Способ получения монокристаллов ортогерманата висмута Советский патент 1992 года по МПК C30B15/02 C30B29/32 

Изобретение относится к технике сцинтилляционных детекторов на базе ор- тогерманата висмута BUGe30i2 (BGO), применяемых в физике высоких энергий, в дозиметрии, в сцинтилляционных экранах для сканирующих электронных микроскопов, компьютерной томографии и в радиационной технике, связанной с эксплуатацией ядерно-энергетических установок, гамма-каротажных геофизических устройств и приборов для ионной имплантации.

Преимущества сцинтилляционных монокристаллов ортогерманата висмута

BUGe30i2 (BGO) перед сцинтилляторами на основе Nal-Tfn СзЬТЕобщеизвестны. Поэтому сцинтилляторы на основе BGO находят все более широкое применение в самых различных отраслях науки и техники, связанных с использованием сцинтилляционных детекторов. Однако внедрение BGO в технику сдерживается из-за технологических трудностей получения монокристаллов высокого оптического качества с высоким све- товыходом сцинтилляций.

Для выращивания монокристаллов BGO наибольшее применение получил методом Чохральского.

ел

XJ

xj Ю

Однако процент выхода высококачественных монокристаллов до сих пор невысок (по последним данным он не превышает 20- 25%). Основная масса полученных в промышленных условиях монокристаллов BGO содержит большое количество микровключений в виде темных образований размерами до 30-35 мкм. Исследования показывают, что включения являются образованиями другой фазы, проявление которой связывается с наличием в шихте неконтролируемых примесей, а также температурными градиентами, возникающими в расплаве в процессе роста.

Известен способ выращивания кри- сталлов BGO методом Чохральского. Компоненты шихты чистотой 99,999% и Ge02 чистотой 99,999%, подготовленные в виде порошков, смешивают в стехиометри- ческом соотношении 2:3, прокаливают и вы- сушивают в атмосфере воздуха. После этого при давлении 2 10 кПа шихту спекают для получения компактного цилиндра, который затем помещают в платиновый тигель и нагревают до температуры плавления (около 1050°С). В течение нескольких часов расплав сохраняется неподвижным при температуре несколько выше температуры плавления для получения однородной массы. На этом этапе нельзя допускать нагрева расплава более, чем на 20°С, так как может последовать нарушение стехиометрично- сти, сопровождающееся образование ме- тастабильных фаз оксида висмута Нагрев осуществляют высокочастотной индукцион- ной печью, а коррозия платинового тигля исключается кристаллизацией В14без012 в воздушной атмосфере при скоростях вращения затравки 30 об./мин и вытягивания 0,75-4,0 мм/ч.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость использования больших давлений (до 2 106 кПа) при высоких температурах спекания исходных компонентов и точного поддержания высокой температуры (1050±20°С) в течение длительного времени.

Несмотря на высокую степень чистоты исходных компонентов и жесткие меры в технологии по обеспечению стехиометрии, известный способ позволяет получать лишь кристаллы (диаметром 15 мм и длиной 25-38 мм), имеющие желтоватую окраску и макродефекты в виде пузырьков, что существенно снижает их прозрачность и соответственно световой выход сцинтилляций (в 1,3- 1,5 раза по сравнению с оптимальным). Улучшение светового выхода кристаллов орто- германата висмута, выращенных по

известному способу частично возможно посредством вторичной кристаллизации и отжига в атмосфере кислорода при 900°С в течение 12-15 ч, что, в свою очередь, усложняет технологию и ведет ук удорожанию получаемых кристаллов.

Известен способ выращивания кристаллов ортогерманата висмута, легированных Ма20з или Ег20з. При введении в шихту 0,5- 1 % Ма20з и подготовке ее по описанной технологии выращивают кристаллы BGO с интенсивной сиреневой окраской диаметром 10 мм и длиной 30 мм методом Чохральского при вращении 15 об,/мин и скорости вытягивания 0,5-2 мм/ч. Анализ полученных кристаллов не позволяет отнести их к оптически совершенным не только из-за их окра- ски, но и вследствие наличия в них напряженных областей, что существенно (в 1,5-1,7 раза) снижает их прозрачность и соответственно световой выход.

При введении в шихту 1% Ег20з (замещает ) получают розоватые кристаллы диаметром 8-10 мм и длиной 15-25 мм при скорости вытягивания 1 мм/ч и вращении 13 об,/мин. Кристаллы, в шихту которых добавляют окись эрбия, имеют, кроме окраски, еще и области напряжения, что также ухудшает их оптическое качество и уменьшает (в 1,5-1,7 раза) их прозрачность и, соответственно, сцинтилляционный световыход.

Известен способ выращивания кристаллов В 4без012. Компоненты шихты для выра- щивания кристаллов ортогерманата висмута в виде порошков чистотой 99,999 и Ge02 чистотой 99,9999 смешивают в стехиометрическом соотношении 2;3, помещают в платиновый тигель и прокаливают в воздушной атмосфере в течение суток при 850°С. В известном способе не требуется дополнительной выдержки шихты в виде расплава при 1050°С, не предъявляется также дополнительных жестких требований к сохранению стехиометрии исходного состава шихты, отсутствует необходимость в обеспечении контроля шихты непосредственно перед выращиванием.

Рост кристаллов в известном способе ведут методом Чохральского при 1050°С, при вращении затравки со скоростью 10-60 об./мин и скорости вытягивания 1,5-4 мм/ч,

Однако кристаллы (диаметром 20-40 мм и высотой 70-250 мм) имеют пониженную прозрачность и пониженный в (1,2-1,3 раза) свеювыход. Снижение световыхода кристаллов, получаемых известным способом, обусловлено нарушением стехиометриче- ского соотношения компонентов шихты, так как следствие длительного спекания шихты при 850°С облегчается как возможность испарения BlaOa, так и вхождения в шихту неконтролируемых примесей из тигля.

Наиболее близким к изобретению является способ выращивания кристаллов орто- германата висмута, содержащий оксид европия, методом Чохральского. Шихту прокаливают в платиновом тигле медленными шагами до 850°С. Возникающий в процессе нагрева при испарении соединений висмута избыток GeOa (около 2 %) компенси- руют путем введения в шихту перед ее нагревом до температуры плавления (1040°С) соответствующей добавки порошка . Затем полученный порошок расплавляют, и расплав поддерживают при температуре чуть более высокой, нежели температура плавления, в течение нескольких часов для получения однородности массы.

Несмотря на усложнение технологии за счет необходимости промежуточного конт- роля стехиометрии состава исходной шихты и компенсации возникающей нестехиометрии путем введения добавки (увеличения светового выхода и улучшения оптического качества выращенных кристаллов) извест- ный способ не позволяет достичь. Кристаллизация идет при скоростях вращения затравки 30 об./мин и вытягивания 2 мм/ч.

Кристаллы ортогерманата висмута длиной 6 см и диаметром 5-15 мм состава В1з,эЕио,1Сз012 и В1з7Еио.зСез012, выращенные по известному способу, имеют зеленоватую окраску с небольшими затемненными областями, что существенно (в 1,3- 1,5 раза) снижает их прозрачность и свето- вой выход в сцинтилляциях по сравнению с кристаллами, выращенными по предлагаемому способу.

Целью изобретения является увеличение светового выхода сцинтилляций и про- зрачности кристаллов ортогерманата висмута.

Указанная цель достигается тем, что в состав шихты, содержащей оксид висмута и оксид германия Ged2 в стехиомет- рическом соотношении (2:3), дополнительно вводят карбонат лития 1 12СОз в количестве 0,015-0,025 мас,%. После прокаливания и плавления шихты с последующим выращиванием кристалла на затравку кристаллы- сцинтилляторы В14СезОч2, получаемые таким способом, обладают в 1,22-1,26 раз большим световыходом сцинтилляций и в 1,73-2,55 большей оптической длиной, чем в известном способе.

Пример 1. Шихту (без карбоната лития) в виде порошков в количестве 74,79 г (чистотой 99,999) и Ge02 в количестве 25,185 г (чистотой 99,9999) смешивают в сте- хиометрическом соотношении 2:3, помещают в платиновый тигель и прокаливают на воздухе в течение суток при 850°С. После спекания, непосредственно перед выращиванием кристаллов в шихту добавляют карбонат лития LiaOa в количестве 0,025 г. Выращивание кристаллов ВЦСез012 ведут на затравку методом Чохральского при 1050°С при вращении затравки 10-60 об./мин и скорости вытягивания 1,5-4 мм/ч. Данные по примеру 1 и рассмотрены и другие примеры выращивания монокристаллов BGO.

Оптическая длина L определяется как обратная коэффициенту поглощения света /L лазерного луча с длиной волны 632,8 нм. Выращенный по предлагаемому способу монокристалл BUGe30i2 (образец 8) в сравнении с кристаллами, выращенными по известному способу (образцы 1-3 в таблице), обладает более высокой прозрачностью. Для него характерна оптическая длина L 51 см, что в 1,8-2,6 раз больше, чем для кристаллов, полученных из известной шихты, для которой L 17-25 см.

Для сопоставления качества выращиваемых монокристаллов ортогерманата висмута по световому выходу сцинтилляций приготовляют образцы одинаковых размеров 10x10x4 мм3, две большие грани которых полированы.

Предлагаемый способ получения кристаллов ортогерманата висмута BUGe30i2 обеспечивает улучшение сцинтилляционно- го световыхода в 1,22-1,26 раз в среднем для образцов толщиной 4 мм. Это преимущество усилено в несколько раз (1,73-2,55) за счет большей оптической прозрачности (за счет большей оптической длины) при использовании BGO в сцинтиблоках в виде крупных кристаллов размерами 10-25 см, в которых резко возрастают потери на самопоглощение света и световыход сцинтилляций существенно снижается.

Пониженное содержание LJ2C03 в шихте (0,01 и 0,008 мас.%) приводит как к снижению оптической прозрачности (оптической длины), так и к снижению световыхода.

Повышенное содержание УаСОз в шихте (0,05-0,1 мас.%) также приводит к снижению оптической длины и световыхода сцинтилляций вследствие появления микровключений.

Роль карбоната лития сводится, к активному связыванию неконтролируемых примесей в процессе химических реакций и в создании условий стабилизации структуры кристалла. При этом снижается вероятность образования (в виде микровключений) сопутствующей фазы силленита. Следовательно, карбонат лития играет роль флюса, роль стабилизирующей примеси в шихте. Действие различных флюсов на качество выращиваемых кристаллов известно для целого ряда материалов и заключается в том. что вещество, используемое в качестве добавки к шихте или среды, в которую шихта помещается, при росте не входит в структуру кристалла вследствие действия законов изоморфной заместимости. При этом флюс создает в ростовой среде благоприятные условия для того, чтобы компоненты кристаллической структуры заняли наиболее правильные положения.

Техническая полезность предлагаемого способа заключается в увеличении прозрачности выращиваемых кристаллов, что приводит к уменьшению потерь на самопоглощение света в веществе сцинтиллятора и соответственно к увеличению световыхода сцинтилляций. Дополнительным преимуществом предлагаемого способа является со0

5

0

хранение дешевизны технологии роста кристаллов BGO. Световыход и радиационная стойкость выращиваемых кристаллов увеличиваются за счет уменьшения негативного влияния неконтролируемых примесей путем двойной и даже тройной перекристаллизации, то есть за счет повторения процесса роста из шихты состава, близкого к базовому.

Ф о р м у л а и з о б р е те н и я Способ получения монокристаллов ор- тогерманата висмута ВМСез012, включающий прокалку смеси ВЬОз и GeOa, взятых в стехиометрическом соотношении, введение добавки, плавление и последующее выращивание кристалла из расплава на затравку, отличающийся тем, что, с целью увеличения светового выхода сцинтилляций и прозрачности кристаллов, в качестве добавки берут LfcCOa в количестве 0,015-0.025 мас.%.

Изобретение относится к технике сцинтилляционных детекторов на базе ортогерманата висмута В14Сез012, применяемых в физике высоких энергий, в дозиметрии, в сцинтилляционных экранах для сканирующих электронных микроскопов, компьютерной томографии и в радиационной технике, связанной с эксплуатацией ядерно-энергетических установок, гамма-картонажных геофизических устройств для ионной имплантации. Обеспечивает увеличение светового выхода сцинтилляций и прозрачность кристаллов. Способ включает прокалку смеси и Ge02, взятых в стехио- метрическом соотношении, введение добавки, плавление и выращивание кристалла на затравку из расплава. В качестве добавки берут LJ2C03 в количестве 0,015-0,025 мас.%. световой выход по отношению к оптимальному до 1,0.1 табл. (Л