Аттестованная смесь для флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах Российский патент 2024 года по МПК G01N1/28 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к аналитической химии и метрологии, а более конкретно к элементам метрологического обеспечения измерений, и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности химико-аналитическими и метрологическими службами при измерениях концентрации нефти в промысловых сточных водах, используемых для искусственного заводнения нефтяных пластов.

Уровень техники

При разработке нефтяных месторождений для увеличения нефтеотдачи производят закачку рабочего агента в пласт с помощью системы поддержания пластового давления. Чаще всего в качестве рабочего агента выступает подготовленная нефтепромысловая сточная вода, нормативные значения остаточного содержания нефти в которой установлены в ОСТ 39-225-88 «Вода для заводнения нефтяных пластов. Требования к качеству». В частности, согласно приведенному стандарту предельно допустимое содержание нефти в воде для заводнения составляет 50 мг/дм³ для продуктивного коллектора с проницаемостью пористой среды свыше 0,6 мкм² и коэффициентом относительной трещиноватости менее 3,6. Нефтяные глобулы и пленки, загрязняющие нагнетаемую воду в пласт, собираются в сужениях поровых каналов призабойной зоны и тем самым снижают приемистость нагнетательных скважин системы поддержания пластового давления вплоть до прекращения закачки. Продолжительное действие указанного фактора при добыче нефти с применением технологии искусственного заводнения приводит к возрастанию операционных затрат на:

- потребление электроэнергии для закачки в замасленное поровое пространство;

- ремонт нагнетательных скважин и прорванных водоводов;

- ликвидацию загрязнений окружающей среды;

- вновь пробуренные нагнетательные скважины на замену не подлежащих ремонту скважин.

Ввиду сказанного выше, целесообразно иметь эффективные способы и средства контроля содержания нефти в закачиваемой воде в пласт. Нефтепромысловые сточные воды состоят из пластовых сточных вод на 82-95 %, промышленных стоков на 4-15 % и ливневых вод на 1-3 % (Миронов Е.А. Закачка сточных вод нефтяных месторождений в продуктивные и поглощающие горизонты. – М.: Недра. – 1976. – 168 с.). Пластовые сточные воды как основа нефтепромысловых сточных вод определяют их состав и свойства. Также, пластовые сточные воды имеют высокую минерализацию и содержат минимальное количество взвешенных веществ, незначительное количество органических веществ и растворенных газов H₂S, CO₂, CH₄ (Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. – М.: Высшая школа. – 1987. – 479 с.).

Малые содержания растворенных органических веществ и взвешенных твердых частиц в пластовых и нефтепромысловых сточных водах позволяют проводить флуориметрический анализ непосредственно в этих водах без операций концентрирования нефти и удаления указанных мешающих компонентов. Операции пробоподготовки требуют дополнительные оборудование и материалы, решение задачи по утилизации образуемых вредных экстрактов, а в случае ручного анализа вдобавок дополнительные затраты труда и времени. В большинстве способов перевода аналита в органические экстрагенты при автоматическом флуориметрическом анализе в режиме реального времени исключается возможность возврата исследованной воды в технологический процесс. Для повышения точности результатов измерений содержания нефти в воде, не обращаясь к методам пробоподготовки, выполняют регистрацию флуоресценции по схеме обратной конфигурации с фокусировкой на границу раздела оптическое окно – проба и коррекцию результатов флуориметрирования анализируемой воды на ее поглощение и/или рассеяние излучений из соответствующих диапазонов длин волн. Вследствие сказанного выше, рационально проводить флуориметрическое определение концентрации нефти в нефтепромысловых сточных водах напрямую без стадии пробоподготовки.

В соответствии с ГОСТ Р 8.820 «Государственная система обеспечения единства измерений. Метрологическое обеспечение. Основные положения» для получения достоверной измерительной информации, в том числе при флуориметрических измерениях концентрации нефти в водных средах напрямую, необходимо иметь эффективные элементы и процессы метрологического обеспечения измерений. В частности, к элементам метрологического обеспечения измерений относят стандартные образцы состава веществ и материалов, которые согласно ГОСТ 8.315 «Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения» представляют собой стандартные образцы с установленными значениями величин, характеризующих содержание определенных компонентов в веществе, и предназначены для градуировки, поверки и испытаний в целях утверждения типа средств измерений, контроля прецизионности и правильности результатов измерений, валидации и аттестации методик измерений, проведения межлабораторных сличений и для других видов метрологических работ.

Известно, что флуориметрические анализаторы содержания нефти и нефтепродуктов в воде Технотос и Hydrosense 2410 (номера в государственном реестре утвержденных типов средств измерений 81945-21 и 47662-17 соответственно) и анализатор содержания нефти в воде АНФ-1 (номер в государственном реестре утвержденных типов средств измерений 23458-02) градуируют и поверяют с применением контрольных проб из стандартных образцов состава нефтепродуктов в водорастворимой матрице, которые выявлены в результате патентно-информационного поиска и рассмотрены далее с целью определения их пригодности для использования в качестве указанного ранее элемента метрологического обеспечения флуориметрических измерений концентрации нефти непосредственно в водных средах.

Существуют стандартный образец содержания нефтепродуктов в водорастворимой матрице (номер в государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов ГСО 7117-94) и техническое решение «Способ приготовления стандартной смеси микроколичества малорастворимого органического вещества в воде» (патент на изобретение РФ № 2093812, опубликованный 20.10.1997), в котором получают аналогичный стандартный образец. Указанные стандартные образцы содержат водорастворимую матрицу, представляющую собой спрессованную в таблетку неорганическую соль, например хлорид натрия, на которую нанесено заданное количество нефтепродукта, например турбинного масла марки Т-22.

Известны стандартные образцы состава раствора нефтепродуктов в водорастворимой матрице НВМ-1-ЭК – НВМ-9-ЭК (номера в государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов ГСО 8646-2005 – ГСО 8654-2005), выпускаемые по техническому решению «Композиция стандартных образцов для контроля погрешности измерений содержания нефтепродуктов в водных средах» (патент на изобретение РФ № 2283484, опубликованный 10.09.2006). Предложенные стандартные образцы представляют собой растворы нефтепродукта в водорастворимой матрице, при этом в качестве нефтепродукта выбирают нефтепродукт с содержанием воды и механических примесей не более 0,005 % и зольностью не более 0,005 %, например индустриальное масло И-40А, а в качестве водорастворимой матрицы – полярный гидрофильный апротонный органический растворитель, например N,N-диметилформамид (ДМФА) либо сульфинилбисметан (ДМСО). Авторы этого изобретения отмечают, что при выполнении флуориметрического анализа интенсивность флуоресценции нефтепродукта в анализируемой воде должна составлять 80-120 % от интенсивности флуоресценции соответствующей контрольной пробы воды, приготовленной из стандартного образца и применяемой для градуировки флуориметра.

Представлен стандартный образец массовой концентрации нефтепродуктов в водорастворимой органической жидкости СО НВМ-ПА (номер в государственном реестре утвержденных типов стандартных образцов ГСО 10317-2013), который является раствором турбинного масла Т-22 по ГОСТ 32-74 в смеси бутан-1-ола (бутилового спирта) по ГОСТ 6006-78 и пропан-2-ола (изопропилового спирта) по ТУ 2632-015-11291058-95.

Для рассмотренных стандартных образцов характерен такой общий принципиальный недостаток, как нерепрезентативная передача качественного и количественного состава нефтей, которые фактически содержатся в анализируемых нефтесодержащих водных средах, и отсутствие известных количественных соотношений между интенсивностями флуоресценции нефтепродуктов и определяемых нефтей в воде, которые необходимы для введения поправок в результаты флуориметрических измерений. В дополнение, водорастворимые матрицы представленных стандартных образцов применительно к нефтям не обеспечивают или обеспечивают только их частичное растворение и не позволяют получить контрольные пробы водных сред без границы раздела вода – нефть. Изученные стандартные образцы не являются пригодными для использования в качестве элементов метрологического обеспечения флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах, поскольку выделенные их недостатки обуславливают получение недостоверной измерительной информации.

Даже при успешной попытке получения стабильных стандартного образца состава нефти в водорастворимой матрице и соответствующих контрольных проб воды, как и прежде, сохраняется проблема их использования для химического анализа водных сред, загрязненных нефтями различного состава. Изготовление специальных стандартных образцов состава «нативной» нефти в водорастворимой матрице для нефтяных месторождений, на которых существует востребованность в них, экономически нецелесообразно.

Согласно РМГ 60 «Государственная система обеспечения единства измерений. Смеси аттестованные. Общие требования к разработке» аттестованную смесь разрабатывают и допускают к применению в случаях, если создание стандартного образца соответствующего типа затруднено из-за низкой временной стабильности состава материала аттестованной смеси или экономически неоправданно. Аттестованная смесь является смесью двух или более веществ (материалов), приготовленной по документированной методике, с установленными в результате аттестации по расчетно-экспериментальной процедуре приготовления значениями величин, характеризующих состав смеси, и выполняет по метрологическому назначению функции стандартного образца состава вещества (материала).

Таким образом, для решения рассмотренной выше проблемы метрологического обеспечения флуориметрических измерений концентрации нефти непосредственно в водных средах актуально разработать аттестованную смесь состава нефти в водорастворимой матрице, к которой предъявляются следующие основные требования:

- получение на ее основе однородных контрольных проб воды, не содержащей границы раздела вода – нефть;

- воспроизведение состава нефти, концентрацию которой определяют в нефтесодержащей водной среде.

Раскрытие сущности изобретения

Задача, на решение которой направлено заявленное изобретение, заключается в создании элемента метрологического обеспечения флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах напрямую без стадии пробоподготовки.

Технический результат, достигаемый при осуществлении заявленного технического решения, состоит в повышении достоверности измерительной информации, получаемой при выполнении флуориметрических измерений концентрации нефти непосредственно в анализируемых водных средах без стадии пробоподготовки.

Поставленная задача решена и сформулированный технический результат достигнут за счет того, что аттестованная смесь для флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах содержит водорастворимую матрицу и нефть, при этом в качестве водорастворимой матрицы в состав смеси входит 2-бутоксиэтанол, а в качестве нефти в состав смеси входит нефть, концентрацию которой определяют в анализируемой водной среде. Указанные компоненты обеспечивают выполнение предъявленных требований к аттестованной смеси.

Использование в качестве водорастворимой матрицы именно 2-бутоксиэтанола крайне важно для получения заявленного технического результата. Для указанного компонента аттестованной смеси характерна, с одной стороны, высокая растворимость в воде, а с другой стороны, растворимость в нем нефтей. Такие водорастворимые матрицы, как пропан-2-ол (изопропиловый спирт), пропан-2-он (ацетон), N,N-диметилформамид (ДМФА), сульфинилбисметан (ДМСО) и другие известные из уровня техники водорастворимые органические растворители обеспечивают только частичное растворение нефтей и не позволяют получить однородную водную среду, содержащую нефть. Также, авторами настоящего изобретения обнаружено, что при внесении в воду раствора нефти в 2-бутоксиэтаноле происходит равномерное распределение компонентов раствора в объеме воды с образованием однородной среды, не содержащей границы раздела вода – нефть.

Использование в составе аттестованной смеси именно нефти, которая содержится в исследуемой водной среде, является существенным для достижения сформулированного технического результата. Собственно, только нефть, концентрацию которой измеряют в анализируемой воде, а не нефти с других месторождений и тем более нефтепродукты, обеспечивает полные воспроизведение единицы массовой концентрации определяемой нефти в воде и передачу ее размера флуориметрическим датчикам. При использовании все же нефтепродуктов требуется заранее знать количественные соотношения между единицами концентраций определяемой нефти и используемым нефтепродуктом в воде, чтобы выполнить корректировку результатов флуориметрических измерений в целях повышения их достоверности, что слишком усложняет рутинные измерения. Кроме того, установление указанных соотношений является нетривиальной технической задачей. Соответствие спектрально-флуоресцентных характеристик анализируемой пробы нефтесодержащей воды и контрольных проб воды, полученных из «нативной» аттестованной смеси и стандартных образцов состава раствора минерального масла в водорастворимой матрице, передается Фиг. 1 и Фиг. 2, из которых видно, что для нефтей характерны интенсивные и широкие перекрывающиеся флуоресцентные полосы, а для минеральных масел – только одна узкая полоса со смещенным максимумом в коротковолновую область спектра. Следует подчеркнуть, что приготовление «нативной» аттестованной смеси не составляет сложности, так как нефтепромысловая сточная вода загрязнена только той нефтью, которую отделяют в устройствах водоподготовки и которая постоянно доступна для отбора.

Краткое описание графических и табличного материалов

На Фиг. 1 и Фиг. 2 изображены типичные спектры флуоресценции пробы нефтесодержащей воды и контрольных проб воды, приготовленных из аттестованной смеси и стандартных образцов состава раствора минерального масла в водорастворимой матрице. На Фиг. 3 представлена градуировочная характеристика спектрофлуориметра, полученная в результате его градуировки по контрольным пробам воды из аттестованной смеси на основе товарной нефти Крайнего месторождения. В Табл. приведены результаты определения относительной погрешности флуориметрических измерений концентрации нефти в нефтесодержащей воде.

Осуществление изобретения

Приготовление заявленной аттестованной смеси и ее применение для повышения достоверности измерительной информации, получаемой при выполнении флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах, описано далее при помощи предпочтительных вариантов осуществления. Специалистам в данной области техники следует понимать, что приведенные далее примеры реализации изобретения являются иллюстративными и неограничивающими и не должны использоваться для ограничения объема правовой охраны настоящего изобретения.

Пример 1. Градуировка средства измерений

Выполняют приготовление аттестованной смеси следующим образом. Отбирают нефть, например, в резервуаре-отстойнике, в котором производится отстаивание нефтепромысловой сточной воды перед ее закачкой в пласт. Затем отобранную нефть подвергают осушке с помощью, например, хлорида кальция и фильтруют под вакуумом. Допускается использовать обезвоженную нефть при ее наличии, если известно, что именно она содержится в исследуемой нефтепромысловой сточной воде. На аналитических весах первого класса точности взвешивают навеску подготовленной нефти массой 0,2500 г в мерной колбе первого класса точности вместимостью 250 см³, после чего в колбу постепенно добавляют 2-бутоксиэтанол, например, квалификации «ч.д.а.» с массовой долей основного вещества не менее 99,5 % по ТУ 2632-099-44493179-2005, и растворяют нефть, доводят объем раствора 2-бутоксиэтанолом до отметки, после перемешивания получают раствор нефти в 2-бутоксиэтаноле с концентрацией 1000 мг/дм³.

Выполняют приготовление контрольных (градуировочных) проб воды следующим образом. В мерных колбах первого класса точности вместимостью 100 см³ растворяют в очищенной воде, полученной, например, путем дистилляции и пропускания через угольный фильтр водопроводной воды, 0,5, 1,0, 2,5, 5,0 и 10,0 см³ приготовленного раствора нефти в 2-бутоксиэтаноле с концентрацией 1000 мг/дм³, отмеренного с помощью мерных пипеток первого класса точности, и получают контрольные (градуировочные) пробы воды с концентрациями нефти 5, 10, 25, 50 и 100 мг/дм³ соответственно. Для уменьшения погрешности градуировки средства измерений целесообразно использовать три серии контрольных (градуировочных) проб, а также проводить холостой опыт с используемыми для приготовления водой и водорастворимой матрицей.

Выполняют градуировку средства измерений следующим образом. Измеряют интенсивности флуоресценции приготовленных контрольных (градуировочных) проб воды на градуируемом спектрофлуориметре, например на анализаторе жидкости «Флюорат-02-Панорама» (номер в государственном реестре утвержденных типов средств измерений 14093-04) при следующих условиях:

- измерения в кварцевых кюветах К-10;

- длина волны возбуждающего излучения 370 нм;

- длина волны регистрируемого излучения 460 нм;

- чувствительность ФЭУ «средняя»;

- задержка и длительность включения измерительного строба 0,7 и 5,7 мкс соответственно;

- усреднение по 75 вспышкам источника возбуждающего излучения;

- коррекция на опорный канал;

- измерения с краевым длинноволновым интерференционным светофильтром LP 425 с длиной волны среза 422 нм, установленным в гнездо светофильтра флуоресцентного канала (для удаления рассеянного излучения в спектре регистрируемого излучения проб).

Результаты описанной градуировки спектрофлуориметра по контрольным (градуировочным) пробам воды из аттестованной смеси на основе товарной нефти Крайнего месторождения представлены на Фиг. 3.

Пример 2. Определение относительной погрешности флуориметрических измерений концентрации нефти в нефтесодержащей воде

Выполняют градуировку анализатора жидкости «Флюорат-02-Панорама» по контрольным (градуировочным) пробам воды из аттестованной смеси на основе товарной нефти Крайнего месторождения, как описано в примере 1.

Для сравнения относительных погрешностей флуориметрических измерений концентрации нефти в нефтесодержащей воде, полученных с использованием аттестованной смеси и стандартных образцов НВМ-ПА (ГСО 10317-2013) 5000 мг/дм³ и НВМ-9-ЭК (ГСО 8654-2005) 5000 мг/дм³, дополнительно выполнена градуировка анализатора жидкости «Флюорат-02-Панорама» по контрольным (градуировочным) пробам воды с концентрациями нефтепродуктов 25, 50, 100, 150 и 200 мг/дм³ из указанных стандартных образцов при условиях измерений, заданных в примере 1. Указанные контрольные (градуировочные) пробы воды приготовлены по методике, описанной в примере 1 для контрольных (градуировочных) проб из аттестованной смеси.

Пробы нефтесодержащей воды с концентрациями товарной нефти Крайнего месторождения 8 и 46,1 мг/дм³ получены в результате ультразвукового диспергирования указанной нефти в очищенной воде. Действительная концентрация нефти в указанных пробах установлена экстракционно-спектрофотометрическим методом измерений (номер в государственном реестре аттестованных методик (методов) измерений ФР.1.31.2020.38614), который выбран как контрольный метод измерений. Также, концентрация в указанных пробах измерена контролируемым флуориметрическим методом с использованием градуировочных характеристик анализатора жидкости «Флюорат-02-Панорама», про которые сказано выше в данном примере и соответствующих аттестованной смеси и стандартным образцам НВМ-ПА (ГСО 10317-2013) и НВМ-9-ЭК (ГСО 8654-2005). Измерения интенсивностей флуоресценции проб нефтесодержащей воды выполнены при таких же условиях измерений, как при градуировке.

Результаты определения относительной погрешности флуориметрических измерений концентрации нефти в нефтесодержащей воде приведены в Табл.

Изобретение относится к аналитической химии и метрологии. Раскрыта смесь для флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах, характеризующаяся тем, что представляет собой раствор нефти в 2-бутоксиэтаноле. Изобретение позволяет повысить достоверность измерительной информации, получаемой при выполнении флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах. 3 ил., 1 табл., 2 пр.

Смесь для флуориметрических измерений концентрации нефти в водных средах, характеризующаяся тем, что представляет собой раствор нефти в 2-бутоксиэтаноле.