Электропроводящая термопластичная эластомерная композиция Российский патент 2019 года по МПК C08J3/20 C08K3/00 H01B1/20 

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композициям, и может быть использовано в качестве электропроводящего материала при изготовлении труб, прутков, пленок, элементов микроэлектроники и т.д.

Известен состав электропроводящей композиции (патент РФ 2579115, МПК Н01В 1/24, C08L 23/06, C08K 3/04, C08K 7/22, опубл. 27.03.2016), включающий полиэтилен высокой плотности, взятый в виде порошка с диаметром частиц 0,5-1 мм, терморасширенный графит с насыпной плотностью 0,2-0,25 г/см³ и глицерин.

Недостатком такой композиции является ее низкая способность к обратным деформациям. Кроме того, композиции по данному изобретению свойственны достаточно высокие значения сопротивления, составляющие как минимум 1⋅10² Ом.

Известна электропроводящая полимерная композиция для 3D-печати (патент РФ 2597675, МПК С09С 1/44, C08K 3/04, В29С 67/00, опубл. 20.09.2016), состоящая из полимерной матрицы и углеродного наполнителя, в которой в качестве полимерной матрицы используется поливинилацетат, а в качестве углеродного наполнителя - технический углерод или углеродные волокна.

Недостатком такой композиции является ее способность растворяться в воде, что значительно ограничивает область ее применения. При этом полученные композиции по данному изобретению не способны к обратимым деформациям.

Известна электропроводящая композиция (патент РФ 2653176, МПК C09D 5/24, Н05В 3/14, В32В 27/06, опубл. 01.03.2018), включающая пленкообразующее связующее и углеродсодержащий наполнитель. В качестве углеродсодержащего наполнителя используют дегидратированный минерал шунгит Зажогинского месторождения в количестве от 30-70% от массы связующего с соответствующими отвердителем и/или растворителем, который вводят в виде смеси фракций, полученных дроблением - размерностью 22-50 мкм и помолом - размерностью 0,1-20 мкм, при их массовом соотношении: 1:9-1:1.

Недостатком композиции полученной по данному изобретению, является то, что для достижения высокой электропроводности требуется высокая степень наполнения, достигающая 70%, в результате чего делается невозможным получить материал, обладающий высокими механическими характеристиками. Данная композиция является не пригодной для изготовления формовых и неформовых полимерных изделий, так как ее получают на основе отверждаемых олигомеров или растворным путем.

Известна электропроводящая металлонаполненная полимерная композиция для 3D-печати (патент РФ 2641134, МПК C08K 3/08, В29С 67/04, опубл. 16.01.2018) состоящая из полимерной основы, в качестве которой используется полимер стирол-бутадиен-стирола (СБС), токопроводящего металлического наполнителя - припой марки ПОС-63 или свинец, и дополнительно содержит пластификатор.

Недостатком такой композиции является низкая устойчивость к действию атмосферы, повышенных температур, алифатических и ароматических растворителей, обусловленная использованием в качестве полимерной основы полимер стирол-бутадиен-стирола. Низкая устойчивость к воздействию таких агрессивных сред не позволяет использовать композицию для изготовления устройств для антикоррозионной защиты, а также использовать в условиях открытой атмосферы. При этом композиции характеризуются достаточно высокими значениями сопротивления.

Известна электропроводящая полимерная композиция (патент РФ 2664872, МПК C08K 3/04, C08L 23/00, C08K 5/00, Н01В 3/44, опубл. 23.08,2018), включающая полиолефин, полиэтиленовый воск, дистеарат цинка, 2',3-бис[[3-[3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил]пропионил]]пропионогидразид, неполярный полиолефин, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением ρ=8÷12 Ом*м, электропроводный технический углерод с удельным объемным сопротивлением не выше ρ=0,40÷0,60 Ом*м, первичный антиоксидант тиодиэтилен бис[3-(3,5-ди-терт-бутил-4-гидроксифенил)пропионат], вторичный тиоэфирный антиоксидант дистеарил тиодипропионат.

Недостатком электропроводящей композиции по данному изобретению является низкая электропроводность, так как сопротивление получаемых композиций находится в диапазоне 10³÷10⁴ Ом*см.

Известна эластомерная металлосодержащая композиция (патент РФ 2470958, МПК C08K 5/09, C08L 13/00, C08J 5/00, опубл. 27.12.2012), включающая этиленпропилендиеновый сополимер и металлы, полученные высокоскоростным термическим разложением введенных в матрицу полимера формиатов металлов переменной валентности.

Эластомерная композиция не подходит для переработки методами литья под давлением или экструзией и обладает низкой электропроводностью.

Наиболее близкой по технической сущности и достигаемому эффекту является электропроводящая эластомерная металлсодержащая композиция (патент РФ 2541797, МПК C08J 3/20, C08L 23/16, C08K 3/22, C08K 3/04, C08K 5/14, H01B 1/20, опубл. 20.05.2015) на основе этиленпропиленового каучука, включающая технический углерод, вулканизующую группу - оксид цинка и пероксид, ПАВ и высокодисперсные частицы меди, полученные высокоскоростным термическим разложением формиата меди в каучуке.

Данная композиция не пригодна для переработки методами литья под давлением или экструзией. Кроме того, высокое содержание добавок, формиатов и технического углерода, определяет высокий удельный вес получаемого материала, а композиции характеризуются невысокой электропроводностью (удельное объемное сопротивление составляет от 100 до 300 кОм*м).

Задача настоящего изобретения состоит в разработке электропроводящей термопластичной эластомерной композиции, способной перерабатываться методами литья под давлением или экструзией, характеризующейся удельным сопротивлением не более 500 Ом*см и высокой термостойкостью.

Технический результат: повышение электропроводности композиции и возможность ее переработки методами литья под давлением или экструзией.

Технический результат достигается при использовании электропроводящей термопластичной эластомерной композиции на основе этиленпропиленового или этиленпропилендиенового каучука, содержащей углеродный наполнитель и наночастицы свободного металла, полученные в результате термического разложения формиата металла, при этом композиция дополнительно содержит термопластичный полиолефиновый полимер, а в качестве формиата металла содержит формиат меди, формиат кобальта или формиат никеля, при следующих соотношениях компонентов, масс. %:

термопластичный полиолефиновый полимер 20-50 этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучук 20-50 углеродный наполнитель 20-40 формиат металла 10-20

Сущностью изобретения является использование сочетания этиленпропиленового (или этиленпропилендиенового) каучука, полиолефинового термопластичного полимера, углеродного наполнителя и наночастиц металла, образованных в результате разложения формиата кобальта, меди или никеля.

Использование сочетания термопластичного полиолефинового полимера и этиленпропиленового (или этиленпропилендиенового) каучука обеспечивает возможность переработки композиций методами литья под давлением или экструзией и высокой термостойкостью. При этом применение наночастиц металла, формирующихся сразу в полимерной массе при температурном разложении формиатов после введения в композицию формиата металла (формиаты меди, никеля или кобальта), исключает возможность их окисления, а сочетание наночастиц металла и углеродного наполнителя обеспечивает высокую электрическую проводимость.

В результате термического воздействия (при температуре свыше 200°С) формиаты меди, никеля или кобальта разлаются на металл, двуокись углерода и воду.

В композиции используют следующие компоненты:

В качестве полиолефина используют полиэтилен высокого давления (ПЭВД) ГОСТ 16837-77, полиэтилен низкого давления (ПЭНД) ГОСТ 16838-85, полипропилен и его сополимеры ГОСТ 26996-86 (Промышленные термопласты. Справочник / В.Г. Макаров, В.Б. Коптенармусов. - М.: Издательство Колос, Химия. - 2004. - 208 с.).

В качестве эластомера используется этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучуки (ТУ 2294-087-05766563-2010) и их импортные аналоги, такие как: Висталон (Exxon Mobil, Enjay Chemical), Келтан (Lanxess, ФРГ), Эспрен EPDM (Sumitomo Chemical Co.) (Резниченко С.В., Морозов Ю.Л. (ред.) Большой справочник резинщика. Том 1. Каучуки и ингредиенты / С.В. Резниченко. - М.: ООО «Издательский центр «Техинформ» МАИ», 2012. - 744 с.).

В качестве углеродного наполнителя могут быть использованы электропроводные марки технического углерода, например ТУ П803, ТУ П805Э, Printex ХЕ-2В, графита.

Применяются формиат меди (ТУ 6-09-4384-77), формиат кобальта (ТУ 6-09-08-1634-82) или формиат никеля (ТУ 6-09-02-478-88).

Составы получаемых электропроводящих термопластичных эластомерных композиций представлены в таблице 1.

Электропроводящая термопластичная эластомерная композиция приготавливается в смесители закрытого типа. Температура смешения составляет 200°С и выбрана с учетом обеспечения разложения формиата меди, формиата никеля или формиата кобальта.

В смеситель загружается полиолефиновый термопластичный полимер и производится смешение до полного плавления, после чего добавляется каучук и производится смешение в течение 2 мин. Далее загружается формиат меди (или формиат никеля, или формиат кобальта) и через 1 мин добавляется углеродный наполнитель и продолжается смешение. Время смешение после загрузки формиата должно составлять не менее 10 мин.

Деформационно-прочностные свойства термопластичной эластомерной композиции определяли по ГОСТ 270-75. Твердость получаемой композиции определяли по ГОСТ 263-75. Показатель текучести расплава (ПТР) определяли по ГОСТ 11645-73 при грузе 5 кг и температуре 190°C. Стойкость к термическому старению на воздухе определялась в соответствии с ГОСТ 9.024-74. Старение проводилось при температуре 100°C в течение 24 часов. В качестве контрольных параметров было выбрано изменение твердости, прочности при растяжении и относительного удлинения. Удельное электрическое сопротивление определялось в соответствии с ГОСТ 20214-74, сущность которого заключается в измерении падения напряжения на определенном участке образца при прохождении постоянного тока прибором с высоким входным сопротивлением.

Характеристики полученных композиций и композиции по прототипу (пример 7) представлены в таблице 2.

Полученные композиции характеризуются высокой теплостойкостью, о чем свидетельствуют значения изменения свойств после старения и обладают широким диапазоном деформационно-прочностных характеристик. Кроме этого, данные композиции способны перерабатываться методами экструзии или литья под давлением, так как уровень показателя твердости расплава соответствует требованиям.

Таким образом, электропроводящие термопластичные эластомерные композиции на основе этиленпропиленового или этиленпропилендиенового каучука, содержащие термопластичный полиолефиновый полимер, углеродный наполнитель и наночастицы свободного металла, полученные в результате термического разложения формиата меди, формиата кобальта или формиата никеля, при заявленных соотношениях компонентов, обладают повышенной электропроводностью и возможностью к переработке методами литья под давлением или экструзией

Изобретение относится к электропроводящим полимерным композициям, и может быть использовано в качестве электропроводящего материала при изготовлении труб, прутков, пленок, элементов микроэлектроники. Предложена электропроводящая термопластичная эластомерная композиция на основе этиленпропиленового или этиленпропилендиенового каучука, содержащая углеродный наполнитель и наночастицы свободного металла, полученные в результате термического разложения формиата металла, которая дополнительно содержит термопластичный полиолефиновый полимер, а в качестве формиата металла содержит формиат меди, формиат кобальта или формиат никеля, при следующих соотношениях компонентов, масс. %: термопластичный полиолефиновый полимер 20-50; этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучук 20-50; углеродный наполнитель 20-40; формиат металла 10-20. Технический результат: повышение электропроводности композиции и возможность ее переработки методами литья под давлением или экструзией.

Электропроводящая термопластичная эластомерная композиция на основе этиленпропиленового или этиленпропилендиенового каучука, содержащая углеродный наполнитель и наночастицы свободного металла, полученные в результате термического разложения формиата металла, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит термопластичный полиолефиновый полимер, а в качестве формиата металла содержит формиат меди, формиат кобальта или формиат никеля, при следующих соотношениях компонентов, мас.%:

термопластичный полиолефиновый полимер 20-50 этиленпропиленовый или этиленпропилендиеновый каучук 20-50 углеродный наполнитель 20-40 формиат металла 10-20