Электропроводящая полимерная композиция Российский патент 2018 года по МПК C08K3/04 C08L23/00 C08K5/00 H01B3/44 

Изобретение относится к кабельной технике и может быть использовано для производства муфт для кабелей с пластмассовой и бумажной изоляцией, а также антистатических покрытий.

Полимерные электропроводящие материалы нашли широкое применение во многих отраслях техники, в том числе кабельной-проводниковой. Активное внедрение полимерных изоляционных материалов в кабельной промышленности началось в XX в., а к 1980-1990 гг. полимерные изоляционные материалы по мере их совершенствования и развития стали применяться и в весьма ответственных продуктах - силовых кабеля среднего и высокого напряжения.

В настоящее время общепринятая пластмассовая изоляция силовых кабелей состоит из трех слоев: 1) электропроводящий слой, накладываемый на токопроводящую жилу; 2) изоляционный слой; 3) внешний электропроводящий слой. Электропроводящие слои предназначены для снижения напряженности электромагнитного поля, воздействующего на изоляцию при протекании электрического тока по кабелю, что повышает надежность изоляции и, соответственно, срок службы всего кабеля в целом.

Развитие пластмассовой изоляции послужило толчком появлению новых сопутствующих устройств - соединителей, муфт и др. Подобные устройства в составе своей конструкции имеют материалы, в целом близкие к применяемым в составе кабеля, однако имеющие и заметные отличия по некоторым техническим характеристикам.

Большинство полимеров, включая полиолефины, представляют собой диэлектрические материалы, т.е. являются изоляторами, не проводят электрический ток. Электропроводящие полимерные материалы представляют собой композиционные материалы, состоящие из полимерной основы и наполнителя в количестве, достаточном для придания всей композиции токопроводящих свойств.

Существуют электропроводящие композиции (также называемые компаундами), предназначенные для применения в качестве электропроводящих полимерных экранов и контрольных слоев в кабельной технике. Однако требования по удельному объемному сопротивлению, предъявляемые к ним, отличаются от требований к материалам для кабельной арматуры (муфт и др.).

Электропроводящие полимерные композиции для арматуры должны обладать повышенной эластичностью (предпочтительно - свыше 300% относительного удлинения при разрыве) и показателями удельного объемного сопротивления 10³-10⁴ Ом*см при содержании в полимерной основе.

Известна электропроводящая композиция (патент США US №6277303 В1, опубл. 21.08.2001 г.), при следующем соотношении компонентов, мас. %:

этиленвинилацетат (ЭВА) 50-60 полиэтилен высокой плотности (низкого давления) 30,8-44,0 высокопроводящий технический углерод со средним размером частиц 300 Å нм или менее, активной поверхностью 254 м²/г и абсорбцией дибутилфталата 174 см³/100 г 4-6.

Значения удельного объемного сопротивления (УОС) составляют до 6,700*10⁵ Ом*см при минимальном содержании электропроводных технических углеродов и 1,416*10³ Ом*см при максимальном содержании.

Недостатками описанной в данном патенте композиции является применение кристалличного полиолефина, что может приводить к сниженной технологичности материала при переработке, а также использование дорогостоящей специализированной марки технического углерода, что приводит к общему удорожанию композиции и изделий из нее.

Известна электропроводящая пероксидносшиваемая композиция (патент РФ №2500047 «Электропроводящая пероксидносшиваемая композиция», опубл. 27.11.2013), при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиолефин 49-62 технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=10÷6 Ом*см 29-34 технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=5÷3 Ом*см 2,5-5 4,4'-тиабис(6-трет-бутил-м-крезол) 0,05-0,25 тетра-бис-метилен-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил) пропионат) 0,05-0,20 бензопропионовой кислоты 3,5-бис(1,1-диметил- этил)-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметиэтил)-4-гидрокси- фенил]-1-оксопропил]гидразид (синоним: 2',3-Бис[[3-[3,5-ди- трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид) 0,05-0,20 стеарат цинка 0,15-1,0 полиэтиленовый воск 3-9 органическая перекись 0,2-1,9.

Недостатками данной композиции являются показатель удельного объемного сопротивления при комнатной температуре ρ=15÷25 Ом*см, т.е. менее 10² Ом*см, наличие сшивающего агента (органической перекиси), что нежелательно для предлагаемого изобретения, т.к. затрудняет переработку материала на неспециальном экструзионном оборудовании и при литьевом формовании на термопласт-автоматах. Кроме того, известная композиция демонстрирует относительное удлинение при разрыве в диапазоне 200÷250%, что также недостаточно для применения в составе кабельной арматуры.

Известно, что заданные физико-механические свойства получаемого продукта (ЕА 009363 В1, опубл. 28.12.2007) обеспечивают использованием смесей, включающих «неполярный полимер». Неполярным полимером может быть полиолефиновый полимер, предпочтительные неполярные полиолефины (полимеры) включают, в частности, полиэтилен низкой плотности.

Целью предлагаемого изобретения является создание электропроводящей полимерной композиции, обладающей более высоким удельным объемным сопротивлением (УОС) по сравнению с известными аналогами.

Задачей, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, является повышение показателя удельного объемного сопротивления (УОС) электропроводящей полимерной композиции до уровня не менее 1000 Ом*см, но не более 100000 Ом*см, а также увеличение относительного удлинения при разрыве до уровня от 400% до 900%, обеспечение пригодности к формованию экструзионным и литьевым методов в широком диапазоне температур (110-200°С), более высокой технологичности в процессе формования (отсутствию нежелательной подсшивки и гель-фракции), а в целом - созданию электропроводящей полимерной композиции, пригодной для применения в качестве материала для изготовления кабельной арматуры и муфт.

Поставленная задача достигается путем введения в состав известной композиции неполярного полиолефина, электропроводных технических углеродов и введением первичных и вторичных антиоксидантов.

В электропроводящую полимерную композицию для экранов силовых кабелей, включающую себя полиолефин, полиэтиленовый воск, дистеарат цинка, 2',3-Бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид (синоним: бензопропионовой кислоты 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметиэтил)-4-гидрокси-фенил]-1-оксопропил]гидразид), дополнительно введены неполярный полиолефин, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м (при содержании в резиновой смеси), электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением не выше ρ=0,40÷0,60 Ом*м (при содержании в резиновой смеси), первичный антиоксидант тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифеил)пропионат], вторичный тиоэфирный антиоксидант дистеарил тиодипропионат, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиолефин 73-87 неполярный полиолефин 1-5 технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м 5-10 технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=0,40÷0,60 Ом*м 1-5 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4- гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид 0,05-0,25 тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил) пропионат] 0,05-0,25 дистеарил тиодипропионат 0,04-0,25 дистеарат цинка 0,15-1,0 полиэтиленовый воск 1-8.

Отличительным признаком предлагаемого изобретения является введение в композицию неполярного полиолефина в количестве 1-5 мас. %, тиоэфирного антиоксиданта дистеарила тиодипропионата, первичного антиоксиданта тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифеил)пропионат], электропроводного технического углерода с показателем удельного объемного сопротивления при содержании в резине 0,40÷0,60 Ом*м до уровня 1-5 мас. %, электропроводного технического углерода с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*см до уровня 5-10 мас. %.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, позволил установить, что не обнаружено аналогов, характеризующихся признаками, тождественным всем существенным признакам заявленного изобретения. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами, приведенными в таблице 1.

В таблице 2 приведены технические параметры предлагаемых примеров электропроводящих композиций. Определялись механические свойства, такие как прочность при разрыве и эластичность (относительное удлинение на разрыв), показатель текучести расплава (ПТР), удельное объемное сопротивление (УОС). Образцы для испытаний были приготовлены путем прямого прессования из гранул на лабораторном прессе.

Для оценки вязкотекучих характеристик использовался пластометр ИИРТ-5М, для оценки прочностных характеристик - универсальная испытательная машина UTM-2020. Показатели удельного объемного сопротивления определялись при помощи моста сопротивлений Уитстона PWB-2.

Исходя из анализа приведенных примеров, определен оптимальный интервал введения электропроводных марок технического углерода и неполярного полиолефина. Он составляет от 5 до 10% марки с ρ=(8÷12) Ом*м и от 1 до 5% для марки с ρ=(0,40÷0,60) Ом*м (Обр. №3). При концентрации ниже этих значений показатели удельного объемного сопротивления (УОС) намного выше предпочтительного диапазона значений (Обр. №4). При увеличении содержания электропроводных техуглеродов значения УОС существенно ниже предпочтительных значений (Обр. №2 и Обр. №5).

При увеличении содержания неполярного полиолефина сверх предпочтительных пределов (1-5 мас. %) и технических углеродов (Обр. №5) отмечено ухудшение пластичности материала, снижение показателя текучести расплава, прочности, при этом удельное объемное сопротивление такой композиции снижается до 10¹ Ом*см.

Кроме того, даже минимальное содержание органических перекисей в составе (Обр. №1) приводит к нежелательной сшивке материала.

Указанные выше (Обр. №3) диапазоны следует считать оптимальными и предпочтительными при дополнительном введении электропроводных технических углеродов, полиолефионов и антиоксидантов в композицию.

Полученная композиция (Обр. №3) демонстрирует высокие показатели удельного объемного сопротивления, а именно, в 10³÷10⁴ Ом*см, что является наиболее предпочтительным для поставленной задачи. Кроме того, отмечена высокая эластичность материала (свыше 600%) при сохранении хороших показателей прочности на разрыв (свыше 16 МПа).

Полученная композиция продемонстрировала высокий показатель текучести расплава, чем обеспечивается более высокая технологичность материала при экструзии.

Полученные показатели электропроводности позволяют использовать электропроводящую композицию для применения в качестве материала для изготовления кабельной арматуры.

Предлагаемая электропроводящая композиция с высоким удельным объемным сопротивлением пригодна для переработки экструзией и литьевым формованием, является при этом недорогой за счет применения недорогих электропроводных технических углеродов, технологичной.

В целом использование предлагаемой композиции с высоким удельным объемным сопротивлением позволяет повысить надежность кабельных изделий, арматуры и прочих технических изделий, снизить стоимость их производства и эксплуатации.

Изобретение относится к кабельной технике и может быть использовано для производства муфт для кабелей с пластмассовой и бумажной изоляцией, а также антистатических покрытий. В электропроводящую полимерную композицию для экранов силовых кабелей, включающую себя полиолефин, полиэтиленовый воск, дистеарат цинка, 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид (синоним: бензопропионовой кислоты 3,5-бис(1,1-диметил-этил)-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметиэтил)-4-гидрокси-фенил]-1-оксопропил]гидразид), дополнительно введены неполярный полиолефин, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м (при содержании в полимере), электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением не выше ρ=0,40÷0,60 Ом*м (при содержании в полимере), первичный антиоксидант тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифеил)пропионат], вторичный тиоэфирный антиоксидант дистеарил тиодипропионат, при следующем соотношении компонентов, мас. %: полиолефин 73-87, неполярный полиолефин 1-5, технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м 5-10, технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=0,40÷0,60 Ом*м 1-5, 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид 0,05-0,25, тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] 0,05-0,25, дистеарил тиодипропионат 0,04-0,25, дистеарат цинка 0,15-1,0, полиэтиленовый воск 1-8. Технический результат – обеспечение удельного объемного сопротивления не менее 1000 Ом*см, но не более 100000 Ом*см, а также увеличение относительного удлинения при разрыве до уровня 400 до 900%, обеспечение пригодности к формованию экструзионным и литьевым методом в широком диапазоне температур, более высокой технологичности в процессе формования, а именно отсутствие нежелательной подсшивки и гель-фракции. 2 табл.

Электропроводящая полимерная композиция, включающая в себя полиолефин, полиэтиленовый воск, дистеарат цинка, 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид, отличающаяся тем, что дополнительно введены неполярный полиолефин, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением не выше ρ=0,40÷0,60 Ом*м, первичный антиоксидант тиодиэтилен бис[3- (3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил) пропионат], вторичный тиоэфирный антиоксидант дистеарил тиодипропионат, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

полиолефин 73-87 неполярный полиолефин 1-5 технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м 5-10 технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=0,4÷0,6 Ом*м 1-5 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид 0,05-0,25 тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)пропионат] 0,05-0,25 дистеарил тиодипропионат 0,04-0,25 дистеарат цинка 0,15-1,0 полиэтиленовый воск 1-8