ОХЛАЖДАЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ ДИФТОРМЕТАН (HFC32) B 2,3,3,3- ТЕТРАФТОРПРОПИЛЕН (HFO1234YF) Российский патент 2014 года по МПК C09K5/04 C09K5/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к охлаждающей композиции, включающей дифторметан (HFC32) и 2,3,3,3-тетрафторпропилен, (HF01234yf), которые используются в холодильных установках (кондиционерах, холодильниках и т.д.).

Уровень техники

В то время когда весь мир обсуждает глобальное потепление, как серьезную проблему, возрастает важность создания холодильной установки, которая будет оказывать низкое воздействие на окружающую среду. Хладагенты сами оказывают влияние на глобальное потепление, а также сильно влияют на работу холодильных установок. Исходя из этого, выбор хладагента играет важную роль в снижении образования диоксида углерода, который принимает участие в глобальном потеплении.

В настоящее время предложены различные типы фторсодержащих пропиленов, имеющих двойную связь в молекуле. Такие фторсодержащие пропилены имеют низкий потенциал глобального потепления (GWP) по сравнению с ранее известными хлорфторуглеродами (CFCs), гидрохлорфторуглеродами (HCFCs) и гидрофторуглеродами (HFCs).

Одним из них является 2,3,3,3-тетрафторпропилен (HF01234yf) (см. патентную литературу 1, 2 и т.д.). Однако у HF01234yf имеется недостаток: производительность установки не может быть обеспечена, если в обычных установках применяется только HF01234yf, потому что HF01234yf имеет высокую температуру кипения и низкое давление паров по сравнению с HCFC22, который традиционно использовали в напольных кондиционерах, поэтому впоследствии в качестве альтернативы были внедрены неразрушающие озоновый слой R407C и R410A.

В тоже время при выборе хладагента чрезвычайно важно, чтобы хладагент сам имел низкое значение GWP (прямое воздействие на глобальное потепление), также является важным эффективность использования энергии установки, которая использует хладагент, (косвенное воздействие на глобальное потепление). В последние годы в качестве метода оценки энергоэффективности установки был использован годовой коэффициент производительности оборудования (APF).

APF является численным значением, определенным путем деления общего количества полезной мощности охлаждения и нагрева за один год, если кондиционер используется в течение года, на количество электроэнергии, потребляемой кондиционером в течение года (расход электроэнергии в определенный период времени). Оценка точно отражает реальные условия эксплуатации. Кондиционер, имеющий более высокое значение APF, обеспечивает повышенную энергосберегающую способность и считается, что его хладагент оказывает меньшую нагрузку на окружающую среду.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ПУБЛИКАЦИЙ

Патенты.

Патентный документ 1: WO Publication No. 2005/105947 Патентный документ 2: WO Publication No. 2006/094303.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

В последние годы были предложены хладагенты с более низкими значениями GWPs. Однако когда такой хладагент применяется в компрессоре, и если компрессор имеет серийную модификацию, то удовлетворительная производительность не может быть обеспечена за счет эффекта понижения давления и тому подобное, потому что такой хладагент имеет более высокую температуру кипения и более низкое рабочее давление по сравнению с обычно используемыми хладагентами. В соответствии с этим меры противодействия, такие как увеличение размера компрессора и тому подобное, являются необходимыми для обеспечения эффективности нагрева и охлаждения.

Целью настоящего изобретения является создание охлаждающей композиции с уменьшенным количеством общей нагрузки на окружающую среду, в которой охлаждающая композиции имеет низкое значение GWP (прямое воздействие на глобальное потепление является низким) и достигается хорошая энергоэффективность (косвенное воздействие на глобальное потепление является низким) при применении в компрессоре.

РЕШЕНИЕ ПРОБЛЕМЫ

В результате обширных исследований в области описанной выше проблемы авторы настоящего изобретения нашли, что данная проблема может быть решена за счет применения охлаждающей композиции, содержащей от 30 до 50 масс.% (HFC32) и от 70 до 50 масс.% 2,3,3,3-тетрафторпропилена (HF01234yf).

В частности, настоящее изобретение относится к охлаждающей композиции, описанной ниже.

Пункт 1. Охлаждающая композиция, включающая от 30 до 50 масс.% дифторметана (HFC32) и от 70 до 50 масс.% 2,3,3,3-тетрафторпропилена (HF01234yf).

Пункт 2. Охлаждающая композиция по п.1, включающая от 35 до 45 масс.% дифторметана (HFC32) и от 65 до 55 масс.% 2,3,3, 3-тетрафторпропилена (HF01234yf).

Пункт 3. Охлаждающая композиция по пп.1 или 2 дополнительно содержит ингибитор полимеризации.

Пункт 4. Охлаждающая композиция по пп.1 или 2 дополнительно содержит стабилизатор.

Пункт 5. Охлаждающая композиция по пп.1 или 2 дополнительно содержит фреон.

Пункт 6. Охлаждающая композиция согласно любому одному из п.п.1-5, в котором охлаждающую композицию применяют в холодильной установке, обеспеченной мерой противодействия для предотвращения тепловых потерь вследствие температурного скольжения в теплообменнике.

Пункт 7. Охлаждающая композиция по п.6, в котором охлаждающую композицию применяют в холодильной установке, дополнительно обеспеченной мерой противодействия для уменьшения эффекта потери давления.

Пункт 8. Охлаждающая композиция по п.6, в котором мера противодействия для предотвращения тепловых потерь вследствие температурного скольжения в теплообменнике является, по меньшей мере, одной из следующих: устранение разницы температур между воздухом и хладагентом благодаря встречному потоку, предотвращение образования инея около входного патрубка испарителя и повышение коэффициента теплопередачи теплообменника.

Пункт 9. Охлаждающая композиция по п.7, в котором мера противодействия для уменьшения эффекта потери давления является, по меньшей мере, одной из следующих: увеличение диаметра трубки теплообменника и/или оптимизация числа элементов охлаждения в теплообменнике, увеличение диаметра трубы и/или сокращение длины трубы в кондиционере и длины соединительного патрубка для кондиционера; применение эжектора для увеличения мощности кондиционера и применение энергосберегающего режима с максимальным использованием наружного воздуха для охлаждения.

ПРЕИМУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Охлаждающая композиция настоящего изобретения обеспечивает следующие результаты применения.

(1) Охлаждающая композиция имеет более низкое значение GWP, чем то, которое имеется у до сих пор применяемых R407C и R410A.

(2) Охлаждающая композиция имеет нулевой потенциал разрушения озонового слоя (ODP) и не участвует в разрушении озонового слоя даже тогда, когда охлаждающая композиция не полностью восстановилась после использования.

(3) Охлаждающая композиция имеет высокое значение APF, особенно, при использовании в кондиционере, обеспеченным мерой противодействия для предотвращения тепловых потерь вследствие температурного скольжения в теплообменнике. В частности, кондиционер, в котором применяют охлаждающую композицию настоящего изобретения, показывает энергоэффективность, которая равна или больше, чем у кондиционеров до сих пор применяющих R407C и R410A.

ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Авторы настоящего изобретения определили, исходя из значения APF, как эффективность смешанного хладагента на основе HFC32 и HF01234yf меняется в зависимости от концентрации в смеси HFC32. Отметим, что значение APF кондиционера, в котором применяют R410A, использовали для оценки в качестве стандарта.

Когда применяли только HF01234yf, то результат показал, что значение APF составляет 80% от стандарта. Причиной этого может быть то, что необходимо было увеличить рабочую частоту компрессора, потому что HF01234yf имеет низкую охлаждающую способность в расчете на удельный расход потока и увеличенный расход в результате увеличения потерь давления. Еще одной причиной может быть то, что температура испарения HF01234yf была уменьшена из-за эффекта большой потери давления, вызванного пониженным давлением испарения HF01234yf, которое является результатом его высокой температуры кипения. В связи с этим, предположили, что добавление HFC32, имеющего более низкую температуру кипения и более высокое давление, чем у HF01234yf, к HF01234yf, повысит давление хладагента и увеличит значение APF.

Однако добавление HFC32 дало поразительные результаты: добавление 10 масс.% HFC32, на самом деле, привело к снижению значения APF по сравнению с тем, когда был использован только HF01234yf. Затем долю HFC32 повышали. Когда добавили 30 масс.% HFC32, то значение APF окончательно достигло значения равного тому, которое получали при применении только HF01234yf. Значение APF увеличивалось при дальнейшем добавлении HFC32. Когда добавили 60 масс.% HFC32, значение APF достигло значения 93% от стандартной величины.

Хотя HFC32 имеет более низкое значение GWP (675) по сравнению с R410A (2075), величина GWP у HFC32 все еще высока. С другой стороны, HF01234yf имеет низкое значение GWP (4). Соответственно, когда применяют смесь хладагентов HFC32 и HF01234yf в качестве альтернативы хладагенту в R410A, то вместо добавления 60 масс.% или более HFC32 к смеси, предпочтительно, уменьшить содержание HFC32 как можно больше.

Другим аспектом рассмотрения является горючесть охлаждающих композиций. Хотя оба HFC32 и HF01234yf являются хладагентами, которые показывают очень низкую горючесть, воспламеняемость HFC32 выше. В тех случаях, когда RF указано с числом, которое является показателем горючести, горючесть HFC32 имеет значение 4,0 кДж/г, а горючесть HF01234yf имеет величину 3,4 кДж/г. Кроме того, если сравнивать скорость распространения пламени, то у HF01234yf она составляет 1,2 см/сек, в то время как у HFC32 она имеет значение 6,7 см/сек, следовательно, HFC32 имеет более высокую воспламеняемость. Таким образом, меньшая доля HFC32 выгодна с точки зрения пожароопасности.

Добавление HFC32 к HF01234yf повышает давление смешанного хладагента. Таким образом, тот факт, что HFC32 и HF01234yf образуют неазеотропные смеси, может быть причиной, почему добавление HFC32 иногда уменьшает значение APF. Чтобы частично снять проблему, при которой значение APF уменьшается при наличии неазеотропа, необходимо обеспечить меру противодействия для предотвращения снижения эффективности теплообмена из-за температурного скольжения в теплообменнике.

По меньшей мере, одной из следующих мер противодействия, как описано выше, является: (1) устранение разницы температур между воздухом и хладагентом при помощи встречного потока; (2) предотвращение образования инея около входного патрубка в испаритель и (3) увеличение коэффициента теплопередачи теплообменника. Примеры (1) включают противоток холодных и теплых потоков в теплообменнике. Кроме того, примеры (2) включают меры по обеспечению размораживания около входного патрубка испарителя. Далее, примеры (3) включают применение труб с хорошими эксплуатационными характеристиками по теплопередаче.

Когда применяли смесь хладагентов HFC32 и HF01234yf в холодильной установке, обеспеченной, по меньшей мере, одной из вышеописанных мер противодействия, то достигали значения APF 95% от стандартной величины при добавлении к смеси 30 масс.% HFC32; 100% от стандарта значения APF достигали при добавлении в смесь 40 масс.% HFC32 и 102% от стандарта значения APF достигали при добавлении в смесь 50 масс.% HFC32. В частности, было найдено, что с применением охлаждающей композиции, включающей от 30 до 50 масс.% HFC32 и от 70 до 50 масс.% HF01234yf, холодильная установка обеспеченная, по меньшей мере, одной из описанных выше мер противодействия, может достичь такого же уровня производительности, который получают при использовании R410A.

Холодильная установка, снабженная, по меньшей мере, одной из описанных выше мер противодействия, может дополнительно быть обеспечена мерой противодействия по уменьшению эффекта потери давления. По меньшей мере, одна из следующих мер, является мерой противодействия, упомянутая выше: (A) увеличение диаметра трубки теплообменника и/или оптимизация числа элементов охлаждения в теплообменнике, (В) увеличение диаметра трубы и/или сокращение длины трубы в кондиционере и сокращение длины соединительного патрубка для кондиционера; (С) применение эжектора для увеличения мощности кондиционера и (D) применение энергосберегающего режима с максимальным использованием наружного воздуха для охлаждения. Примеры (A) включают в себя увеличение размера компрессора.

Конкретные примеры этих мер противодействия (модификаций) описаны, например, в патентных документах Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-222362, Japanese Unexamined Patent Publication No.2009-222360 и Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-222359.

В то же время даже тогда, когда применяют только HF01234yf, значение вышеуказанного APF может быть повышено путем модификации холодильной установки, описанным выше способом. Например, значение APF повышали примерно на 10% при помощи меры противодействия по уменьшению эффекта потери давления и далее увеличивали приблизительно на 5% при помощи меры противодействия по надлежащей регулировке работы компрессора. Таким образом, приблизительно 95% значения APF от стандартной величины достигается даже тогда, когда применяется только HF01234yf; однако, степень этих модификаций нецелесообразна, в том случае, когда HF01234yf используется один.

Настоящее изобретение предлагает охлаждающую композицию, включающую от 30 до 50 масс.% HFC32 и от 70 до 50 масс.% HF01234yf в качестве хладагента для получения в ряде практических модификаций значения APF эквивалентного тому, которое получено с использованием R410A. При соотношении смеси в пределах описанного выше диапазона, возможно, уменьшить горючесть и значение GWP, в то же время, поддерживая значение APF эквивалентное тому, которое получено с использованием R410A. Предпочтительно, охлаждающая композиция настоящего изобретения включает от 35 до 45 масс.% HFC32 и от 65 до 55 масс.% HF01234yf, более предпочтительно, от 35 до 40 масс.% HFC32 и от 65 до 60 масс.% HF01234yf.

Охлаждающая композиция настоящего изобретения показывает высокую стабильность. Когда при напряженном режиме работы требуется высокий уровень стабильности, то, в случае необходимости, в охлаждающую композицию может быть добавлен стабилизатор.

Примеры стабилизаторов включают (i) алифатические нитросоединения, такие как нитрометан, нитроэтан и др.; ароматические нитросоединения, такие как нитробензол, нитростирол и др.; (ii) эфиры, такие как 1,4-диоксан и др.; амины, такие как 2,2,3,3,3-пентафторпропиламин, дифениламин и др. и бутилгидроксиксилол, бензотриазол и др. Стабилизаторы могут применяться в одиночку или в комбинации из двух и более.

Хотя количество стабилизатора изменяется в зависимости от используемого типа, но только в пределах диапазона, который не ухудшает свойства охлаждающей композиции. Обычно количество стабилизатора применяют предпочтительно от 0,01 до 5 частей по массе, более предпочтительно от 0,05 до 2 частей по массе по отношению к 100 частям по массе смеси HFC32 и HF01234yf. В охлаждающую композицию настоящего изобретения могут дополнительно вводить ингибитор полимеризации. Примеры ингибиторов полимеризации включают 4-метокси-1-нафтол, гидрохинон, метиловый эфир гидрохинона, диметил-трет-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-п-крезол, бензотриазол и др.

Обычно ингибиторы полимеризации применяют в количестве предпочтительно от 0,01 до 5 частей по массе, более предпочтительно, от 0,05 до 2 частей по массе по отношению к 100 частям по массе смеси HFC32 HF01234yf.

Охлаждающая композиция настоящего изобретения может дополнительно содержать фреон. Примеры фреонов включают, но этим не ограничиваются, полиалкиленгликоль, многоатомный спирт, поливиниловый эфир, алкилбензол, минеральное масло и др.

Примеры холодильных установок, в которых применяют охлаждающую композицию настоящего изобретения, включают, но этим не ограничиваются, промышленные кондиционеры и кондиционеры для домашнего применения, которые не ограничены только одним типом кондиционеров, в которых один или несколько внутренних и наружных блоков, соединены между собой трубопроводом хладагента, они могут включать оконный и переносной тип кондиционеров, в которых хладагент циркулирует в блоке, находящемся полностью в доме и кондиционеры с наружным и главным блоком, в которых холодный и теплый воздух передаются через воздуховод, автомобильные кондиционеры, тепловые насосы для торговых автоматов, вагонов-холодильников, холодильные машины для охлаждения внутренней части контейнеров для морских перевозок и тому подобное, холодильные установки, турбохолодильные машины и т.д.

Охлаждающую композицию настоящего изобретения могут также применять в аппаратах, используемых исключительно для режима нагрева, например, в устройствах с водяным отоплением, устройствах напольного отопления, в снеготаялках и тому подобное. Охлаждающая композиция особенно полезна в качестве охлаждающей композиции в устройствах, для которых требуются уменьшенные размеры, такие как кондиционеры для промышленного и домашнего использования, автомобильные кондиционеры тепловые насосы для торговых автоматов, рефрижераторов и холодильных установок.

Как описано выше, эти холодильные установки предпочтительно снабжены мерой противодействия для предотвращения уменьшения эффективности теплообмена вследствие температурного скольжения в теплообменнике.

Конкретные примеры холодильных установок и теплообменников включают устройства, описанные в пунктах 1 и 6 патентных документов Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-222362. Примеры теплообменников включают теплообменник, описанный в пункте 1 патентных документов Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-222360. Кроме того, примеры холодильных установок включают холодильную установку, описанную в пункте 1 патентных документов Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-222359, и холодильную установку, описанную в пункте 1 патентных документов Japanese Unexamined Patent Publication No. 2009-222357.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение описывается ниже с использованием примеров, но этим не ограничивается.

Эксплуатационные испытания проводились в соответствии с JIS-C9612 (японским промышленным стандартом), помещая кондиционер в камеру для калометрического испытания в соответствии со стандартом JIS. В частности были измерены следующие значения: (1) количество воздуха со стороны теплообмена внутреннего блока, (2) входная мощность компрессора, (3) входная мощность вентиляторов внутреннего и внешнего блоков, (4) входной ток четырех - позиционного переключателя клапана, (5) входной ток электрического манодетандера и (6) входной ток компрессора. Затем в течение каждой из следующих операций определяли коэффициент полезного действия (КПД): номинальный режим охлаждения (4 кВт), средняя мощность охлаждения (2 кВт), номинальный режим нагрева (5 кВт) и средняя мощность нагрева (2,5 кВт). Кроме того, определяли значение APF.

В Таблице 1 показана применяемая охлаждающая композиция, приведены характеристики применяемых кондиционеров и полученные значения APF. В Таблице 1 также показаны отношения, полученные путем сравнения каждого значения APF со значением APF сравнительного примера 1.

Таблица 1   Охлаждающая композиция Характеристики кондиционера APF Сравнительный пример 1 R410A Стандартный блок для R410A 5,99 100% Сравнительный пример 2 HF01234 yf Стандартный блок для R410A 4,80 80,1% Сравнительный пример 3 HFC32/HF01234yf
(10/90 масс*) Стандартный блок для R410A 4,75 79,3% Пример 1 HFC32/HF01234yf
(50/50 масс*) Стандартный блок для R410A 5,36 89,5% Пример 2 HFC32/HF01234yf
(40/60 масс*) Стандартный блок для R410A 5,27 88,0% Пример 3 HFC32/HF01234yf
(50/50 масс*) Характеристики, включающие меру противодействия температурному скольжению 6,10 102% Пример 4 HFC32/HF01234yf
(40/60 масс*) Характеристики, включающие меру противодействия температурному скольжению 6,00 100% Пример 5 HFC32/HF01234yf
(40/60 масс*) Характеристики, включающие меру противодействия температурному скольжению+падению давления 6,11 102% *Характеристики, включающие меру противодействия температурному скольжению: измененные характеристики, в которых переключение клапана обеспечивается стандартным блоком для R410A, с тем, чтобы дать возможность хладагенту и воздуху течь исключительно в противотоке во внутреннем и наружном теплообменниках в течение режима охлаждения и режима нагрева.
* Характеристики, включающие меру противодействия падению давления: характеристики, в которых обратный клапан с функцией сухого сифона удаляют из внутреннего теплообменника стандартного блока для R410A и размер газового соединительного патрубка изменяется от 3/8-дюйма до 4/8-дюйма

ПРОМЫШЛЕННОЕ ПРИМЕНЕНИЕ

Настоящее изобретение является полезным в качестве охлаждающей композиции для холодильных установок, таких как кондиционеры, холодильные машины и тому подобное.

Изобретение относится к охлаждающей композиции для применения в холодильной установке, обеспеченной мерой противодействия для предотвращения тепловых потерь вследствие температурного скольжения в теплообменнике. Охлаждающая композиция включает от 30 до 50 масс.% дифторметана (HFC32) и от 70 до 50 масс.% 2,3,3,3-тетрафторпропилена (HFO1234yf). Композиция дополнительно может включать ингибитор полимеризации, стабилизатор, фреон. Охлаждающая композиция имеет низкое значение GWP (прямое воздействие на глобальное потепление является низким) и хорошую энергоэффективность (косвенное воздействие на глобальное потепление является низким). 7 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 пр.

1. Применение охлаждающей композиция в холодильной установке, обеспеченной мерой противодействия для предотвращения тепловых потерь вследствие температурного скольжения в теплообменнике, где охлаждающая композиция включает от 30 до 50 масс.% дифторметана (HFC32) и 70 до 50 масс.% 2,3,3,3-тетрафторпропилена (HFO1234yf).

2. Применение по п.1, в котором холодильная установка дополнительно обеспеченна мерой противодействия для уменьшения эффекта потери давления.

3. Применение по п.1, в котором мера противодействия для предотвращения тепловых потерь вследствие температурного скольжения в теплообменнике является, по меньшей мере, одной из следующих: устранение разницы температур между воздухом и хладагентом благодаря встречному потоку, предотвращение образования инея около входного патрубка испарителя и повышение коэффициента теплопередачи теплообменника.

4. Применение по п.2, в котором мера противодействия для уменьшения эффекта потери давления является, по меньшей мере, одной из следующих: увеличение диаметра трубы теплообменника и/или оптимизация числа элементов охлаждения в теплообменнике, увеличение диаметра трубы и/или сокращение длины трубы в кондиционере и длины соединительного патрубка для кондиционера, применение эжектора для увеличения мощности кондиционера и применение энергосберегающего режима с максимальным использованием наружного воздуха для охлаждения.

5. Применение по п.1, где охлаждающая композиция включает от 35 до 45 масс.% дифторметана (HFC32) и от 65 до 55 масс.% 2,3,3,3-тетрафторпропилена (HFO1234yf).

6. Применение по п.1, в котором охлаждающая композиция дополнительно включает ингибитор полимеризации.

7. Применение по п.1, в котором охлаждающая композиция дополнительно включает стабилизатор.

8. Применение по п.1, в котором охлаждающая композиция дополнительно включает фреон.