СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ Российский патент 2018 года по МПК C10L3/08 C10K3/02 C10B3/00 C10J3/00 

ОБЛАСТЬ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к способу каталитической газификации углеродсодержащего сырья в циркулирующем кипящем слое для получения синтез-газа.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

С 1970 года глобальное использование энергии увеличилось ни много ни мало на 70%, а выбросы парниковых газов - на 75%. В результате возникла необходимость сократить выбросы CO₂, SO_x, NO_x, твердых частиц и углеводородов, образующихся, как правило, в результате способов на базе угля и нефтяного кокса, которые приводят к загрязнению воздуха, воды и почвы, а также вызывают радикальные изменения климата.

Газификация - это способ, включающий реакцию углеродсодержащего материала при высокой температуре и контролируемом количестве пара и кислорода/воздуха для получения газовой смеси, так называемого сингаза, или синтез-газа, который состоит главным образом из окиси углерода, водорода и диоксида углерода и используется в качестве топлива. Синтез-газ можно использовать для выработки тепла и генерации механической и электрической энергии. Также синтез-газ подвергают дальнейшей переработке для получения жидкого топлива и химикатов. Высокотемпературный способ газификации обеспечивает более эффективное и чистое производство газа, экологически приемлемое по сравнению с традиционными способами на основе сгорания.

Хотя способ газификации давно известен, в мире его не так часто используют в коммерческих целях из-за высоких издержек, связанных со сложными технологическими условиями и высоким поглощением тепла. Однако в последнее время способ газификации пользуется вниманием исследователей из-за текущей ситуации на рынке сырой нефти.

С увеличением спроса на нефть и развитием технологии обработки глубоких остатков вакуумной перегонки путем коксования, выход нефтяного кокса как побочного продукта нефтепереработки значительно возрос. Рациональное, эффективное и чистое использование нефтяного кокса - сложная задача, поскольку кокс является малоценным продуктом нефтепереработки, однако вследствие его высокой теплотворной способности и содержания углерода, сравнимого с углем, нефтяной кокс может быть предпочтительным сырьем для способа газификации с целью производства синтез-газа.

Однако газифицирующая активность нефтяного кокса (сырья с высоким содержанием углерода) значительно ниже, чем у лигнита/полубитуминозного угля (высокореактивное углеродсодержащее сырье), что существенно ограничивает его использование в качестве сырья при производстве синтез-газа. Сложность представляет низкая кинетика газификации нефтяного кокса, которая требует применения более высоких температур, чем в случае высокореактивного угля. Кроме того, высокое содержание серы и металла в нефтяном коксе являются помехой для его специализированных применений (например, анодный и игольчатый кокс). Нефтяной кокс (петкокс) имеет твердую форму, и его транспортировка с нефтеперерабатывающего завода стоит дорого. Поэтому желательно перевести малоценный нефтяной кокс в более пригодный для использования источник энергии, такой как синтезированный природный газ (СПГ), синтез-газ или другой газ с высокой теплотворной способностью, которые свободно транспортируются посредством существующей инфраструктуры, например по трубопроводу.

Для получения синтез-газа большинство коммерческих газогенераторов (например, газогенераторы с газификацией в потоке) используют чистый кислород. При этом требуются дополнительные капитальные и операционные расходы на установи сжижения воздуха. Вследствие экстремальных условий реакции (температура ~ 1400°С, Р>30 бар) способ сопряжен с рядом проблем - огнеупорность/металл реактора, удаление шлака и т.д. Были разработаны другие коммерческие газогенераторы на основе технологии кипящего слоя, которая предполагает относительно небольшую конверсию углерода по сравнению с газогенераторами в потоке вследствие более низкой рабочей температуры (газогенераторы в кипящем слое работают в диапазоне от температуры размягчения до точки плавления золы). Когда температура газификации в кипящем слое приближается к 1000°С, зола, содержащаяся в углеродном сырье, начинает размягчаться, а отдельные частицы собираются в агломерат. Более крупные клейкие частицы падают на дно слоя, что снижает газопроницаемость и способствует блокировке реактора и его линий подачи. Удаление таких частиц представляет серьезную проблему. Как правило, реакция сгорания и реакция газификации протекают в одном и том же сосуде, где часть угля/кокса сгорает в нижней части, давая эндотермическое тепло для газификации в верхней части газогенератора. Для газогенераторов с одним кипящим слоем характерен ряд операционных проблем, таких как образование горячих точек, агломерация и т.д. Если в качестве горючего вещества в газогенераторе с кипящим слоем используется воздух, теплотворная способность синтез-газа, производимого таким образом, будет низкой, так как он будет разбавлен N₂.

Вышеуказанные проблемы можно устранить разделением реакций сгорания и газификации по разным сосудам с кипящим слоем. Способ с двумя кипящими слоями позволяет вырабатывать синтез-газ с использованием воздуха, а не чистого кислорода. В двойной системе два кипящих слоя (камеры сгорания и газогенератора) работают в связке друг с другом. Газификация углеродного сырья происходит в газогенераторе, эндотермическое тепло для данной реакции обеспечивается посредством отдельного сжигания непрореагировавшего углерода из камеры газификации вместе с некоторым количеством добавочного углерода в камере сгорания. Энергия, высвободившаяся в способе сгорания, передается в газогенератор вместе с циркулирующим катализатором. Успех этой схемы зависит от ускорения кинетики газификации сырья в присутствии катализатора и условий реакции, таких как разница температур между двумя зонами, обеспечивающая транспортировку эффективного тепла посредством циркуляции катализатора. Каталитическая газификация, при которой сырье пропитывается катализатором, обладает преимуществом с точки зрения кинетики и низкой рабочей температуры, позволяет избежать образования большого количества корродирующего вещества и других ограничений при использовании. Основным недостатком способа каталитической газификации является проблема регенерации катализатора, которая еще не до конца решена. Как правило, щелочной катализатор восстанавливается из использованного твердого вещества выщелачиванием водой, при этом восстанавливается только часть щелочи, то есть требуется добавочная щелочь, что ведет к увеличению текущих расходов.

В настоящее время науке не известен эффективный способ каталитической газификации с использованием двух кипящих слоев, предполагающий работу в таком температурном диапазоне, который позволил бы избежать низкой конверсии углерода, агломерации, значительных потерь катализатора в слое, восстановления катализатора и других проблем. В свете вышеуказанного имеется возможность для улучшения существующих способов каталитической газификации посредством проведения сгорания и газификации в присутствии высокоэффективного катализатора при значительно более низких температурах в отдельных сосудах с циркулирующим кипящим слоем.

Ранее уже предпринимались попытки улучшения способа газификации, некоторые из известных технологий и методов перечислены ниже.

Системы газификации с двумя кипящими слоями представлены в патентах США 4157245 и 4391612, заявке в США 2010/0181539 и публикациях Sudiro и соавт. и Christoph и соавт.

В патенте США 4157245 описывается система с двумя кипящими слоями без катализатора для противоточного пробкового потока двух твердых веществ (углеродсодержащего вещества и теплоносителя, например песка), которые циркулируют между слоями. Сгорание и газификация проходят в разных сосудах при противоточном пробковом потоке твердых веществ. Разница температур между камерой сгорания и газогенератором определяет скорость циркуляции теплоносителя. Для обеспечения низкого отношения кокса к теплоносителю (<15) в некаталитической системе с двумя кипящими слоями необходимо поддерживать рабочую температуру в камере сгорания в районе точки плавления золы, что может приводить к серьезным проблемам в кипящем слое, таким как коксование, агломерация, снижение газопроницаемости, блокирование внутренних частей реактора и т.д. С другой стороны при более низкой температуре газификации реактивность сырья с высоким содержанием углерода, например петкокса, битуминозного сырья, антрацита и т.д., очень мала, соответственно, для значительной газификации при низких температурах требуется наличие каталитически активных участков. Таким образом, некаталитическая система с двумя кипящими слоями не подходит для сырья с высоким содержанием углерода и углеродсодержащего сырья с повышенным содержанием золы.

В патенте США 4391612 описывается концепция системы с двумя кипящими слоями для каталитической газификации углеродсодержащих твердых веществ, в рамках которой для газификации и сгорания используются реактор с кипящим слоем и райзер лифтного типа с перемещающимся потоком соответственно. Для зон сгорания и газификации предлагаются очень высокие рабочие температуры: 1250°С (900-1300°С) и 850°С (700-1050°С) соответственно, что может привести к значительных проблемам, таким как агломерация и спекание углеродсодержащих твердых веществ. В данном изобретении не рассматриваются проблемы, возникающие в связи с высокотемпературной газификацией в кипящем слое. Катализатор (например, известь) вносится методом пропитки угля, таким образом, главной проблемой является восстановление и повторное использование катализатора. Восстановление и обработка катализатора влекут за собой дополнительные расходы. Кроме того, использование извести не дает значительного повышения кинетики газификации.

В заявке США 2010/0181539 описывается система газификации с двумя кипящими слоями. Система включает первичный контур с двумя кипящими слоями, в котором производится синтез-газ низкого качества с высоким содержанием метана, высших углеводородов и дегтя. Данный газ поступает в газогенератор второго контура с двумя кипящими слоями, где производится синтез-газ высокого качества. Каталитический теплопередающий материал, например никель на инертном носителе α-оксиде алюминия (подходящем для реформинга углеводорода и CO₂ и конверсии СО), циркулирует между камерой сгорания и газогенератором в первичном и втором контуре с двумя кипящими слоями. Во втором контуре с двумя кипящими слоями температура в камере сгорания находится в диапазоне от 899°С до 927°С, а температура кондиционирования - в диапазоне от 829°С до 857°С, при этом в первичном контуре с двумя кипящими слоями газогенератор может работать в диапазоне температур от 593°С до 704°С. Разница температур между первичным и вторым контуром с двумя кипящими слоями находится в диапазоне от 16°С до 149°С. Если разница температур между двумя сосудами менее 70°С, требуется очень высокая скорость циркуляции теплоносителя (>100 раз), которую невозможно обеспечить. Изначально схема задумывалась для биомассы и такого сырья как уголь или петкокс, а также для работы камер сгорания с кипящим слоем при температуре предпочтительно менее 850°С во избежание проблем спекания и агломерации. Несмотря на рекомендации использовать износостойкие инертные носители, такие как α-оксид алюминия, предлагаемый катализатор, то есть Ni, не подходит для значительной газификации такого сырья, как петкокс или уголь. Кроме того, α-оксид алюминия имеет очень маленькую площадь поверхности, объем пор и доступность, что не обеспечивает адекватную каталитическую поверхность. Более того, два контура с двумя кипящими слоями значительно усложняют конфигурацию способа. По-видимому, вышеуказанное изобретение больше подходит для тонкой обработки синтез-газа и достижения молярного соотношения, необходимого для способа синтеза Фишера-Тропша.

Sudiro и соавт. [Energy & Fuels, (2008 г.), 22(6)] разработали модель Aspen Plus для некаталитической газификации угля в реакторе с двумя кипящими слоями, в рамках которой сгорание происходит в одном реакторе при температуре 980°С, а газификация - в другом реакторе при температуре не выше 700°С. Тепло, необходимое для камеры газификации, подается через термальные векторы из камеры сгорания. Хотя результаты модели обнадеживают, предлагаемые условия реакции могут не подойти для другого углеродсодержащего сырья, такого как нефтяной кокс, антрацит, битуминозное сырье и т.д., так как при данной температуре газификации (700°С) реактивность является незначительной. Для начала газификации данных типов сырья при такой низкой температуре требуется действие катализатора. Sudiro и соавт. (Energy & Fuels (2010 г.), 24) модернизировали модель Aspen Plus с учетом кинетики и массопередачи для газовой фазы и коксовых частиц. Несмотря на то, что предлагается новая температура газификации 860°С, рабочая температура в зоне сгорания (990°С) влечет за собой серьезные эксплуатационные проблемы, такие как спекание, агломерация и т.д. в камере сгорания. Кроме того, предлагается поддерживать высокую скорость циркуляции теплоносителя (>50), что приводит к снижению пропускной способности. Для увеличения пропускной способности и минимизации скорости циркуляции инертного твердого вещества требуются более высокие значения ΔT, которые возможны только в случае проведения газификации при более низких температурах, поскольку существует верхний предел температуры в камере сгорания во избежание агломерации.

Christoph и соавт. (19^я Европейская конференция и выставка по биомассе (2011 г.), Берлин, Германия) описали газогенератор для биомассы на основе концепции некаталитических газогенераторов с двумя кипящими слоями. В целях расширения спектра используемых видов топлива и улучшения общей эффективности способа предлагается заменить традиционный стационарный кипящий слой турбулентным кипящим слоем с противотоком твердого вещества. Соответственно, появляется возможность значительно увеличить контакт газа с твердым веществом, что помогает достичь более высокой скорости газификации, а также большей эффективности способа. Кроме того, температура в газогенераторе снижается до 650°С благодаря применению улучшенного сорбцией способа реформинга, при котором используется локальный диоксид углерода, захваченный материалом слоя, например СаО. В результате обеспечивается достаточная разница температур между камерой сгорания и газогенератором и становится возможным снижение скорости циркуляции материала слоя. Однако предложенные условия способа и материал слоя пригодны только для биомассы. При данной температуре (<650°С) реактивность газификации такого сырья, как нефтяной кокс и высококачественный уголь, например антрацит и битуминозное сырье, является незначительной.

В патентах ЕС 0024792, США 4475925, заявках в США 2007/0083072 и 2009/0165380, а также публикации Kikuchi и соавт. описывается использование катализатора для улучшения газификации углеродсодержащего сырья.

В патенте ЕС 0024792 описывается способ, при котором синтез-газ с низким содержанием метана, дегтя и высших углеводородов производится из такого сырья как уголь/кокс в газогенераторе с одним кипящим слоем. В данном изобретении пропитанный уголь, в котором от 5 до 50% сырья составляет катализатор K₂CO₃ или Na₂CO₃, газифицируется в присутствии пара и O₂ при температуре от 650 до 790°С и давлении от 3 до 14 кг/см². Основным недостатком этого способа является нерешенная проблема каталитической газификации, а именно восстановление и регенерация катализатора. Предложенный способ нельзя назвать экономичным, так как пропитка угля катализатором требует затратного способа восстановления и повторного использования катализатора.

В патенте США 4475925 описывается катализатор и теплоноситель для газификации углеродсодержащих твердых веществ в газогенераторе с двумя слоями. Смесь петкокса и KNO₃ (полученная физическим смешиванием или пропиткой) и спеченный боксит подходят для газификации без агломерации при температуре до 950°С. В данном изобретении уделяется больше внимания верхнему пределу температуры реакции для заданной смеси катализатора и теплоносителя. Катализатор смешивается с коксом, и хотя он не образует агломератов с теплоносителем, потери и регенерация катализатора остаются основными проблемами, которые не решаются данным изобретением.

В заявке США 2007/0083072 описывается использование щелочного катализатора (~ в 5 раз больше содержания золы в коксе) для паровой газификации пропитанного петкокса при температуре 650-760°С и давлении около 34 бар. Условия благоприятствуют непосредственному производству синтез-газа. В изобретении описывается метод управления эндотермическим теплом паровой газификации с помощью экзотермического тепла метанации. Поскольку катализатор вносится в углеродное сырье методом пропитки, регенерация всего катализатора невозможна. Соответственно, требуется затратное восстановление катализатора для повторного использования.

В заявке США 2009/0165380 описывается способ каталитической газификации нефтяного кокса при 700°С и давлении 34 атм. в газогенераторе в кипящем слое с использованием катализатора (смеси KOH и K₂CO₃), наносимого на кокс для улучшения газификации. В данном изобретении предлагается состав катализатора и условия реакции для производства метана напрямую из углеродного сырья. Катализатор вносится в кокс методом пропитки, поэтому уходит из слоя вместе с продуцируемым газом. В изобретении не описывается восстановление и регенерация катализатора.

Kikuchi и соавт. (ACS Fuel Volumes, (1984), 29 (2), 179-185) описывают использование пропитанного K₂CO₃ на окиси алюминия (имеющей структуру α-Al₂O₃) для газификации активного углерода в газогенераторе с одним кипящим слоем. Описываются кинетика активированного угля в присутствии катализатора и влияние концентраций катализатора на скорость газификации. Представленные результаты получены при температуре 850°С и следующем составе катализатора: 17% масс. K₂CO₃ на α-Al₂O₃. Известно, что добиться достаточной дисперсии катализатора с α-Al₂O₃ невозможно ввиду небольшой площади поверхности и объема пор α-Al₂O₃. Авторы изобретения пришли к выводу, что конверсия углерода не зависит от соотношения катализатора и кокса. По-видимому, выход газа в способе газификации обеспечивается, главным образом, за счет более высокой температуры газификации (850°С). Известно, что кинетика при высокой температуре отличается от кинетики при низкой температуре. Влияние катализатора на выход газа в способе газификации более выражено при низких температурах по сравнению с высокими. Таким образом, катализатор, использованный в вышеописанном исследовании, может быть непригоден для достижения значительной каталитической газификации при более низких температурах (например,<750°С). Поэтому очень желательно привести температуру реакции к 750°С с помощью правильной концентрации катализатора подходящего состава на надлежащем инертном носителе, что позволит существенно повысить целесообразность способа.

В патенте США 2012/0046510 описывается способ гидрометанации углеродсодержащего сырья, при котором перегретый пар, катализатор гидрометанации, насыщенный кислородом поток газа и углеродсодержащий материал подаются в один сосуд с кипящим слоем, работающий под высоким давлением (30-60 бар), вместе с потоком повторно используемого синтез-газа. Для удовлетворения потребности в эндотермическом тепле предлагается сочетать реакцию метанации с газификацией пара, при этом ожидается, что общая реакция будет термически сбалансирована. Однако вследствие потерь тепла в ходе способа и других потребностей в энергии (например, на испарение влаги в сырье) предлагается вводить в реактор небольшое количество обогащенного кислородом газа для поддержания теплового баланса. В данном изобретении описываются эффективные способы достижения теплового баланса, однако поскольку катализатор (предпочтительно щелочной) вносится в углеродсодержащее сырье методом пропитки, восстановление и регенерация катализатора требуют сложной и капиталоемкой конфигурации способа.

Принимая во внимание вышеуказанное, хотя в литературе описывается использование газогенераторов с двумя слоями, большинство из них предназначены для некаталитической газификации угля. Заявленная температура двух сосудов, указанная для газификации угля, может не подойти для менее реактивных видов углеродного сырья (например, ввиду малой конверсии углерода при температуре ниже 800°С). В нескольких известных технических решениях описывается каталитическая газификация угля/кокса с использованием газогенераторов с двумя слоями. В этих случаях катализатор вносится в уголь/кокс методом пропитки или физически смешивается с углеродсодержащим твердым веществом для паровой газификации в газогенераторах с двумя кипящими слоями. В ходе реакции с углем катализатор уходит из кипящего слоя реактора вместе с летучей золой. То есть летучая зола содержит значительное количество неизмененного углерода и катализатора. Соответственно, при пропитке кокса катализатором требуются сложные шаги по восстановлению и повторному использованию катализатора. Восстановление и регенерация катализатора всегда представляют серьезную проблему и зачастую требуют дополнительных способов, что ведет к добавочным расходам.

В литературе также описан катализатор на инертном носителе в качестве отдельной твердой частицы в газогенераторе с кипящим слоем, однако подходящий катализатор или надлежащий инертный носитель для достижения значительной газификации при низких температурах не представлены. Таким образом, требуется подходящий катализатор для значительной газификации при низкой температуре и надлежащий инертный носитель для достижения лучшей дисперсии активных участков и высокой устойчивости к истиранию. Представляется актуальной разработка схемы способа для низкотемпературной газификации различных видов углеродсодержащего сырья в присутствии надлежащего катализатора, который обеспечивает каталитическое действие, способствующее газификации, конверсии водяного газа и метанации и т.д., и освоение газификации в двух слоях при значительно более низких температурах на этапе газификации. Также ожидается минимизация или устранение проблем потери катализатора из слоя, так как катализатор действует в качестве отдельной частицы и остается в слое, при этом достигается почти полная газификация углерода.

ЦЕЛИ

Некоторые цели настоящего изобретения, которым удовлетворяет по крайней мере один из вариантов его осуществления, описаны ниже.

Данное изобретение призвано преодолеть вышеуказанные недостатки известных способов каталитической газификации.

Соответственно, целью настоящего изобретения является обеспечение улучшенного способа каталитической газификации углеродсодержащего сырья в реакторе с двумя кипящими слоями для производства синтез-газа.

Второй целью настоящего изобретения является обеспечение каталитического способа газификации углеродсодержащего сырья, при котором горячий катализатор перемещается из камеры сгорания, удовлетворяющей потребности в тепле для эндотермической реакции газификации.

Третьей целью настоящего изобретения является обеспечение способа газификации углеродсодержащего сырья в присутствии катализатора на инертном носителе, который представляет собой отдельные твердые частицы.

Четвертой целью настоящего изобретения является обеспечение низкотемпературного способа каталитической газификации углеродсодержащего сырья посредством поддержания приемлемого отношения катализатора к коксу, предотвращающего формирование жидкого шлака и расплавленной золы.

Пятой целью данного изобретения является обеспечение способа каталитической газификации углеродсодержащего сырья, исключающего этапы восстановления и регенерации катализатора.

Шестой целью данного изобретения является обеспечение способа каталитической газификации углеродсодержащего сырья с использованием для сгорания не чистого кислорода, а воздуха или обогащенного воздуха, а для газификации - пара, что позволяет производить синтез-газ без азота.

Седьмой целью данного изобретения является обеспечение способа каталитической газификации углеродсодержащего сырья, при котором сосуд для газификации используется в режиме стационарного и турбулентного кипящего слоя, а камера сгорания может использоваться в режиме стационарного, турбулентного кипящего слоя и кипящего слоя с быстрой флюидизацией.

Восьмой целью данного изобретения является обеспечение способа каталитической газификации углеродсодержащего сырья с использованием метода подготовки катализатора, обеспечивающего высокую концентрацию активных участков на инертном носителе без ущерба для их дисперсии.

Девятой целью данного изобретения является обеспечение рационального и экономически эффективного способа каталитической газификации углеродсодержащего сырья.

Эти цели и другие преимущества настоящего изобретения более полно раскрываются далее.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с настоящим изобретением предлагается способ каталитической газификации углеродсодержащего сырья в синтез-газ в двух кипящих слоях, включая следующие этапы:

i. газификация первой части указанного углеродсодержащего сырья в зоне газификации в кипящем слое при температуре 600-800°С при помощи пара и в присутствии катализатора, содержащего щелочной металл, добавленного в отдельный твердый носитель методом пропитки, для получения синтез-газа; при этом тепло для реакции эндотермической газификации обеспечивает нагретый катализатор, который содержится в указанной зоне газификации в соотношении с сырьем от 2:1 до 50:1;

ii. выгрузка извлеченного под воздействием тепла катализатора через верх зоны газификации в кипящем слое; и

iii. сжигание второй части указанного углеродсодержащего сырья и непрореагировавшего углерода из упомянутой зоны газификации в зоне сгорания в кипящем слое при температуре 800-840°С с использованием воздуха; при этом тепло, выделяемое во время экзотермической реакции сгорания передается упомянутому извлеченному под воздействием тепла катализатору для получения указанного нагретого катализатора, который рециркулирует в упомянутую зону газификации так, что указанный катализатор остается в двух кипящих слоях, и указанный катализатор используется в следующем приготовлении синтез-газа; причем зона газификации в кипящем слое и зона сгорания в кипящем слое выполнены в двух отдельных кипящих слоях.

Обычно соотношение катализатора к сырью варьирует в диапазоне от 20:1 до 40:1.

Обычно молярное отношение углеродсодержащего сырья к пару варьирует от 1:1,5 до 1:3.

Обычно 98% катализатора в весовом отношении на цикл повторно используются в течение двух следующих друг за другом операций каталитической газификации.

Обычно зона газификации эксплуатируется при давлении от 1 до 5 бар (g), предпочтительно от 2 до 4 бар (g), и среднечасовой скорости подачи сырья от 0,2 до 50 ч^-1, предпочтительно от 0,3 до 30 ч^-1.

Обычно зона сгорания эксплуатируется при давлении от 2 до 6 бар, предпочтительно от 3 до 5 бар, среднечасовой скорости подачи сырья от 0,2 до 30 ч^-1, предпочтительно от 0,3 до 25 ч^-1, и поверхностной скорости слоя от 0,5 д 1 м/с.

Обычно в качестве отдельного твердого носителя выбирается: γ-оксид алюминия, кремний, цеолит ZSM-5, отработанный катализатор после жидкостного каталитического крекинга (ЖКК) или сочетание указанных веществ.

Обычно в качестве щелочного металла используется хотя бы одно из следующих веществ: оксиды, гидроксиды, нитрит, карбонат или хлориды Li, Na, K, Rb или Cs.

Предпочтительно соединение щелочного металла выбирают из группы, состоящей из карбоната калия (K₂CO₃), гидроксида калия (KOH) и нитрата калия (KNO₃).

Обычно в качестве сырья выбирается нефтяной кокс, уголь, биомасса, другой углеродсодержащий материал или сочетание указанных веществ.

Обычно разница температур в упомянутых зонах сгорания и газификации составляет не менее 50°С.

Как вариант, в соответствии с настоящим изобретением, в качестве второго агента газификации используется диоксид углерода. По выбору, в соответствии с настоящим изобретением, в упомянутую зону газификации подается кислород или обогащенный воздух, способствующий удовлетворению потребности в эндотермическом тепле.

Более того, в соответствии с настоящим изобретением, часть синтез-газа повторно используется в упомянутой зоне газификации для повышения чистоты синтез-газа. Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением, для уменьшения скорости циркуляции катализатора используется обогащенный воздух в качестве второго агента сгорания.

Обычно, в соответствии с настоящим изобретением, упомянутые зоны газификации и сгорания эксплуатируются в режиме кипящего слоя, а именно плотного слоя, стационарного слоя, турбулентного слоя, слоя с быстрой флюидизацией, пневматического транспорта или уносимого слоя.

Предпочтительно, в соответствии с настоящим изобретением, чтобы поток упомянутого сырья и отдельного твердого носителя в упомянутых зонах газификации и сгорания был встречным или однонаправленным.

Обычно, в соответствии с настоящим изобретением, синтез-газ очищается в циклонном сепараторе для удаления непрореагировавшего углерода и отдельного носителя, которые в дальнейшем повторно используются в упомянутой зоне газификации. Более того, тепло от синтез-газа выделяется в воду для получения горячей воды.

Предпочтительно, в соответствии с настоящим изобретением, чтобы тепло от отработавших газов, получаемое в упомянутой зоне сгорания, выделялось в воду для получения пара.

В соответствии с настоящим изобретением предлагается катализатор для газификации углеродсодержащего сырья с целью получения синтез-газа; упомянутый катализатор, содержит щелочной металл, выбранный из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, нитритов, карбонатов и хлоридов Li, Na, K, Rb и Cs, добавленный методом пропитки в отдельный твердый носитель, выбранный из группы, состоящей из γ-оксида алюминия, кремния, цеолита ZSM-5, отработанного катализатора после жидкостного каталитического крекинга (ЖКК) или сочетание указанных веществ, посредством физического смешивания или пропитки по влагоемкости для получения упомянутого катализатора с отношением щелочного металла к носителю в диапазоне от 1:1 до 1:10.

Обычно соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из карбоната калия, гидроксида калия или нитрата калия.

Обычно щелочной металл вводится методом пропитки в отдельный твердый носитель в количестве от 10 до 50% масс. предпочтительно от 20 до 40% масс.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ПРИЛАГАЕМЫХ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Далее изобретение описывается с помощью прилагаемых фигур:

На ФИГУРЕ 1 представлен схематический способ каталитической газификации углеродсодержащего сырья в системе с двумя кипящими слоями с использованием однонаправленного потока в режиме плотного слоя, стационарного слоя или турбулентного слоя и уносимого слоя.

На ФИГУРЕ 2 представлен схематический способ каталитической газификации углеродсодержащего сырья в системе с двумя кипящими слоями в режиме быстрой флюидизации или пневматического транспорта с внутренним повторным использованием закоксованного катализатора.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к улучшенному способу каталитической газификации углеродсодержащего сырья в кипящем слое при низких температурах в диапазоне 600-800°С для производства синтез-газа, преимущественно содержащего водород и моноокись углерода, при этом катализатор вводится в виде отдельных твердых частиц, и эти частицы катализатора остаются в слое без потери активности, таким образом, проблемы потери, восстановления и регенерации катализатора полностью устраняются, соответственно, значительно снижается стоимость эксплуатации по сравнению с газогенераторами, имеющимися в продаже.

Описывается способ каталитической газификации углеродсодержащего сырья, в ходе которого реакции сгорания и газификации происходят в двух отдельных кипящих слоях. Камера сгорания может работать в режиме стационарного, турбулентного слоя или слоя с быстрой флюидизацией. Часть угля/кокса сжигается в камере сгорания при помощи воздуха, получаемое таким образом экзотермическое тепло используется в газогенераторе. Газогенератор может работать в режиме стационарного или турбулентного слоя. Экзотермическое тепло из камеры сгорания передается в газогенератор при помощи твердого катализатора, который циркулирует между камерой сгорания и газогенератором. Нефтяной кокс, уголь и другой углеродсодержащий материал, например биомасса, или смеси вышеуказанных веществ газифицируются паром в зоне газификации в присутствии твердого катализатора, состоящего из активных участков щелочного металла на инертном носителе - γ-оксиде алюминия, кремнии или отработанном катализаторе после жидкостного каталитического крекинга (ЖКК), предпочтительно на микросферах γ-оксида алюминия, которые имеют значительно больше подходящих пор, чем α-оксид алюминия. В качестве щелочного металла используются: оксиды, гидроксиды, нитрит, карбонат или хлориды Li, Na, K, Rb или Cs. Предпочтительно соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из карбоната калия (K₂CO₃), гидроксида калия (KOH) и нитрата калия (KNO₃). Наиболее предпочтительным является K₂CO₃, который широко применяется для газификации твердого углерода и позволяет добиться конверсии углерода, пропорциональной отношению совокупного количества K₂CO₃ к твердому углероду, при концентрации K₂CO₃ на твердом носителе вплоть до 50% масс. Отношение соединения щелочного металла к носителю обычно составляет от 1:1 до 1:10, а носителя к сырью - в диапазоне от 2:1 до 50:1.

Рабочая температура зоны сгорания обычно составляет 800-880°С, предпочтительно 800-840°С, что меньше температуры плавления золы, при этом в зоне газификации температура, как правило, ниже 600-800°С, предпочтительно 700-750°С, это оптимальное значение для достижения существенной газификации при предлагаемом составе катализатора. Низкая рабочая температура в зонах сгорания и газификации предотвращает преобразование γ-оксида алюминия в α-оксид алюминия, таким образом сохраняя пригодность до 98% катализатора к повторному использованию в течение двух следующих друг за другом циклов; в то же время между двумя зонами реакции поддерживается разница 50°С для оптимальной передачи тепла в рамках рациональной концентрации катализатора и скорости передачи.

Данные рабочие температуры помогают минимизировать такие проблемы как агломерация, спекание и набухание. Потребность газогенератора в эндотермическом тепле удовлетворяется горячим катализатором из камеры сгорания, для чего поддерживается предпочтительное отношение катализатора к коксу в диапазоне 20 к 40. Более высокое соотношение помогает добиться более активной газификации, что в свою очередь способствует уменьшению температуры газификации и/или времени реакции. Сосуды для газификации и сгорания можно эксплуатировать в разных режимах - стационарного, турбулентного или уносимого слоя при среднечасовой скорости подачи сырья от 0,2 до 50 ч^-1 и рабочем давлении в диапазоне от 0,5 бар_(g) до 4,5 бар_(g). Среднечасовая скорость подачи сырья (ССПС) - это вес подаваемого сырья на единицу веса катализатора в час.

Активный участок катализатора добавляется методом пропитки не в уголь/кокс, а в отдельный твердый носитель, поэтому такие проблемы как восстановление, регенерация и потери катализатора с отработанным газом, агломерация и прочие являются неактуальными. Работа при низких температурах значительно улучшает общую надежность способа. Газификация проводится в присутствии пара, CO₂, повторно используемого синтез-газа или их смеси для достижения желаемого состава получаемого синтез-газа. Более того, для сгорания не требуется чистый O₂ или обогащенный O₂, возможно использование обычного воздуха, в результате снижаются капитальные и текущие расходы на способ газификации.

В соответствии с настоящим изобретением кокс газифицируется паром, CO₂, повторно используемым синтез-газом или их смесью в зоне газификации в присутствии активного участка щелочного металла, добавленного методом пропитки в твердый носитель катализатора, представляющий собой отдельную от кокса частицу. Катализатор может циркулировать по потоку или против потока сырья в зонах газификации и сгорания. Настоящее изобретение исключает такие проблемы как восстановление и регенерация катализатора, так как щелочной активный участок вводится методом пропитки в твердый носитель катализатора. Более того, благодаря низкому трению катализатора минимизируются потери катализатора с летучей золой во время газификации. Таким образом, катализатор действует как отдельная частица и остается в слое во время реакции. То есть потери катализатора незначительны и обусловлены допустимыми потерями от истирания.

Зона газификации эксплуатируется при температуре ниже температуры размягчения кокса (~ 750°С) в присутствии пара, который является единственным агентом газификации. Как ожидалось, при меньшей разнице температур между двумя зонами скорость циркуляции катализатора должна быть крайне высокой. В соответствии с настоящим изобретением более высокое соотношение катализатора и кокса помогает добиться более активной газификации, что в свою очередь способствует уменьшению температуры газификации и/или времени реакции. Преимуществом разделения зон газификации и сгорания является простота очистки синтез-газа, который на выходе почти не содержит азота и других газовых примесей. В зоне газификации наряду с паром по желанию можно использовать в качестве агента газификации CO₂.

В зависимости от потребности в эндотермическом тепле и верхнего предела скорости циркуляции катализатора можно по желанию ввести небольшое количество чистого кислорода в зону газификации для удовлетворения потребности в эндотермическом тепле для реакции газификации. В результате снижается скорость циркуляции катализатора и увеличивается пропускная способность зоны газификации. Обогащенный воздух также может быть использован в качестве агента сгорания в зависимости от допустимых пределов азота в получаемом синтез-газе. Состав получаемого синтез-газа можно менять посредством повторного использования части синтез-газа в зоне газификации. Дополнительным преимуществом улучшенного способа является наличие в составе синтез-газа большого количества водорода и моноокиси углерода. Молярное соотношение Н₂/СО в получаемом синтез-газе >1,5, что снижает стоимость работы конвертера.

Далее изобретение описывается на прилагаемых фигурах, которые никак не ограничивают область и границы применения изобретения. Описание представлено только в качестве примера в иллюстративных целях.

На ФИГУРЕ 1 изображена схема предпочтительного варианта осуществления способа каталитической газификации в двух кипящих слоях 100 в соответствии с настоящим изобретением. В рамках способа реакции сгорания и газификации проводятся в отдельных кипящих слоях. Большая часть углеродсодержащего сырья 125 вводится в зону газификации 102 через первое впускное отверстие для сырья 126. Сырье 125 реагирует с паром и/или CO₂ 122, который подается через впускное отверстие для первичного газа 124. Реакция газификации происходит в присутствии горячего твердого катализатора 137, который поступает из зоны сгорания 140 по линии снабжения 132. По мере течения эндотермической реакции газификации в зоне газификации 102 температура твердых частиц катализатора постоянно снижается, достигая минимального значения, когда катализатор доходит до верха кипящего слоя в зоне газификации 102. Относительно охлажденные твердые частицы катализатора 129 вместе с непреобразованным углеродом переносятся из зоны газификации 102 в зону сгорания 140 по линии снабжения 128. Для нагрева охлажденных твердых частиц катализатора 129 из зоны газификации 102 остаток углеродсодержащего коксового сырья 139 (~ 30% масс.) подается через второе впускное отверстие для сырья 138 в зону сгорания 140 и сжигается вместе с непреобразованным углеродом из зоны газификации 102 с помощью воздуха 134, подаваемого через воздухозаборник 136. В зависимости от потребности в эндотермическом тепле в качестве агента сгорания можно также использовать обогащенный воздух. Нагретый катализатор 137 переносит экзотермическое тепло из зоны сгорания 140 в зону газификации 102 по линии снабжения 132. Отработавшие газы из зоны сгорания 140 переносятся через линию выпуска 146 в циклон 144 для отделения чистых твердых тонкозернистых частиц 142. Пар под высоким давлением 148 производится в теплообменнике 150 из котловой питательной воды 152 посредством извлечения тепла из отработавших газов, после чего охлажденные отработавшие газы выпускаются через выхлопную трубу 154.

Синтез-газ, полученный в зоне газификации 102, переносится по линии выпуска 112 в циклон 104, где непреобразованный углерод вместе с небольшим количеством катализатора 114 отделяются и возвращаются для повторного использования в зону газификации 102. Пар под низким давлением 110 производится в теплообменнике 106 из котловой питательной воды 108 посредством извлечения тепла из синтез-газа. В зависимости от целевого приложения часть синтез-газа 120 может быть направлена для повторного использования в зону газификации 102 в целях изменения соотношения СО к Н₂ в получаемом газе. В конце концов, полученный синтез-газ 130 направляется далее для целевого приложения после необходимого очищения. Скорость циркуляции катализатора зависит от разницы температур в зонах сгорания 140 и газификации 102. Если разница температур двух зон меньше 50°С, требуется крайне высокая скорость циркуляции катализатора (>100 раз больше скорости подачи углеродсодержащего сырья). Для удовлетворения потребности в эндотермическом тепле для реакции газификации можно по желанию ввести в зону газификации 102 небольшое количество чистого кислорода 118 через впускное отверстие для второго газа 116, в результате снижается скорость циркуляции катализатора и увеличивается пропускная способность зоны газификации 102. В зависимости от допустимого содержания азота в получаемом синтез-газе для генерации тепла в зоне газификации 102 можно также использовать обогащенный воздух. Зоны сгорания 140 и газификации 102 можно эксплуатировать в различных режимах кипящего слоя (плотный слой, стационарный слой и турбулентный слой), также можно использовать различные комбинации вышеуказанных режимов.

На ФИГУРЕ 2 представлена схема другого предпочтительного варианта осуществления способа каталитической газификации в двух кипящих слоях 200 в соответствии с настоящим изобретением. В данном варианте осуществления зоны сгорания и газификации эксплуатируются в режиме слоя с быстрой флюидизацией или пневматического транспорта с внутренним повторным использованием твердого катализатора в рамках циркуляции. Большая часть углеродсодержащего сырья 225 вводится в зону газификации 202 через первое впускное отверстие для сырья 226. Сырье 225 реагирует с паром и/или CO₂ 222, который подается через впускное отверстие для первичного газа 224. Реакция газификации происходит в присутствии горячего твердого катализатора 237, который поступает из зоны сгорания 240 по линии снабжения 232. По мере течения эндотермической реакции газификации в зоне газификации 202 температура твердых частиц катализатора постоянно снижается, достигая минимального значения, когда катализатор доходит до верха кипящего слоя в зоне газификации 202. Относительно охлажденные твердые частицы катализатора 229 вместе с непреобразованным углеродом переносятся из зоны газификации 202 в зону сгорания 240 по линии снабжения 228. Для нагрева охлажденных твердых частиц катализатора 229 из зоны газификации 202 остаток углеродсодержащего коксового сырья 239 (~ 30% масс.) подается через второе впускное отверстие для сырья 238 в зону сгорания 240 и сжигается вместе с непреобразованным углеродом из зоны газификации 202 с помощью воздуха 234, подаваемого через воздухозаборник 236. В зависимости от потребности в эндотермическом тепле в качестве агента сгорания можно также использовать обогащенный воздух. Нагретый катализатор 237 переносит экзотермическое тепло из зоны сгорания 240 в зону газификации 202 по линии снабжения 232. Отработавшие газы из зоны сгорания 240 переносятся через линию выпуска 246 в циклон 244 для отделения чистых твердых тонкозернистых частиц 242. Пар высокого давления 248 производится в теплообменнике 250 из котловой питательной воды 252 посредством извлечения тепла из отработавших газов, после чего охлажденные отработавшие газы выпускаются через выхлопную трубу 254.

Синтез-газ, полученный в зоне газификации 202, переносится по линии выпуска 212 в циклон 204, где непреобразованный углерод вместе с небольшим количеством катализатора 214 отделяются и возвращаются для повторного использования в зону газификации 202. Пар низкого давления 210 производится в теплообменнике 206 из котловой питательной воды 208 посредством извлечения тепла из синтез-газа. В зависимости от целевого приложения часть синтез-газа 220 может быть направлена для повторного использования в зону газификации 202 в целях изменения соотношения СО к Н₂ в получаемом газе. В конце концов, полученный синтез-газ 230 направляется далее для целевого приложения после необходимого очищения. Скорость циркуляции катализатора зависит от разницы температур в зонах сгорания 240 и газификации 202. Для удовлетворения потребности в эндотермическом тепле для реакции газификации можно по желанию ввести в зону газификации 202 небольшое количество чистого кислорода 218 через впускное отверстие для второго газа 216, в результате снижается скорость циркуляции катализатора и увеличивается пропускная способность зоны газификации 202. В зависимости от допустимого содержания азота в получаемом синтез-газе для генерации тепла в зоне газификации 202 можно также использовать обогащенный воздух. Зоны газификации 202 и сгорания 240 можно эксплуатировать в различных комбинациях режимов слоя с быстрой флюидизацией и пневматического транспорта.

В качестве углеродсодержащего сырья можно использовать уголь, нефтяной кокс, биомассу, любой углеродсодержащий материал или смесь вышеуказанных веществ. Хотя в вариантах осуществления изобретения это не указано, потоки сырья можно также вводить в зону газификации (102, 202) и сгорания (140, 240) противотоком с твердыми частицами катализатора. CO₂ можно отделить от получаемого синтез-газа и по желанию использовать в качестве агента газификации вместе с паром.

ПРИМЕРЫ

Далее изобретение описывается на примерах, которые имеют только иллюстративный характер и никак не ограничивают область и границы применения изобретения. Использованные примеры приведены только для облегчения понимания вариантов применения настоящего изобретения на практике и дальнейшего освоения данных вариантов компетентными специалистами.

ПРИМЕР 1

В ходе экспериментов рассматривались три разных метода смешивания сырья и катализатора: непосредственное смешивание, пропитка и пропитка по влагоемкости. Метод непосредственного смешивания использовали для экспериментов №1 и 2, в ходе которых высушенный кокс (размер частиц менее 73 мкм) смешивали непосредственно с соединением щелочного металла и высушивали в течение 12 часов при 105°С и атмосферном давлении. Метод пропитки использовали для экспериментов №3 и 4, в ходе которых заданное количество соединения щелочного металла растворяли в 200 мл воды, после чего 10 г высушенного петкокса диспергировали в водном растворе соединения щелочного металла и высушивали в течение 24 часов при 80°С и сниженном давлении и в течение 12 часов при 105°С и атмосферном давлении. В ходе экспериментов №5-8 для подготовки катализатора на инертном носителе использовали метод пропитки по влагоемкости. В данных случаях желаемое количество соединения щелочного металла растворяли в воде в соответствии с объемом пор инертного носителя. Высушенные распылением микросферы носителя добавляли для заполнения пор водного раствора соединения щелочного металла и высушивали в течение 24 часов при 80°С и сниженном давлении и в течение 12 часов при 105°С и атмосферном давлении. Далее требуемое количество катализатора на носителе физически смешивали с известным количеством высушенного петкокса и сохраняли до проведения эксперимента по каталитической газификации. Свойства таких катализаторов на носителе представлены в таблице 1.

ПРИМЕР 2

Был проведен ряд экспериментов в лабораторных масштабах для подтверждения активности предложенного катализатора в соответствии с настоящим изобретением. Эксперименты по газификации петкокса проводили в реакторе с неподвижным слоем для изучения каталитического действия предложенного катализатора. Экспериментальная установка состояла из парового генератора и вертикального трубчатого реактора (внутренний диаметр 1 дюйм, длина 10 дюймов), который нагревался электрической печью. После загрузки реактора заданным количеством сырьевой смеси сырьевую смесь нагревали до желаемой температуры реакции под потоком инертного газа (N₂). По достижении температуры газификации в реактор с заданной скоростью вводили пар. Получаемый газ собирали и анализировали методом газовой хроматографии (ГХ). Подачу пара в реактор останавливали по истечении желаемого рабочего времени. Непреобразованный углерод сжигали с помощью воздуха, совокупные газообразные продукты сгорания собирали для анализа состава. По данному составу оценивали конверсию углерода после паровой газификации.

Эксперименты проводили при одинаковых условиях. В таблице 2 представлены проценты конверсии кокса для различных методов добавления соединения щелочного металла. Отмечено, что при газификации кокса в отдельности конверсия углерода составила 18%. При добавлении в кокс соединения щелочного металла методом пропитки в количестве 7% масс. конверсия увеличилась до 57,4%. Отмечено, что пропитка соединения щелочного металла по влагоемкости эффективнее физического смешивания соединения щелочного металла с коксом. Четко продемонстрировано, что значительной каталитической активности можно добиться при добавлении соединения щелочного металла методом пропитки в инертный носитель, например или отработанный равновесный катализатор после ЖКК. Конверсия, получаемая при добавлении щелочного металла в инертный носитель, близка к конверсии, получаемой при физическом смешивании. Проведенные эксперименты показывают, что реактивность кокса можно значительно повысить посредством добавления достаточного количества щелочного металла на отдельные частицы носителя и последующего смешивания с коксом.

ПРИМЕР 3

Был проведен ряд экспериментов для изучения влияния отношения катализатора к петкоксу на скорость конверсии/газификации. Катализатор готовили, как описано в примере 1, использовался эксперимент 5. Эксперименты проводили с помощью одной и той же экспериментальной установки, описанной в примере 2, при различных отношениях кокса к катализатору: 1:2, 1:4, 1:8, 1:10,1:12, 1:20, 1:25, 1:30, 1:40 и 1:50. В таблице 3 видно, что конверсия повышается по мере роста отношения катализатора к коксу. Отмечено, что скорость газификации увеличивается с ростом отношения катализатора к коксу, в результате уменьшается время обработки, требуемое для полной конверсии. В газогенераторах с кипящим слоем время обработки особенно влияет на конверсию сырья. В системе газогенератора с двумя слоями можно ожидать максимальной конверсии при минимальном времени обработки и наибольшей концентрации катализатора. Данный эксперимент окончательно доказывает не только то, что щелочной металлический катализатор функционирует в качестве отдельной частицы, но и что более высокое отношение катализатора к коксу, требуемое для удовлетворения потребности в эндотермическом тепле, действительно помогает добиться почти полной газификации при низкой температуре 750°С, как предусмотрено способом с двумя кипящими слоями.

ПРИМЕР 4

Возможность повторного использования катализатора проверяли в рамках экспериментов в реакторе с неподвижным слоем из примера 2 при тех же условиях. Возможность повторного использования проверяли для двух разных катализаторов: K₂CO₃, добавленный методом пропитки в отработанный равновесный катализатор после ЖКК (концентрация 50%), и K₂CO₃, добавленный в (концентрация 50%). Паровую газификацию петкокса проводили в заданных условиях посредством смешивания кокса с катализатором. По завершении экспериментов катализатор восстанавливали и использовали в следующем эксперименте, который проводили со свежим коксом при тех же рабочих условиях. При повторном использовании катализатора получали аналогичную скорость газификации/активность (таблица 4). Предпочтительным катализатором стал K₂CO₃ на , так как он обеспечивает лучшую конверсию по сравнению с катализатором K₂CO₃ на отработанном равновесном катализаторе после ЖКК.

ПРИМЕР 5

Для изучения влияния условий реакции (температура реакции и молярное отношение углеродсодержащего сырья к пару) на состав получаемого газа были проведены эксперименты на той же установке, что описана в примере 2, при аналогичных условиях. В экспериментах использовали катализатор K₂CO₃ на носителе (концентрация 50%). Средние составы полученного газа представлены в таблице 5. При низком молярном отношении углеродсодержащего сырья к пару отмечалось большее содержание СО в получаемом газе. Можно заключить, что содержание Н₂ в получаемом газе можно регулировать, меняя содержание питательной воды или температуру реактора, в зависимости от целевого приложения. Средняя теплотворная способность получаемого газа составила около 210 кДж/моль сырья или 11000 кДж/кг сырьевого кокса.

ПРИМЕР 6

Газификационную активность различных щелочных металлических катализаторов (K₂CO₃/KOH/KNO₃) проверяли в рамках экспериментов в реакторе из примера 2 при тех же условиях. Использовали два разных метода добавления катализатора: вносили 0,175 г соединения щелочного металла (K₂CO₃ или KOH или KNO₃) в кокс методом пропитки и смешивали кокс с катализатором в равных количествах. Как и ожидалось, КОН показал наибольшую реактивность по сравнению с K₂CO₃ и KNO₃ (см. таблицу 6). Можно сделать вывод, что значительная газификация достигается даже при физическом смешивании с коксом при условии обеспечения достаточной концентрации катализатора. K₂CO₃ был выбран для дальнейших исследований за наибольшую стабильность среди других катализаторов. Учитывая более высокую активность KOH, при приготовлении катализатора к K₂CO₃ можно добавить небольшое количество KOH.

ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕИМУЩЕСТВА

Улучшенный способ каталитической газификации углеродсодержащего сырья в реакторе с двумя кипящими слоями для производства синтез-газа, как описано в настоящем изобретении, имеет ряд технических преимуществ, включая среди прочего следующее:

i. потребность в тепле для эндотермической реакции газификации удовлетворяется горячим катализатором из зоны сгорания;

ii. катализатор добавляется на отдельные частицы твердого носителя;

iii. низкотемпературный способ каталитической газификации обеспечивается посредством поддержания приемлемого отношения катализатора к коксу, предотвращающего формирование жидкого шлака и расплавленной золы;

iv. способ устраняет необходимость в восстановлении и регенерации катализатора;

v. в рамках способа для сгорания используется не чистый кислород, а воздух или обогащенный воздух, а для газификации - пар, что позволяет производить синтез-газ без азота;

vi. сосуд для газификации можно использовать в режиме стационарного и турбулентного кипящего слоя, а камеру сгорания - в режиме стационарного, турбулентного кипящего слоя и кипящего слоя с быстрой флюидизацией;

vii. в рамках способа используется метод подготовки катализатора, обеспечивающий высокую концентрацию активных участков на инертном носителе без ущерба для их дисперсии;

viii. способ является рациональным и экономически эффективным.

Используемое в настоящем описании изобретения слово «содержит», а также сходные по смыслу слова, например «включающий», подразумевают включение указанного элемента, числа или этапа, либо группы элементов, чисел или этапов, но не исключение какого-либо другого элемента, числа или этапа, либо группы элементов, чисел или этапов.

Выражения «хотя бы» и «хотя бы один» подразумевают использование одного или более элементов, ингредиентов или количеств в рамках варианта осуществления настоящего изобретения для достижения одного или более желаемых результатов.

Любые упоминания документов, актов, материалов, методик, статей и т.п., содержащиеся в настоящей спецификации, приведены только в качестве контекста для изобретения. Данные упоминания не следует расценивать как подтверждение того, что какие-либо или все представленные материалы формируют часть известного уровня техники или являлись общедоступными в области, к которой относится изобретение, до даты приоритета настоящей заявки.

Упомянутые числовые значения различных физических параметров, размеров или количеств являются приблизительными, предполагается, что в область применения настоящего изобретения попадают и более высокие/низкие значения, если в описании явно не указано иное.

Учитывая широкое разнообразие вариантов применения настоящего изобретения, следует понимать, что все примеры приведены только в иллюстративных целях. В настоящем документе сделан значительный акцент на отдельных особенностях данного изобретения, однако любые модификации приветствуются, и предпочтительные варианты воплощения могут быть изменены без отхода от принципов изобретения. Эти и другие модификации характера настоящего изобретения или предпочтительных вариантов его осуществления являются очевидными для компетентных специалистов с учетом вышеизложенной информации, в силу чего следует особо отметить, что данный документ представляет собой разъяснение настоящего изобретения и никак не ограничивает область его применения.

Изобретение относится к способу каталитической газификации углеродсодержащего сырья в циркулирующем кипящем слое. Описан способ каталитической газификации углеродсодержащего сырья в синтез-газ в двух кипящих слоях, включающий следующие этапы: i) газификация первой части указанного углеродсодержащего сырья в зоне газификации (102, 202) в кипящем слое при температуре 600-800°С при помощи пара и в присутствии катализатора, содержащего соединение щелочного металла, добавленное методом пропитки в отдельный твердый носитель, выбранный из γ-оксида алюминия, кремния, цеолита ZSM-5, отработанного катализатора после жидкостного каталитического крекинга (ЖКК) и сочетания указанных веществ, для получения синтез-газа; при этом тепло для реакции эндотермической газификации обеспечивает указанный нагретый катализатор, который содержится в указанной зоне газификации в весовом соотношении катализатора к сырью от 2:1 до 50:1, и где соединение щелочного металла добавляют методом пропитки в отдельный твердый носитель в количестве от 20 до 50 мас.%, и причем конверсия указанного углеродсодержащего сырья в синтез-газ на цикл составляет не менее 90 мас.%; ii) выгрузка извлеченного под воздействием тепла катализатора через верх зоны газификации (102, 202) в кипящем слое в зону сгорания (140, 240) в кипящем слое; и iii) сжигание второй части указанного углеродсодержащего сырья и непрореагировавшего углерода из упомянутой зоны газификации (102, 202) в кипящем слое в зоне сгорания (140, 240) в кипящем слое при температуре 800-840°С с использованием воздуха; при этом тепло, выделяемое во время экзотермической реакции сгорания, передается упомянутому извлеченному под воздействием тепла катализатору для получения указанного нагретого катализатора, который рециркулирует в упомянутую зону газификации (102, 202) в кипящем слое так, что указанный нагретый катализатор остается в двух кипящих слоях, и указанный нагретый катализатор используется в следующем приготовлении синтез-газа; причем зона газификации (102, 202) в кипящем слое и зона сгорания (140, 240) в кипящем слое выполнены в двух отдельных кипящих слоях, причем синтез-газ содержит водород в диапазоне от 55 до 60 мол.%, моноокись углерода в диапазоне от 23 до 35 мол.%, диоксид углерода в диапазоне от 9 до 16 мол.% и метан в диапазоне от 0,3 до 0,6 мол.%. Также описан катализатор для газификации углеродсодержащего сырья. Технический результат: предложен способ низкотемпературной газификации различных видов углеродсодержащего сырья. 2 н. и 21 з.п. ф-лы, 6 табл., 2 ил.

1. Способ каталитической газификации углеродсодержащего сырья в синтез-газ в двух кипящих слоях, включающий следующие этапы:

i) газификация первой части указанного углеродсодержащего сырья в зоне газификации (102, 202) в кипящем слое при температуре 600-800°С при помощи пара и в присутствии катализатора, содержащего соединение щелочного металла, добавленное методом пропитки в отдельный твердый носитель, выбранный из γ-оксида алюминия, кремния, цеолита ZSM-5, отработанного катализатора после жидкостного каталитического крекинга (ЖКК) и сочетания указанных веществ, для получения синтез-газа; при этом тепло для реакции эндотермической газификации обеспечивает указанный нагретый катализатор, который содержится в указанной зоне газификации в весовом соотношении катализатора к сырью от 2:1 до 50:1, и где соединение щелочного металла добавляют методом пропитки в отдельный твердый носитель в количестве от 20 до 50 мас.%, и причем конверсия указанного углеродсодержащего сырья в синтез-газ на цикл составляет не менее 90 мас.%;

ii) выгрузка извлеченного под воздействием тепла катализатора через верх зоны газификации (102, 202) в кипящем слое в зону сгорания (140, 240) в кипящем слое; и

iii) сжигание второй части указанного углеродсодержащего сырья и непрореагировавшего углерода из упомянутой зоны газификации (102, 202) в кипящем слое в зоне сгорания (140, 240) в кипящем слое при температуре 800-840°С с использованием воздуха; при этом тепло, выделяемое во время экзотермической реакции сгорания, передается упомянутому извлеченному под воздействием тепла катализатору для получения указанного нагретого катализатора, который рециркулирует в упомянутую зону газификации (102, 202) в кипящем слое так, что указанный нагретый катализатор остается в двух кипящих слоях, и указанный нагретый катализатор используется в следующем приготовлении синтез-газа; причем зона газификации (102, 202) в кипящем слое и зона сгорания (140, 240) в кипящем слое выполнены в двух отдельных кипящих слоях, причем синтез-газ содержит водород в диапазоне от 55 до 60 мол.%, моноокись углерода в диапазоне от 23 до 35 мол.%, диоксид углерода в диапазоне от 9 до 16 мол.% и метан в диапазоне от 0,3 до 0,6 мол.%.

2. Способ по п. 1, где весовое соотношение катализатора к сырью составляет в диапазоне от 20:1 до 40:1.

3. Способ по п. 1, где молярное отношение углеродсодержащего сырья к пару составляет от 1:1,5 до 1:3.

4. Способ по п. 1, где 98% катализатора в весовом отношении на цикл повторно используются в течение двух следующих друг за другом операций каталитической газификации.

5. Способ по п. 1, где зона газификации (102, 202) эксплуатируется при давлении от 1 до 5 бар (g), предпочтительно от 2 до 4 бар (g), и среднечасовой скорости подачи сырья от 0,2 до 50 ч^-1, предпочтительно от 0,3 до 30 ч^-1.

6. Способ по п. 1, где зона сгорания (140, 240) эксплуатируется при давлении от 2 до 6 бар, предпочтительно от 3 до 5 бар, среднечасовой скорости подачи сырья от 0,2 до 30 ч^-1, предпочтительно от 0,3 до 25 ч^-1, и поверхностной скорости слоя от 0,5 до 1 м/с.

7. Способ по п. 1, где в качестве отдельного твердого носителя используют: γ-оксид алюминия, алюмосиликатный катализатор, цеолит ZSM-5, отработанный катализатор после жидкостного каталитического крекинга (ЖКК) или сочетания указанных веществ.

8. Способ по п. 1, где в качестве указанного соединения щелочного металла используется по меньшей мере одно из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, нитрита, нитрата, карбоната и хлоридов Li, Na, K, Rb и Cs.

9. Способ по п. 1, где в качестве соединения щелочного металла используют карбонат калия (K₂CO₃), гидроксид калия (KOH) или нитрат калия (KNO₃).

10. Способ по п. 1, где в качестве сырья используют нефтяной кокс, уголь, биомассу, дерево, другой углеродсодержащий материал или сочетания указанных веществ.

11. Способ по п. 1, где разница температур в упомянутых зонах сгорания и газификации составляет не менее 50°С.

12. Способ по п. 1, где используют диоксид углерода в качестве второго агента газификации.

13. Способ по п. 1, где в упомянутую зону газификации подается кислород или обогащенный воздух, способствующий удовлетворению потребности в эндотермическом тепле.

14. Способ по п. 1, где упомянутые зоны газификации и сгорания эксплуатируются в режиме кипящего слоя, выбранного из плотного слоя, стационарного слоя, турбулентного слоя, слоя с быстрой флюидизацией, пневматического транспорта и уносимого слоя.

15. Способ по п. 1, где поток упомянутого сырья и упомянутого катализатора в упомянутых зонах газификации и сгорания может быть встречным или однонаправленным.

16. Способ по п. 1, где катализатор и непрореагировавший углерод отделяются от синтез-газа в циклонном сепараторе и в дальнейшем повторно используются в упомянутой зоне газификации.

17. Способ по п. 1, где тепло от синтез-газа выделяется посредством обмена теплом с водой для получения пара.

18. Способ по п. 1, где тепло от отработавших газов, получаемое в упомянутой зоне сгорания, выделяется посредством обмена теплом с водой для получения пара.

19. Способ по п. 1, где упомянутый синтез-газ в весовом соотношении от 10 до 50 мас.% относительно общего веса синтез-газа повторно используется в зоне газификации в целях изменения состава синтез-газа.

20. Способ по п. 1, где синтез-газ содержит горючий газ в количестве не менее 70 мас.%, при этом указанный горючий газ состоит из смеси водорода и моноокиси углерода в молярном отношении от 3:1 до 1,5:1.

21. Катализатор для газификации углеродсодержащего сырья с целью получения синтез-газа, причем указанный катализатор содержит соединение щелочного металла, выбранное из группы, состоящей из оксидов, гидроксидов, нитрита, карбоната или хлоридов Li, Na, K, Rb или Cs, добавленное методом пропитки в отдельный твердый носитель, выбранный из группы, состоящей из γ-оксида алюминия, алюмосиликатного катализатора, цеолита ZSM-5, отработанного катализатора после жидкостного каталитического крекинга (ЖКК) или сочетания указанных веществ, посредством физического смешивания или пропитки по влагоемкости для получения упомянутого катализатора с весовым отношением щелочного металла к носителю в диапазоне от 1:1 до 1:10.

22. Катализатор по п. 21, где соединение щелочного металла выбрано из группы, состоящей из карбоната калия (K₂CO₃), гидроксида калия (KOH) и нитрата калия (KNO₃).

23. Катализатор по п. 21, где соединение щелочного металла введено методом пропитки в отдельный твердый носитель в количестве от 10 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 40 мас.%.