выращивания возникают другие дефекты, при этом те, которые базируются на катионных вакансиях в позиции свинца, меняют зарядовое состояние при воздействии ионизирующего излучения, обуславливая при этом появление дополнительного поглощения в видимой области спектра. Такое наведенное поглощение и обуславливает ухудшение оптического пропускания кристаллов, вызывая тем самым ухудшение световыхода. Ионы лантана, иттрия и ниобия, неизоморфно замещая в матрице кристалла ионы Pb, W, соответственно предотвращают появление вакансий и подавляют процессы перезарядки, предотвращая тем самым появление наведенного поглощения в кристаллах.

Использование при выращивании газовой среды, обедненной кислородом, обусловлено необходимостью предотвращения локализации ионов свинца в кристалле в процессе выращивания в окисленном трехвалентном состоянии. Известно [6], что монокристаллы PWO, выращенные в атмосфере, близкой по составу к воздуху, содержат ионы свинца в окисленном состоянии, которые обуславливают увеличенное собственное поглощение кристаллов в спектральной области высвечивания сцинтилляций 350-500 нм.

Ориентация затравки вдоль кристаллографической оси "a" позволяет уменьшить механические напряжения в выращиваемом монокристалле, что приводит к повышению его механической прочности.

Полученные монокристаллы контролируют по содержанию примеси металлов, по величине светового выхода сцинтилляций, времени высвечивания импульса и радиационной стойкости. При этом используют соответственно метод атомно-абсорбционного анализа, стандартную методику измерения световыхода по пику полного поглощения γ- -квантов источника Co⁶⁰, одноэлектронный метод при возбуждении α- частицами от источника Pu²³⁸ и измерение оптического пропускания образцов до и после γ-облучения фиксированной дозой от источника Co⁶⁰.

Для измерения сцинтилляционных характеристик из кристаллов изготавливают элементы длиной 230 мм и площадью сечения 24х24 мм², плоскости которых полируют по классу R_z 0,025. Дополнительно отбирают пробы материала для контроля содержания легирующих металлов. На изготовленных элементах контролируют также по изменению оптических спектров пропускания радиационную стойкость материала. Спектры измеряют на спектрофотометре на длине волны максимума полосы излучения сцинтилляций 440 нм до и после облучения элемента от источника γ-квантов с энергией 1,22 МэВ (Со⁶⁰) с поглощенной дозой 100 крад.

Пример 1. Изготавливают различные смеси оксида вольфрама WO₃ и сурика Pb₃O₄ марки ОСЧ в молярном соотношении в пределах от 0,351 до 0,317 и проводят наплавление платинового или иридиевого тигля. Из этих смесей методом Чохральского получают монокристаллы PWO при ориентации затравки к оси "a" от 0 до 90^o (Табл. 1). Как видно из табл. 1 (табл. 1 - 3 см. в конце описания), минимальные потери при выращивании и обработке (15% и ниже) достигаются при угле ориентации затравки к оси "a" от 0 до 10^o и молярном соотношении WO₃ и Pb₃O₄ от 0,351 до 0,317.

Пример 2. Изготавливают смеси оксида вольфрама WO₃ и сурика Pb₃O₄ марки ОСЧ в молярном соотношении 0,333, а также стехиометрической смеси оксида вольфрама WO₃ и окиси свинца PbO и проводят наплавления платинового или иридиевого тигля. Из этих смесей методом Чохральского получают монокристаллы, используя при выращивании различные составы газовой среды (табл. 2). Как видно из табл. 2, монокристаллы, выращенные из смеси оксида вольфрама WO₃ и окиси свинца PbO, а также монокристаллы, выращенные из смеси оксида вольфрама WO₃ и окиси-закиси свинца Pb₃O₄ (сурик) в воздушной атмосфере, имеют низкий световыход (5-8 фотоэлектронов /МэВ). Монокристаллы, выращенные из смеси оксида вольфрама WO₃ и окиси-закиси свинца Pb₃O₄ (сурик) в атмосфере азота или аргона с содержанием кислорода от 1•10^-3 до 1 об.%, имеют высокий световыход (выше 10 фотоэлектронов /МэВ) и пропускание на длине волны 440 нм выше 50%.

Пример 3. Изготавливают смеси оксида вольфрама WO₃ и сурика Pb₃O₄ марки ОСЧ в молярном соотношении 0,333, а также стехиометрической смеси оксида вольфрама WO₃ и окиси свинца PbO и проводят наплавления платинового или иридиевого тигля. В смеси вводят добавки окислов металлов лантана, иттрия и ниобия в различных количествах. Из смесей методом Чохральского в газовой среде азота или аргона с содержанием кислорода 1•10^-1% получают монокристаллы (табл. 3). Монокристаллы, выращенные из шихты с содержанием примеси металлов от 0,001 до 0,1 вес.%, прозрачны, содержат малое количество визуально наблюдаемых дефектов (тонкодисперсных включений и микротрещин), локализованных в хвостовой зоне. Диаметр монокристаллов составляет 33- 50 мм, длина 250-270 мм. При содержании легирующей примеси 0,35 и более весовых процентов присутствие включений и трещиноватость монокристаллов резко возрастают, что связано с выпадением фаз, структурно отличающихся от матрицы. Такие образцы не прозрачны по всему объему.

Из табл. 3 следует, что при введении в указанном количестве примесей указанных металлов в монокристаллы PWO, выращенные из смеси оксида вольфрама WO₃ и сурика Pb₃O₄ марки ОСЧ в молярном соотношении 0,333, полученный сцинтилляционный материал обладает высокой радиационной стойкостью. Падение оптического пропускания для таких кристаллов составляет 5-10%, в то время как падение оптического пропускания для нелегированных монокристаллов и монокристаллов, выращенных из оксида вольфрама WO₃, и окиси свинца PbO, составляют от 30 до 60%. При этом, введение примесей металлов в диапазоне концентраций от 0,005 до 0,3 вес.% не привело к ухудшению быстродействия и радиационной стойкости кристалла относительно материала, описанного в прототипе.

Техническим результатом данного изобретения является создание способа получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца (PWO), обладающего высокими потребительскими свойствами: улучшенной радиационной стойкостью, повышенной оптической однородностью, увеличенным световым выходом сцинтилляций и улучшенной механической прочностью, относительно материала, описанного в прототипе, что расширяет диапазон его применения. Данный сцинтилляционный монокристалл может найти применение для регистрации и спектрометрии частиц и квантов в устройствах физики высоких энергий, в частности в детекторах электромагнитных калориметров ускорителей на встречных пучках. В этом случае повышенный световыход обеспечит увеличение чувствительности регистрирующей системы, а малое время высвечивания и значительная радиационная стойкость обеспечат высокое временное разрешение и возможность работы в полях излучений большой интенсивности.

Литература
1. Способ получения кристаллов ортогерманата висмута. А.С. SU 1745779 A1.

2. Сцинтилляционный материал. Патент Российской Федерации. RU 2059026 C1.

3. P.Lecoq, I.Dafinei, E.Auffray et al., NIM A365 (1995) 291.

4. V.G. Baryshevsky, M.V. Korzhik, V.I. Moroz et al. Single crystals of tungsten compounds as promising materials for the total absorption detectors of the e.m. calorimeters. Nucl. Instr. and Meth. Vol. A322 (1992) 231.

5. R.Novotny, W.Doring, K.Mengel, V.Metag, Response function of PbWO₄ - Detectors to Electrons and Photons between 50 and 855 MeV Energy. In Proc. SCINT'97 September 22-25, 1997, Shanghai, China. P.21.

6. A.N. Annenkov, A.A. Fedorov, Ph. Galez et al. Phys.Stat.Sol. (a) 156 (1996) 493.

Изобретение относится к способам получения кристаллов, а именно к способу получения монокристаллов вольфрамата свинца (далее PWO), и может быть использовано при изготовлении сцинтилляционных элементов, применяемых в детекторах ионизирующих излучений высоких энергий, работающих в условиях высоких дозовых нагрузок в трактах регистрации, требующих высокого временного разрешения. Согласно предлагаемому способу монокристалл PWO получают методом Чохральского на затравку, ориентированную под углом до 10^o к кристаллографической оси "а" кристалла в условиях подавления окисления кристаллообразующих ионов и расстехиометризации расплава и легирования примесями окислов металлов лантана, итрия и ниобия в количестве 0,001-0,1 вес.%. Техническим результатом данного изобретения является создание способа получения сцинтилляционного монокристалла вольфрамата свинца, обладающего высокими потребительскими свойствами: улучшенной радиационной стойкостью, повышенной оптической однородностью, увеличенным световым выходом сцинтилляций и улучшенной механической прочностью. 3 табл.

Способ получения монокристалла вольфрамата свинца (PWO) по методу Чохральского вытягиванием из расплава на ориентированную затравку из платиновых или иридиевых тиглей, при котором в исходную шихту входит окись вольфрама WO₃, а процесс выращивания монокристалла производят при 1110 - 1150^oС, при скорости вытягивания затравки из расплава 1,0 - 12,0 мм/ч, со скоростью вращения затравки 5 - 50 об/мин и со скоростью охлаждения монокристалла после окончания процесса выращивания не более 150^oС/ч, отличающийся тем, что в исходную шихту вводят окись-закись свинца Pb₃O₄ (сурик) в молярном соотношении с упомянутым окислом вольфрама WO₃ 0,351 - 0,317 и примеси окислов металлов лантана La, иттрия Y и ниобия Nb в количестве, чтобы в готовом кристалле суммарное содержание упомянутых металлов составило 0,001 - 0,1 вес.%, выращивание производят в газовой среде, состоящей из инертных газов или азота с содержанием кислорода 1 х 10^-3 - 1 об.%, а затравку ориентируют под углом не более 10^o к кристаллографической оси "а".