Способ получения слитка германия, очищенного от примесей Российский патент 2018 года по МПК C22B9/02 C22B41/00 

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности к получению полупроводниковых материалов, и может быть использовано в производстве сырьевого германия, применяемого для выращивания монокристаллов для оптического применения, для изготовления фотоэлектрических преобразователей, детекторов и др.

Производство монокристаллов германия требует максимальной чистоты производимого материала, в том числе отсутствия остатков диоксида германия после процессов его восстановления по традиционной технологии. Сырьевой поликристаллический зонно-очищенный германий для процессов выращивания монокристаллов получают в графитовых лодочках путем восстановления, помещенного в них очищенного диоксида германия. Дополнительная очистка достигается путем многократного прохода расплавленной зоны по длине поликристаллического слитка.

Кристаллический германий является неотъемлемой частью большого количества полупроводниковых приборов, узлов и элементов инфракрасной оптики, фотоники. При этом создание современной элементной базы невозможно без использования монокристаллов с низким и сверхнизким содержанием посторонних примесей, в частности, кристаллы для детекторов ионизирующих излучений требуют концентрации электроактивных примесей не более 10¹⁰ см^-3. При этом в германии всегда содержатся фоновые примеси, такие как кислород (концентрация которого может достигать 10¹⁷ см^-3), углерод, азот и др. Наличие кислорода приводит к образованию дислокаций, микродефектов, термодоноров, что, в свою очередь, влияет на время жизни неравновесных носителей заряда.

Практика показывает, что в стандартных установках восстановления и зонной плавки концентрация кислорода высокая и полученный материал требует доочистки от остаточного кислорода, содержащегося в кристаллическом германии в качестве оксидов, что препятствует выращиванию монокристаллов высокого качества.

Известны способы и реализующие их устройства очистки цветных металлов (алюминий и его сплавы, медь, висмут, литий и др.), которые основаны на таких технических решениях, как:

- раскисление, основанное на процессе восстановления оксидов, находящихся в расплаве, путем удаления из них кислорода химическим вытеснением его из оксидов другими, более активными веществами;

- рафинирование, основанное на очистке расплава путем окисления примесей, удаления газов и раскисления. Оксиды примесей всплывают на поверхность и образуют шлак, при этом отдельные летучие оксиды могут переходить частично в газообразное состояние.

Известен способ рафинирования медных сплавов (RU №2087560, опубл. 02.03.1992), согласно которому очистка расплава производится путем продувки через расплав смеси инертных и нейтральных газов (аргон и азот). Расплав очищается от растворенных в нем газов (кислород, азот) и вредных примесей (сурьма, сера, свинец, олово).

Известны способы очистки висмута (RU №2514766, опубл. 10.12.2012, и RU №2281979, опубл. 20.08.2006), согласно которым очистку расплава ведут путем барботирования сначала хлорсодержащими соединениями (четыреххлористый углерод), а затем инертным газом; таким образом обеспечивается глубокая очистка висмута от ряда примесей, в частности от свинца.

Согласно изобретению «Способ рафинирования жидкого металла и установка для дегазации при рафинировании жидкого металла» (RU №2349655, опубл. 20.03.2009) очистка расплава включает его дегазацию продувкой расплава инертным газом. Повышение степени рафинирования (дегазации) жидкого металла и возможность дегазации металла в небольших объемах (раздаточных печах небольшой емкости), а также продление срока службы самой установки до ремонта обеспечивается наличием в емкости для расплава графитовой пирометрической трубки, имеющей равномерно расположенные по всему сечению отверстия и соединенной с трубкой для подвода инертного газа.

В способе обработки алюминия или его сплавов (RU №2281977, опубл. 20.08.2006) производят продувку газовзвесью (газ, а также флюс или модифицирующие составы), а также дополнительно вводится высокоскоростная струя нейтрального газа. Таким образом повышается усвояемость в расплавленном алюминии вводимых флюсовых материалов, снижается шлакообразование, уменьшается содержание оксида алюминия.

Рассмотренными способами из расплавов цветных металлов удаляется основная часть таких примесей, как Pb, S, Sn, Sb, As, Bi и др. Однако эти способы не могут полностью очистить расплавы от нежелательных примесей и шлаковых включений. Для расплава германия данные способы трудно применимы и малоэффективны. Для продувки через расплав газов, чтобы обеспечить полное и эффективное взаимодействие молекул (атомов) газа с атомами примеси в расплаве германия для осуществления реакции, требуется большое время продувки. Кроме того, введение в расплав дополнительных механических устройств (барботажные трубки, сопла, аэраторы разной конструкции) способствует загрязнению расплава (концентрация электроактивных примесей в оптимальных условиях не должна составлять более 10¹¹ см^-3). Инертные газы не могут удалить из германия кислород, так как он находится в расплаве в связанном виде и на молекулярном уровне.

Известно устройство, в состав которого входит промежуточный металлоприемник, и из него через дозирующее отверстие расплав металла направляется в реакционную камеру (GB №11879747, 1963). В реакционной камере струя расплава разбивается струями газа-реагента, и образующаяся капельная смесь реагирует с газом-реагентом. Готовый металл и шлак скапливаются на дне реакционной камеры и периодически или непрерывно удаляются. Недостатком является недостаточная эффективность диспергирования расплава на мелкие капли при небольших скоростях газа. При больших скоростях газа требуется его эффективный отвод, что невозможно достичь из-за неконтролируемого распыления расплава и его осаждения на всех участках реакционной камеры, включая отводящие фильтры. Кроме того, создание высокоскоростных потоков газов-реагентов требует существенного технического оснащения, также существенно возрастает расход газа.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является «Способ огневого рафинирования металлов в термодинамически равновесной системе капельно-газовой среды» (RU №2265672, опубл. 1970). Согласно способу в камеру подают металл в расплавленном виде тонким слоем. Через специальные сопла (фурмы) подается подогретый газ соответствующей температуры, и в результате образуется густой капельно-газовый туман. Такая система, обеспечивающая большую площадь контактирующей поверхности с газом, позволяет повысить эффективность очистки. За счет полного перемешивания мелких капель расплава с газами-реагентами (окислителями и восстановителями) или просто инертным газом, использования возможных распыленных присадок происходит наиболее полное удаление из расплава имеющихся примесей и своевременный вывод переработанных шлаков. Таким образом рафинирование ускоряется и извлечение примесей существенно улучшается. Недостатком способа является его относительно низкая производительность, так как используется тонкий слой расплава. Создание установок большой площади и объема не является экономически выгодным, кроме того, увеличение размеров приводит к увеличению концентрации неконтролируемых фоновых примесей, что недопустимо при получении германия полупроводниковой чистоты.

Целью изобретения является повышение качества очистки сырьевого германия, применяемого для выращивания монокристаллов для оптического применения, для изготовления фотоэлектрических преобразователей и детекторов, за счет удаления из него растворенного кислорода, находящегося в виде диоксида.

Данная задача достигается за счет того, что способ очистки расплава германия включает диспергирование германия в реакционной камере до капельно-газовой смеси в восстановительной среде при температуре выше температуры плавления, при этом диспергирование осуществляется путем применения разбрызгивания германия под действием центробежной силы с помощью вращающегося разбрызгивателя, где в качестве восстановительной среды применяется водород. При этом используется разбрызгиватель в виде вращающегося диска. Применяется вращение реакционной камеры. Вращение диска и реакционной камеры осуществляется в разные стороны.

Техническим результатом являются снижение растворенного кислорода в германии и при последующем выращивании монокристаллов их высокое качество за счет более низкой концентрации кислорода, отсутствия микродефектов и сниженной плотности дислокаций.

Технический результат заявляемого способа обеспечивается тем, что производится диспергирование расплава германия в виде капельно-газовой смеси путем его разбрызгивания на диске-диспергаторе в реакторе, имеющем температуру выше температуры плавления германия, с помощью центробежной силы. В капельно-газовую смесь подается газ-реагент (восстановитель; применяется подогретый водород марки ОСЧ) для восстановления оксида кислорода, находящегося на поверхности расплавленного германия. Диспергация позволяет многократно увеличивать удельную поверхность (на несколько порядков) расплава германия, что позволяет максимально эффективно реагировать с газом-реагентом, которым заполнен реактор.

Реализация способа возможна при наличии герметичной камеры с установленной в ней реакционной камерой (из мелкозернистого графита ОСЧ) с применением диска-разбрызгивателя (диспергатора) из мелкозернистого графита ОСЧ. Реакционная камера имеет температуру выше температуры плавления германия, и в реакционную камеру подается водород (ОСЧ), подогретый выше температуры плавления германия. Высокая температура газа не позволяет кристаллизоваться каплям германия. Также подогрев газа-реагента обеспечивает многократное возрастание его реакционной способности, позволяющее восстанавливать германий из диоксида практически мгновенно в момент выхода его на поверхность капли расплава. Диск-разбрызгиватель вращается с регулируемым числом оборотов в минуту, расплав на него подается из металлоприемника (тигля) с дозирующим отверстием.

На фиг. 1 изображена возможная конструкция для реализации способа, где 1 - верхний шток, 2 - крышка металлоприемника, 3 - реакционная камера, 4 - держатели диска-разбрызгивателя, 5 - металлоприемник, 6 - расплав германия, 7 - отверстие с дозатором, 8 - диск-разбрызгиватель, 9 - нижний шток, 10 - горячий водород.

Конструкция включает реакционную камеру 3 (размещаемую в вакуумной камере, в качестве источника нагрева возможно использование нагревателя сопротивления), металлоприемник 5, горизонтально установленный в реакционной камере 3 диск-разбрызгиватель 8, изготовленный из мелкозернистого графита (ОСЧ). К щели 10 между металлоприемником 5 и реакционной камерой 3 подводится патрубок, подающий газ-реагент (водород) с соплом, выполненным из мелкозернистого графита (ОСЧ). Германий расплавляется и подогревается нагревателем сопротивления. Указанные элементы конструкции находятся внутри вакуумной камеры, оснащенной теплоизоляцией, вакуумными уплотнениями для вращающих валов, системой охлаждения, вакуумирования, с возможностью подачи инертного газа (аргон). Двигатели и приводы механического вращения расположены за пределами вакуумной камеры (не показаны). Устройство, подогревающее газ-реагент, расположено за пределами вакуумной камеры (не показано).

Реализация способа осуществляется следующим образом. Струя расплава из металлоприемника 5 дозированно подается на диск-разбрызгиватель 8, расположенный внутри реакционной камеры 3, и разбивается на капли под действием силы тяжести и в силу низкой смачиваемости графита германием. Под действием механического вращения за счет центробежной силы капли расплава разлетаются и ударяются о стенки реакционной камеры 3, что обеспечивает дополнительное диспергирование расплава. Реакционная камера также может вращаться, что повышает эффективность диспергирования. При этом в реакционную камеру поступает горячий водород 10, препятствующий кристаллизации капель расплава в процессе движения и осуществляющий восстановление диоксида германия на поверхности диспергированных капель расплава германия. После прохождения через среду восстановительного газа капли расплава стекают по стенкам реакционной камеры и скапливаются на ее дне. Изменением числа оборотов диска-разбрызгивателя регулируется степень диспергирования расплава.

Примеры реализации способа

Пример 1. В металлоприемник реакционной камеры загрузили 10 кг зонно-очищенного поликристаллического германия. Концентрация кислорода, определенная предварительно с использованием спектрометрического метода анализа, составляла (6-8)×10¹⁶ см^-3.

Реакционная камера вакуумировалась, нагревателем сопротивления создавали температуру в печи на уровне 950-970°С. Германий в металлоприемнике расплавлялся. Задавали вращение металлоприемника с расплавом на уровне 25 об/мин. В реакционную камеру подавали водород, предварительно нагретый до температуры 525°С, с расходом 12,5 н.л/мин (нормальных литров в минуту). Дозатором обеспечивали вытекание германия из металлоприемника со средним расходом 0,12 кг в минуту. Расплав германия разбивался на мелкие капли при падении и о диск разбрызгивателя и дополнительно о стенки реакционной камеры. Через 85 минут после вытекания всего объема расплава выключили вращение металлоприемника и отключили нагреватель сопротивления. После кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекли слиток германия. Концентрация кислорода, определенная спектрометрическим методом анализа, составила (5-8)×10¹⁵ см^-3.

Германий использовался для выращивания монокристалла диаметром 54 мм. Выращенный монокристалл характеризовался отсутствием микродефектов, средней плотностью дислокаций 10 см^-2, и концентрация кислорода в нем составила (8-9)×10¹⁵ см^-3.

Пример 2. В металлоприемник реакционной камеры загрузили 6 кг зонно-очищенного поликристаллического германия. Концентрация кислорода, определенная предварительно с использованием спектрометрического метода анализа, составляла (6-8)×10¹⁶ см^-3.

Реакционная камера вакуумировалась, нагревателем сопротивления создавали температуру в печи на уровне 980-1000°С. Германий в металлоприемнике расплавлялся. Задавали вращение металлоприемника с расплавом на уровне 30 об/мин. В реакционную камеру подавали водород, предварительно нагретый до температуры 545°С, с расходом 14,0 н.л/мин (нормальных литров в минуту). Дозатором обеспечивали вытекание германия из металлоприемника со средним расходом 0,1 кг в минуту. Расплав германия разбивался на мелкие капли при падении и о диск разбрызгивателя и дополнительно о стенки реакционной камеры. Через 60 минут после вытекания всего объема расплава выключили вращение металлоприемника и отключили нагреватель сопротивления. После кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекли слиток германия. Концентрация кислорода, определенная спектрометрическим методом анализа, составила (4-5)×10¹⁵ см^-3.

Очищенный германий использовался для выращивания монокристалла диаметром 100 мм. Выращенный монокристалл характеризовался отсутствием микродефектов, средней плотностью дислокаций 250 см^-2, и концентрация кислорода в нем составила (7-8)×10¹⁵ см^-3.

Изобретение относится к области цветной металлургии, в частности, к получению полупроводниковых материалов, и может быть использовано в производстве сырьевого германия, применяемого для выращивания монокристаллов для оптического применения. Слиток германия, очищенного от примесей, получают путем диспергирования германия в реакционной камере до капельно-газовой смеси в восстановительной среде. Реакционную камеру, содержащую металлоприемник, вакуумируют, нагревают до температуры 950-1000°С для расплавления германия, после чего в реакционную камеру подают предварительно нагретый до температуры 525-545°С газ-реагент для создания восстановительной среды. Металлоприемнику с расплавом германия задают вращение 25-30 об/мин. Диспергирование осуществляют путем дозированной подачи расплава из металлоприемника с расходом 0,1-0,12 кг/мин на вращающийся разбрызгиватель, горизонтально установленный в реакционной камере, и разбрызгивания под действием центробежной силы. При этом обеспечивают прохождение капель расплава через среду газа-реагента, стекание по стенкам реакционной камеры и скапливание на ее дне. После кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекают полученный слиток германия. Способ позволяет повысить качество очистки сырьевого германия. 4 з.п. ф-лы, 1 ил., 2 пр.

1. Способ получения слитка германия, очищенного от примесей, включающий диспергирование германия в реакционной камере до капельно-газовой смеси в восстановительной среде, отличающийся тем, что реакционную камеру, содержащую металлоприемник, вакуумируют, нагревают до температуры 950-1000°С для расплавления германия, после чего в реакционную камеру подают предварительно нагретый до температуры 525-545°С газ-реагент для создания восстановительной среды, а расположенному в реакционной камере металлоприемнику с расплавом германия задают вращение 25-30 об/мин, при этом диспергирование расплава германия осуществляют путем дозированной подачи расплава из металлоприемника с расходом 0,1-0,12 кг/мин на вращающийся разбрызгиватель, горизонтально установленный в реакционной камере, и разбрызгивания под действием центробежной силы, при этом обеспечивают прохождение капель расплава через среду газа-реагента, стекание по стенкам реакционной камеры и скапливание на ее дне, а после кристаллизации расплава и остывания реакционной камеры извлекают полученный слиток германия.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве газа-реагента восстановительной среды применяют водород.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют разбрызгиватель в виде вращающегося диска.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что осуществляют вращение реакционной камеры.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что вращение диска и реакционной камеры осуществляют в разные стороны.