Электропроводящий морозостойкий полимерный композиционный материал Российский патент 2025 года по МПК C08L23/06 C08K3/04 

Изобретение относится к области полимерных композиционных материалов матрицей из полиэтилена высокой плотности, наполненной техническим углеродом в качестве электропроводящего компонента и полибутадиена в качестве модификатора морозостойкости в следующих пропорциях:

Полиэтилен высокой плотности – 63 – 90% масс.

Технический углерод – 7-25% масс.

Полибутадиен – 3-12% масс.

Полученные композиции обладают удельным электрическим сопротивлением от 10⁴ до 10⁶ Ом×м, морозостойкостью от -60°С и физико-механическими характеристиками, достаточными для изготовления трубопроводов или футеровки внутренних поверхностей трубопроводов, требующих отведения статического электричества.

Известна электропроводящая композиция, содержащая распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества (патент США US5196145 TEMPERATURE SELF-CONTROLLING HEATING COMPOSITION, МПК Н01В1/06, опубл. 1993-03-23). Указанная композиция содержит от 15 до 60 вес.% кристаллического полимера - полиэтилена или модифицированного полярными группами полиэтилена от 15 до 60 вес.% эластомера, совместимого с кристаллическим полиэтиленом и от 15 до 60 вес.% черного углерода. В качестве полярной группы используют гидроксильные, карбоксильные и аминогруппы. В качестве полимерного связующего используют термопластичные эластомеры, например, бутадиен-стирольный полимер или малеиновый ангидрид.

Недостатками вышеописанной композиции являются низкая морозостойкость в пределах до -30°С и потеря механических характеристик при высоких содержания «черного углерода».

Известна ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ ПЕРОКСИДНОСШИВАЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ЭКРАНОВ СИЛОВЫХ КАБЕЛЕЙ ВЫСОКОГО НАПРЯЖЕНИЯ (патент RU2606380 Опубликовано: 10.01.2017 Бюл. № 1) включающая (мас.%): полиолефин (49-62), бензопропионовой кислоты 3,5-бис(1,1-диметилэтил)-4-гидрокси-2-[3-[3,5-бис(1,1-диметиэтил)-4-гидроксифенил]-1-оксо-пропил]гидразид (0,05-0,20), тетра-бис-метилен-(3-(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенил)пропионат) (0,05-0,20), органическую перекись (0,2-1,9), технический углерод с удельным объемным сопротивлением при содержании в полимере ρ=10±6 Ом⋅см (29-34), технический углерод с удельным объемным сопротивлением при содержании в полимере ρ=5±3 Ом⋅см (2,5-5), 4,4'-тиабис(6-трет-бутил-м-крезол) (0,05-0,25), стеарат цинка (0,15-1,0), полиэтиленовый воск (3-9), высокомолекулярный силоксан (0,5-1,5). Показанная композиция обладает повышенными механическими свойствами и достаточным значением удельного объемного сопротивления, при этом обеспечивает гладкость поверхности раздела электропроводящего экрана и изоляционного слоя.

Недостатком предложенной композиции является высокая тепловая деформация и значительное снижение физико-механических характеристик материала при температурах ниже -30°С.

Известна ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩАЯ РЕЗИСТИВНАЯ КОМПОЗИЦИЯ (патент RU2240616 Опубликовано: 20.11.2004 Бюл. № 32) с повышенным диапазоном рабочих температур, заданным температурным коэффициентом сопротивления (ТКС), повышенной плотностью тока, исключением старения и высокой химической стойкостью. В электропроводящей композиции, содержащей распределенные в полимерном связующем частицы электропроводящего вещества и частицы электроизолирующего вещества, согласно изобретению она дополнительно содержит вещество, регулирующее температурный коэффициент сопротивления, состоящее из силицидов железа, при этом содержание кремния в силицидах железа находится в пределах 14,3-81,0 вес.%, в качестве полимерного связующего и электроизолирующего вещества использованы термостойкие полимеры, а в качестве электропроводящего вещества использованы пиролитический графит и никель при следующем соотношении компонентов, вес.%: полимерное связующее 24-62, электропроводящее вещество 16-55, регулирующее вещество 20-50.

Недостатком рассматриваемой композиции является использование в качестве сырья термостойких полимеров, которые характеризуются высокой ценой.

Известен ЭЛЕКТРОПРОВОДЯЩИЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ (патент RU2365604 Опубликовано: 27.08.2009 Бюл. № 24) для изготовления электронагревательных элементов, применяющихся для обогрева трубопроводов, предназначенных для транспортировки высоковязких продуктов. Материал по изобретению содержит, мас.%: резиновую смесь марки В-14 - 50-55, сверхвысокомолекулярный полиэтилен - 15-20, кокс - 30-35. Кокс предварительно смешан со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом.

Недостатком указанной композиции являются низкие показатели прочности и высокая хрупкость при низких температурах.

Известен СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА (патент RU2681634 Опубликовано: 11.03.2019 Бюл. № 8) для использования в радиоэлектронике для изготовления морозостойких изделий, обладающих высокой диэлектрической проницаемостью и низкими диэлектрическими потерями. Способ включает смешивание сверхвысокомолекулярного полиэтилена, электропроводящих углеродных нанотрубок в неполярном органическом растворителе, в котором в раствор сверхвысокомолекулярного полиэтилена в неполярном органическом растворителе с соотношением 0.07 об.% добавляют навеску электропроводящих углеродных нанотрубок, смесь подвергают ультразвуковому диспергированию с интенсивностью 290 Вт/см² в течение 20 минут при температуре 125°C, полученный гомогенный раствор фильтруют и осадок сушат. Технический результат: получен композиционный материал с высокой морозостойкостью , износостойкостью и стойкостью в агрессивных средах, обладающий высокой диэлектрической проницаемостью и низкими диэлектрическими потерями.

Недостатками данного композиционного материала является сложность переработки высокомолекулярного полиэтилена и низкое удельное сопротивление, недостаточное для удаления статического электричества с поверхности материала.

Задача изобретения и технический результат: получение полимерных композиционных материалов для изготовления трубопроводов или футеровки трубопроводов с электрическими характеристиками, достаточными для удаления статического электричества со своей поверхности (т.е. обладать удельным электрическим сопротивлением менее 10⁷ Ом×м согласно ГОСТ 12.4 124-83 «Средства защиты от статического электричества. Общие технические требования») и работающих при экстремально низких температурах.

Для решения задачи предлагается композиционный материал на основе полиэтилена высокой плотности в качестве матрицы, наполненной техническим углеродом в качестве электропроводящего наполнителя, и полибутадиена в качестве модификатора морозостойкости.

Решение задачи обуславливается равномерным распределением электропроводящего углеродного наполнителя в диэлектрической полиэтиленовой матрице. Вместе с тем наличие полибутадиена повышает морозостойкость композиции.

Композиция изготавливается при помощи двухшнекового экструдера (с конструктивным параметром длина к диаметру L/D не менее 30) следующим образом. В бункер двухшнекового экструдера подается предварительно высушенный полиэтилен высокой плотности и отдельно шнековым дозатором технический углерод. В зоне загрузки полиэтилен и технический углерод захватываются однонаправленно вращающимися шнеками в 1-й температурной зоне и транспортируются ими в обогреваемые зоны цилиндра экструдера. Полимерный материал размягчается, плавится и смешивается с техническим углеродом во 2-6-й зонах. Диспергирование высокодисперсного технического углерода завершается в смесительной 7-й зоне между кулачковыми насадками. С помощью бокового питателя в 7 зону подается полибутадиен. В 8-10-й зонах происходит гомогенизации расплава композиции. Затем расплав продавливается через отверстия экструзионной фильеры и выходит из неё в виде прутков. Горячие прутки попадают в охлаждающую ванну с проточной холодной водой, где остывают и отвердевают. Избыток воды снимается специальными щетками. Отвердевшие прутки направляются в гранулирующее устройство с роторным ножом, где он измельчается до гранул длиной 2,5-3,0 мм. Диаметр гранул регулируется диаметром фильеры и составляет 2,0-2,5 мм. Полученные гранулы могут перерабатываться типовыми технологическими процессами в трубы или футеровочные пластины.

Основные данные режима получения композитного материала

№ Технологические параметры Значение 1 Скорость вращения дозатора, 1/мин Регулируется в зависимости от концентрации технического углерода 2 Температура материального цилиндра экструдера по зонам, °С
1 зона
2 зона
3 зона
4 зона 50
200
270
290 3 Температура фильеры, °С 290 4 Скорость вращения шнеков, 1/мин 150 5 Температура охлаждающей воды, °С 15 6 Скорость вращения роторного ножа, 1/мин 100

Техническим результатом изобретения является композиционные материалы со следующими характеристиками:

Композиция Морозостойкость, ^оС
(прим.: с запасом) Удельное электрическое сопротивление, Ом×м Пример 1 (Полиэтилен 90%; технический углерод 7%; полибутадиен 3%) -60,0°С 1,0×10⁵ Пример 2 (Полиэтилен 87%; технический углерод 10%; полибутадиен 3%) -60,1°С 4,5×10⁴ Пример 3 (Полиэтилен 76%; технический углерод 15%; полибутадиен 9%) -62,3°С 7,6×10⁴ Пример 4 (Полиэтилен 68%; технический углерод 20%; полибутадиен 12%) -66,7° 1,4×10⁴ Пример 5 (Полиэтилен 63%; технический углерод 25%; полибутадиен 12%) -68,4°С 4,3×10⁴

Из полученных в примерах характеристик следует, что электропроводящий морозостойкий полимерный композиционный материал обладает необходимой удельной электрической проводимостью от 10⁴ до 10⁵ Ом×м для отведения статического электричества с внутренних поверхностей трубопроводов, морозостойкостью от -60^оС и более и может применяться в качестве антистатического материла (в соответствии с ГОСТ 12.4 124-83, «Средства защиты от статического электричества. Общие технические требования»). Данный материал может быть востребован для изготовления трубопроводов, требующих защиты от статического электричества, например, при транспортировки сыпучих или порошковых материалов, легковоспламеняющихся жидкостей и т.п. и работающих в экстремально низких температурах.

Настоящее изобретение относится к области полимерных композиционных материалов с электропроводящими свойствами и улучшенной морозостойкостью для изготовления или футеровки трубо- и газопроводов при необходимости их антистатической защиты и использовании в экстремальных климатических условиях, в том числе в Арктическом регионе. Электропроводящий морозостойкий полимерный композиционный материал включает 68-90 мас.% полиэтилена высокой плотности, 7-22,5 мас.% технического углерода и 3-9,5 мас.% полибутадиена. Полученный композиционный материал обладает удельным электрическим сопротивлением от 10⁴ до 10⁶ Ом⋅м и морозостойкостью от -60°С. 2 табл., 5 пр.

Электропроводящий морозостойкий полимерный композиционный материал для защиты трубопроводов от статического электричества при экстремально низких температурах, включающий полиэтилен высокой плотности 68-90 мас.%, технический углерод 7-22,5 мас.% и полибутадиен 3-9,5 мас.%.