СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ ПОЧВЫ, ЗАГРЯЗНЕННОЙ ТЯЖЕЛЫМИ МЕТАЛЛАМИ Российский патент 2018 года по МПК G01N1/28 G01N33/24 

Изобретение относится к способам изготовления стандартных образцов состава для оперативного и статистического контроля погрешности результатов измерений, в частности к изготовлению стандартных образцов для метрологического обеспечения методик выполнения измерений при определении содержания подвижных форм тяжелых металлов в почвах.

Изобретение может быть использовано контрольно-аналитическими и метрологическими службами предприятий АПК, химической и других отраслей промышленности.

В соответствии с ГОСТ 8.315-97 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения», стандартный образец (СО) (certified reference material; CRM) - средство измерений в виде определенного количества вещества или материала, предназначенное для воспроизведения и хранения размеров величин, характеризующих состав или свойства этого вещества (материала). Различают стандартные образцы свойства и стандартные образцы состава. В соответствии с ГОСТ 8.315-97, стандартный образец состава вещества (материала), СО состава - стандартный образец с установленными значениями величин, характеризующих содержание определенных компонентов в веществе (химических элементов, их изотопов, соединений химических элементов, структурных составляющих и т.п.).

Стандартные образцы состава применяются для испытания, градуировки, калибровки и поверки средств измерений; контроля правильности и прецизионности измерений; валидации и аттестации методик выполнения измерений; проверки квалификации лабораторий.

Агроэкологический мониторинг состояния земель сельскохозяйственного назначения включает определение в почвах содержания подвижных форм таких металлов, как медь, цинк, свинец, кадмий, никель, кобальт, ртуть. Определение подвижных форм тяжелых металлов проводят различными методами (атомно-абсорбционный анализ, вольтамперометрический и др.) с использованием стандартных образцов состава почв. Однако существующие стандартные образцы почв, как правило, соответствуют фоновым уровням содержания тяжелых металлов. Стандартные образцы с концентрациями подвижных форм тяжелых металлов, выходящими за диапазон их содержания в природных почвах, в настоящее время отсутствуют.

Наиболее близким по техническому результату к предложенному способу является способ получения стандартного образца радионуклидного состава на основе природной почвы (RU 2157518, опубл. 10.10.2000), включающий отбор пробы почвы, сушку, измельчение, добавление в пробу органической жидкости, перемешивание и добавление небольшого количества нейтрального водного раствора заданных радионуклидов при постоянном перемешивании, декантацию, высушивание при комнатной температуре и измельчение.

Недостатком метода является использование большого количества этанола для получения почвенной суспензии с консистенцией жидкой сметаны, поскольку этанол способен реагировать с органическими кислотами, в том числе присутствующими в почве (гуминовые кислоты, фульвокислоты), с образованием сложных эфиров, а также с непредельными органическими соединениями. Этанол также растворяет многие органическое соединения. Поэтому физические свойства органоминеральных почв могут изменяться после высушивания, что, в свою очередь, может влиять на результаты последующего определения содержания тяжелых металлов (например, изменяя полноту экстракции).

Другим недостатком метода является использование нейтрального раствора добавляемых элементов. Тяжелые металлы образуют труднорастворимые соединения (гидроксиды, сульфиды, фосфаты, карбонаты и др.) в нейтральной и щелочной среде, равномерное распределение которых в большом объеме почвы чрезвычайно маловероятно. Кроме того, небольшой объем добавляемого раствора еще более затрудняет гомогенизацию.

Основной задачей изобретения является создание стандартного образца состава на основе природной почвы, содержащего подвижные формы тяжелых металлов, типичных для загрязнения сельскохозяйственных земель, в концентрациях, превышающих фоновый уровень, и предназначенного для контроля качества измерений содержания тяжелых металлов в почвах в лабораториях АПК, а также других отраслей экономики, при обеспечении однородности свойств стандартного образца и его стабильности во времени.

Поставленная задача решается предлагаемым способом изготовления стандартных образцов состава почвы, аттестованных по массовой доле подвижных форм тяжелых металлов, который, согласно заявляемому техническому решению, включает отбор образца почвы, сушку, измельчение, просеивание почвенного материала, приготовление водного раствора расчетных концентраций заданных металлов, смешивание почвы с приготовленным раствором, высушивание в сушильном шкафу при 105°С, повторное измельчение и усреднение путем тщательного перемешивания.

Предложенный способ осуществляется следующим образом.

Отбирают образец природной почвы из пахотного горизонта (0-20 см). Вес образца определяется потребностями испытательных лабораторий агрохимической службы РФ, осуществляющих контроль за загрязнением почв тяжелыми металлами в рамках комплексного мониторинга плодородия почв на основе агрохимического и эколого-токсикологического обследования земель сельскохозяйственного назначения.

Почву сушат на открытом воздухе во избежание слипания при дальнейшем измельчении. Сухую почву измельчают на почвенной мельнице до крупности не более 1 мм в соответствии с требованиями по подготовке проб для анализа [ГОСТ 17.4.3.01 "Методические рекомендации по проведению полевых и лабораторных исследований почв и растений при контроле загрязнения окружающей среды металлами". М.: Гидрометеоиздат, 1981. С. 9-33; "Временные методические рекомендации по контролю загрязнения почв". М.: Гидрометеоиздат, 1983. С. 82-84], просеивают через сито 1 мм и тщательно перемешивают для усреднения и устранения возможного гравиметрического расслоения.

Готовят водный раствор солей заданных металлов. Используют соли азотной кислоты, поскольку нитраты практически всех металлов хорошо растворимы в воде. Для этого готовят растворы расчетных концентраций нитратов тяжелых металлов в 0,1-1 н. азотной кислоте, рассчитанные количества растворов смешивают и разбавляют водой до получения общего объема, достаточного для полного смачивания почвы, но без образования водного слоя над поверхностью образца; проверяют рН раствора и доводят его до ~ 2,5, добавляя, при необходимости, воду или кислоту. Данный уровень рН определяется тем, что при рН>3 может происходить выпадение хлопьев основных солей металлов; кроме того, рН ~ 2,5 является предельным «естественным» значением для кислотных дождей, которым природные почвы могут подвергаться, особенно в районах с высоким уровнем антропогенного загрязнения.

Почву смешивают с приготовленным раствором, одновременно добавляя их в емкость при постоянном перемешивании так, чтобы не образовывались зоны сухой почвы или раствора.

Влажную почву еще раз тщательно перемешивают и высушивают в сушильном шкафу при 105°С до полного высыхания. Необходимое время высыхания определено экспериментально.

Высохшую почву измельчают на лабораторной мельнице, пропускают сквозь сито 1 мм и усредняют путем тщательного перемешивания.

Техническим результатом предложенного решения является стандартный образец почвы, загрязненной тяжелыми металлами.

Содержание подвижных форм тяжелых металлов в стандартном образце определяется методом межлабораторной аттестации.

Конкретный пример осуществления изобретения - были разработаны и утверждены отраслевые стандартные образы (ОСО) почвы, загрязненной тяжелыми металлами.

Из пахотного горизонта почв были отобраны образцы по 3 кг. Использовались почвы дерново-подзолистая среднесуглинистая и серая лесная среднесуглинистая.

Почву высушили на открытом воздухе во избежание слипания при дальнейшем измельчении. Сухую почву измельчили на почвенной мельнице до крупности не более 1 мм и отобрали образец массой 2 кг.

Приготовили следующие растворы нитратов металлов:

10 г/дм³ Cu(NO₃)₂ в 1 М HNO₃;

10 мг/см³ Zn(NO₃)₂ в 1 М HNO₃;

10 г/дм³ Pb(NO₃)₂ в 1 М HNO₃;

1 г/дм³ Cd(NO₃)₂ в 1 н HNO₃;

1 г/дм³ Ni(NO₃)₂ в 1 н HNO₃;

1 г/дм³ Co(NO₃)₂ в 0,1 М HNO₃;

1 г/дм³ Hg(NO₃)₂ в 0,1 М HNO₃.

Рассчитанные количества растворов смешали и разбавили водой до общего объема 500 мл, что было достаточно для полного смачивания почвы и соответствовало рН ~ 2,5.

Почву смешали с приготовленным раствором, одновременно добавляя их в эмалированную емкость при постоянном перемешивании так, чтобы не образовывались зоны сухой почвы или раствора, в течение ~ 20 минут.

Влажную почву еще раз тщательно перемешали и высушили в сушильном шкафу при 105°С до полного высыхания (в течение 30 часов). Высохшую почву измельчили на лабораторной мельнице, пропустили сквозь сито 1 мм и усредняли путем тщательного перемешивания. Полученные образцы были аттестованы методом межлабораторной аттестации с использованием следующих методов анализа:

- атомная абсорбционная спектроскопии по РД 52.18.289-90 для определения массовой доли подвижных форм меди, свинца, цинка, никеля, кадмия, кобальта в ацетатно-аммонийным буферном растворе с рН 4,8;

- беспламенная атомная абсорбция по ПНД Ф 16.1.1-96 для определения массовых концентраций ртути в пробах почв методом беспламенной атомной абсорбции с термическим разложением проб.

Метрологические характеристики аттестованных стандартных образцов приведены в таблице.

* Соответствуют расширенной неопределенности (U) аттестованного значения при k=2 (Р=0,95).

Изобретение относится к способам изготовления стандартных образцов почвы для оперативного и статистического контроля погрешности результатов измерений. Способ изготовления стандартных образцов массовой доли тяжелых металлов в почве включает отбор почвы в естественных условиях, сушку, измельчение, просеивание и усреднение почвенного материала, приготовление водного раствора солей тяжелых металлов заданной концентрации, смешивание почвы с раствором солей тяжелых металлов, испарение воды при 105°С и аттестацию полученного материала по массовой доле тяжелых металлов, что позволит осуществлять контроль методик выполнения измерений при определении содержания тяжелых металлов в почвах. Технический результат: повышение качества анализа при определении содержания тяжелых металлов в почвах. 1 табл.

Способ изготовления стандартных образцов почвы, загрязненной тяжелыми металлами, включающий отбор почвы, сушку, измельчение, усреднение, смешивание с раствором солей тяжелых металлов в азотной кислоте, испарение воды и измельчение, отличающийся тем, что отбирают образец почвы в естественных условиях, высушивают на воздухе, измельчают до размера частиц ≤1 мм, готовят раствор смеси солей тяжелых металлов в азотной кислоте с рН ~ 2,5, достаточный для полного увлажнения образца почвы, смешивают почву с раствором при постоянном перемешивании, испаряют воду при 105°С, измельчают высушенную почву до размера частиц ≤1 мм и усредняют путем тщательного перемешивания.