СПОСОБ РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТОРАСТВОРИМЫХ ФОРМ МЕТАЛЛОВ В ПОЧВЕ Российский патент 2011 года по МПК G01N23/223 

Изобретение относится к области аналитических методов контроля загрязнения почв тяжелыми металлами.

Известно множество методов контроля загрязнения почв тяжелыми металлами (ТМ), причем подходы к контролю и оценке загрязненности почв в разных странах существенно различаются и меняются во времени. Классические подходы, основанные на определении валовых содержаний ТМ, как бы наиболее метрологически обоснованные, господствовали до второй половины XX века. В том числе это было связано и с массовым применением в области анализа микроэлементов и ТМ дугового эмиссионного анализа, определяющего именно валовое содержание. Однако, начиная с 70-х годов XX века, все более широкое распространение в области экологического контроля объектов биосферы стали получать более производительные и более «точные» (воспроизводимые) методы анализа, основанные на переводе проб в раствор, например атомно-абсорбционная спектроскопия (ААС) и несколько позже метод ICP ES. Методы извлечения валовых содержаний требовали полного разрушения силикатной матрицы с использованием сплавления или обработки плавиковой кислотой. Они оказались слишком трудоемкими и постепенно стали вытесняться методами определения «псевдоваловых» или кислоторастворимых форм с использованием неполного вскрытия путем кипячения проб почв с азотной кислотой и ее смесями с другими кислотами.

В 2001 году в странах ЕС сосуществовали методы определения валовых (HCl+HNO₃/HF/HClO₄) и псевдоваловых (50% HNO₃, HCl+HNO₃,табл.).

Страна Метод вскрытия почвенных проб Дания 50%HNO₃ Франция HCl+HNO₃ / HF/HClO₄ Германия HCl+HNO₃ HF/HClO₄ Англия HCl+HNO₃

В итоге в ЕС стандартизованным методом определения ТМ по ISO 11466 [ISO 11466 Soil Quality - Extraction of trace elements soluble in aqua regia //http://www.iso.org/iso/iso_catalogue/catalogue_tc/] является вскрытие проб почв «царской водкой» (HCl+HNO₃) при кипячении с обратным холодильником с последующим атомно-абсорбционным или другим методом определения. Метод предполагает определение так называемых «псевдоваловых» форм ТМ. Здесь (и ниже) описано вскрытие почв в открытой системе.

Аналогичный путь развития наблюдается и в нашей стране. В итоге в РФ в гигиенических нормативах [ГН 2.1.7.020-94 Ориентировочно допустимые концентрации (ОДК) химических веществ в почве //http://www.skonline.ru/doc/45473.html] декларируется определение «валовых» форм, хотя по способу оценки предполагается также определение «псевдоваловых» форм, извлекаемых 5 М раствором азотной кислоты при нагревании с почвой в соотношении 5:1 при температуре кипящей водяной бани в течение 3-х часов. При этом в РФ достаточно широко используются и другие методы вскрытия почв, например, смесью азотной кислоты с перекисью водорода в закрытых системах (автоклавах) [ОСТ 10-221-98. Почвы, грунты, удобрения, сельскохозяйственная и пищевая продукция. Минерализация проб в аналитическом автоклаве НПВФ «Анкон-АТ-2» для определения ртути, свинца, кадмия, мышьяка, меди, цинка, железа, олова, марганца, селена, теллура, таллия, никеля, хрома и бериллия. Минсельхозпрод России, М. 1998] или при использовании азотной кислоты 1:1 [Методические указания по определению тяжелых металлов в почвах сельхозугодий и продукции растениеводства. Утв. Минсельхозом РФ 10.03.1992]. Общая проблема заключается в том, что количество «псевдоваловых» форм зависит от вскрытия почвы и, таким образом, для контрольных измерений с правовыми последствиями требуется обязательная стандартизация метода извлечения, что и было выше показано на примере ЕС.

Формально следуя гигиеническому нормативу, следовало бы определять валовые содержания элементов. Одним из методов, который позволяет определять именно валовое содержание ТМ в почве является рентгенофлуоресцентный анализ (РФА). Авторами был разработан отраслевой стандарт прямого определения ТМ в почвах с использованием портативных рентгеновских спектрометров Спектроскан [ОСТ 10-259-2000. Стандарт отрасли. Почвы. Рентгенофлуоресцентное определение валового содержания тяжелых металлов. - М.: Агропрогресс, 2001.- 24 с.]. Известны и многие другие методики определения валового содержания ТМ в почвах с использованием этого метода. Тем не менее, в области экологического контроля загрязненности почв проблема применения результатов РФА (достаточно точных и хорошо согласующихся с данными других методов для загрязненных почв) связана с систематическим отклонением результатов определения валовых и «псевдоваловых» кислоторастворимых форм, причем для некоторых элементов (например, хрома) эти различия очень существенны (в разы). Таким образом, метод РФА, хотя и очень удобный и экономный, оказывается аутсайдером в области официальных методов контроля загрязнения почв ТМ. Авторская позиция, которая отражена в ряде публикаций [Пуховский А.В.; Пуховская Т.Ю. Рентгенофлуоресцентный метод в агрохимических исследованиях // V Международная конференция "Современное приборное обеспечение и методы анализа почв, кормов, растений и сельскохозяйственного сырья" / Всерос. науч.-исслед. ин-т агрохимии им. Д.Н. Прянишникова, 2007. С.67-72. Пуховский А.В., Колокольцева И.В., Пуховская Т.Ю., Ерошина В.М. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов в почвах с использованием портативных рентгеновских спектрометров СПЕКТРОСКАН// Научное обеспечение и совершенствование методологии агрохимического обслуживания земледелия России.: Матер. научно-практ. конф., март 1999.- М.: изд-во Моск. ун-та, 1999. С.271-280.

Пуховский А.В. Экспрессные методы и диагностические универсальные многоэлементные экстрагенты в почвенно-агрохимических исследованиях. Под ред. и с пред. академика РАСХН И.С.Шатилова и чл.-корр. РАСХН В.Г.Сычева. - М.:ЦИНАО, 2002. - 80 с.

Pukhovski A.V. X-ray fluorescence analysis in the Russian State Agrochemical Service: An overview // X-Ray Spectrometry. 2002. V. 31, №3, p. 225-234], заключается в том, что метод РФА должен решать две задачи в области контроля загрязнения почв ТМ:

1) оперативный контроль загрязнения почв ТМ (прямое определение);

2) официальный контроль загрязнения почв ТМ, согласующийся с другими стандартизованными методами определения «псевдоваловых» кислоторастворимых форм ТМ.

Вторая задача, очевидно, требует идентичного подхода к вскрытию почвы, но тогда объектом РФА становится не исходная почва, а вытяжка, полученная общепринятым стандартизованным методом. Но такой объект для рентгеноспектральной аппаратуры опасен и требует определенной подготовки. Наиболее простая - это выпаривание вытяжки [Rеthfeld Н. Einsatz der Rontgenfluorescenzanalyse in landwirtschaftlichen Untersuchungwesen // Frezenius Z., Anal. Chem. 1986. V.324. P.720-727].

К сожалению, такой сухой остаток (он состоит преимущественно из солей кальция, магния, железа и алюминия) гигроскопичен, т.е. расплывается во влажной атмосфере, а остатки кислот, если они не удалены, создают угрозу коррозии измерительной камеры прибора.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в химической модификации сухого остатка с целью снижения его гигроскопичности и многократного снижения его коррозионной опасности.

Прототипом изобретения является способ [Пуховский А.В. Рентгенофлуоресцентное определение тяжелых металлов и мышьяка в стандартных почвенных образцах.// Агрохимия. - 1997. - №11. - С.71-77], когда для удаления придающих гигроскопические свойства хлоридов и нитратов используется добавка серной кислоты с последующим выпариванием и прокаливанием сухого остатка. К недостаткам способа, прежде всего, следует отнести повышенную опасность для персонала выделения ядовитого дыма на этапе удаления остатков серной кислоты.

Преодоление указанного недостатка достигается путем введения в выпариваемую вытяжку щавелевой кислоты. Для удобства дозирования предлагается вводить ее в виде водного насыщенного раствора реактива марки ХЧ. При этом щавелевая кислота способствует удалению остатков летучих кислот (соляной и азотной) за счет взаимодействия с солями кальция, магния, железа и алюминия и реакции с нитратами при прокаливании остатка. Количество вносимых с щавелевой кислотой примесей невелико и может быть легко учтено «холостой» пробой, приготовленной из карбоната кальция квалификации Ос.ч.

Пример реализации.

Проба почвы массой 2.00 г вскрывается 10 см³ азотной кислоты (5 моль/дм³) при нагревании на кипящей водяной бане в течение 3-х часов при периодическом перемешивании. В смесь добавляют 2000 мкг кобальта в виде раствора (внутренний стандарт). После охлаждения смесь переносят на фильтр, фильтруют, фильтрат целиком или частично (зависит от вместимости кюветы и содержания солей кальция в почве) переносят в фарфоровую или кварцевую чашку, добавляют от 1 до 3 см³ насыщенного раствора щавелевой кислоты и выпаривают на песчаной бане. После выпаривания сухой остаток прокаливают при температуре от 200 до 300°С. Остаток соскабливают со стенок чашки шпателем из титана, измельчают до порошкообразного состояния пестиком, переносят в кювету и проводят измерение содержаний ТМ рентгеноспектральным способом. В качестве эталонов для градуировки прибора используют градуировочные смеси, полученные из стандартных растворов ТМ, железа и раствора нитрата кальция в качестве основы.

Аналогичным образом проводят подготовку проб вытяжек, полученных с использованием смесей азотной кислоты с соляной кислотой или перекисью водорода или в закрытых системах. Для отделения почвенного остатка от вытяжки допускается использовать отстаивание или центрифугирование.

Использование: для рентгенофлуоресцентного определения загрязнения почв тяжелыми металлами. Сущность: заключается в том, что получают почвенную вытяжку с использованием азотной кислоты или ее смесей с перекисью водорода или соляной кислоты в открытых или закрытых системах с последующим отделением вытяжки от почвенного остатка фильтрованием, отстаиванием или центрифугированием, последующим выпариванием и прокаливанием вытяжки и рентгеноспектральным анализом сухого остатка, при этом в вытяжку при выпаривании добавляют от 1 до 3 см³ насыщенного раствора щавелевой кислоты. Технический результат: исключение опасности для персонала, заключающейся в выделении ядовитого дыма на этапе удаления остатков серной кислоты. 1 табл.

Способ рентгенофлуоресцентного определения кислоторастворимых форм металлов в почвах, включающий получение почвенной вытяжки с использованием азотной кислоты или ее смесей с перекисью водорода или соляной кислотой в открытых или закрытых системах с последующим отделением вытяжки от почвенного остатка фильтрованием, отстаиванием или центрифугированием, последующим выпариванием и прокаливанием вытяжки и рентгеноспектральным анализом сухого остатка, отличающийся тем, что в вытяжку при выпаривании добавляют от 1 до 3 см³ насыщенного раствора щавелевой кислоты.