СПОСОБ УДАЛЕНИЯ СУЛЬФИДА ИЗ ВОДНОГО РАСТВОРА Российский патент 2018 года по МПК C02F3/30 C02F3/34 C01B17/04 C02F101/10 

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение касается способа удаления сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, в котором водный раствор подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид до элементарной серы.

Уровень техники изобретения

Хорошо известно удаление сернистых соединений, таких как сероводород, оксиды серы, дисульфид углерода и низшие алкилмеркаптаны из газовых потоков путем обработки газового потока в поглотительной колонне водным промывочным раствором, таким как, например, раствор карбоната натрия или калия. Таким образом получают очищенный газовый поток и промывочный раствор, содержащий сульфид, возможно после восстановления растворенных оксидов серы в сульфид.

В WО92/10270 раскрывается способ, в котором водный раствор, содержащий сульфид, полученный от обработки серосодержащего газового потока, подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в реакторе, чтобы окислить сульфид до элементарной меры и гидроксида.

В WО94/29227 раскрывается способ окисления сульфида в элементарную серу сульфид-окисляющими бактериями в аэролифтном циркуляционном реакторе, в котором вертикальная циркуляция поддерживается путем течения кислородсодержащего газа.

В способе биологического окисления сульфида важно минимизировать образование сульфата и максимизировать желаемое получение элементарной серы. Известно, что образование элементарной серы относительно сульфата можно промотировать путем регулирования подачи кислорода.

В WО98/04503 раскрывается способ биологической обработки использованного щелочного раствора, содержащего сульфиды, в аэробном реакторе, содержащем сульфид-окисляющие бактерии, в котором регулируют окислительно-восстановительный потенциал в реакторе. В способе WО98/04503 регулируют реакцию окисления сульфида, т.е. образование элементарной серы относительно образования сульфата, путем регулирования окислительно-восстановительного потенциала в среде окисления ниже величины -300 мВ.

Кроме области бактериальной обработки водных растворов WО01/27042 особо касается обработки технологических жидкостей, содержащих твердые частицы. В WО01/27042 описывается устройство, содержащее обрабатывающую камеру, имеющую, по меньшей мере, две внутренних области, где входы газовых пузырьков и входные и выходные каналы жидкости организованы так, что текучая среда способа принуждается следовать циркулирующим (спиральным) траекториям в противоположных направлениях (по и против часовой стрелки) вдоль длины камеры. Входы вызывающих циркуляцию пузырьков организованы во множество рядов так, чтобы создавать "завесу" из пузырьков между двумя областями противоположной циркуляции, так что текучая среда способа должна проходить через завесу пузырьков в ее следовании через резервуар, вследствие чего любые, относительно плотные твердые частицы при проходе через пузырьковую завесу будут испытывать значительное снижение плавучести, падая в область сбора твердых частиц, расположенную между рядами входа пузырьков.

В технике существует необходимость усовершенствовать способы окисления сульфида с использованием сульфид-окисляющих бактерий путем дополнительного регулирования реакции окисления, в частности, чтобы избежать нежелательных абиотических реакций, таких как образование тиосульфата из-за локально высоких концентраций сульфида в реакторе.

Сущность изобретения

Было обнаружено, что образование элементарной серы относительно образования тиосульфата в способе окисления сульфида с помощью сульфид-окисляющих бактерий существенно улучшается путем создания в реакционной зоне, содержащей сульфид-окисляющие бактерии в водной реакционной среде и не содержащей вертикально распространяющиеся разделительные стенки, аэрированных и не аэрированных зон и путем впрыскивания сульфидсодержащего исходного потока в неаэрированную зону. Было обнаружено, что путем такого создания не аэрированных и аэрированных зон, которые не нужно отделять друг от друга с помощью вертикально распространяющихся, внутренних конструкций реактора, происходит достаточная циркуляция водной среды, быстро разбавляющая концентрацию сульфида, которая поступает в реактор. Таким образом, концентрация сульфида в реакционной среде является достаточно низкой, чтобы минимизировать нежелательное образование тиосульфата.

Соответственно, настоящее изобретение касается способа удаления сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, в котором водный раствор подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид до элементарной серы, который содержит:

а) обеспечение водного раствора, содержащего сульфид;

b) подачу газа, содержащего молекулярный кислород, в реактор, содержащий сульфид-окисляющие бактерии в водной среде, так что одна или несколько аэрированных зон и одна или несколько неаэрированных зон возникают в водной среде с восходящим течением жидкости в аэрированных зонах и нисходящим течением жидкости в неаэрированных зонах;

с) подачу водного раствора, содержащего сульфид, в реактор путем впрыскивания водного раствора в одну или несколько неаэрированных зон,

где одна или несколько аэрированных зон не отделяются от одной или нескольких неаэрированных зон посредством вертикально распространяющихся, внутренних конструкций реактора.

В альтернативной, но эквивалентной редакции, настоящее изобретение касается способа удаления сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, в котором водный раствор подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид до элементарной серы, который содержит:

а) обеспечение водного раствора, содержащего сульфид;

b) подачу кислородсодержащего газа в нижнюю секцию только части области сечения реактора, так что одна или несколько аэрированных зон и одна или несколько неаэрированных зон возникают в водной среде, где упомянутые аэрированные зоны находятся над упомянутой частью, в которой подают кислородсодержащий газ, с восходящим течением жидкости в аэрированных зонах и нисходящим течением жидкости в неаэрированных зонах;

с) подачу водного раствора, содержащего сульфид, только в одну или несколько неаэрированных зон в положении, которое находится выше, чем упомянутая нижняя секция.

Преимущество способа согласно данному изобретению заключается в том, что никакие смесители не требуются, чтобы быстро разбавлять входной поток водного раствора водной средой в реакторе. Реактор работает таким образом, что водная среда циркулирует в результате восходящего и нисходящего течения, создаваемого подачей воздуха или другого газа, содержащего молекулярный кислород, в тщательно выбранные области реакционной зоны.

Уникальным аспектом данного изобретения является то, что водный раствор, содержащий сульфид, вводится в неаэрированные зоны. Преимущества впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, в такие неаэрированные зоны заключаются в том, что сильное разбавление сульфида до входа в аэрированную зону снижает образование нежелательных побочных продуктов и увеличивает образование серы. Еще в системах предшествующего уровня техники, применяющих нисходящие трубы, в которые не подают специально воздух (смотри, например, сравнительный пример 2), невозможно создавать неаэрированные зоны для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, как в настоящем изобретении.

В способе данного изобретения никакие неподвижные внутренние конструкции реактора, такие как нисходящие трубы или вертикальные разделяющие стенки, распространяющиеся по большей части вертикальной высоты реактора, для разделения аэрированных и не аэрированных зон, не требуются, чтобы создавать аэрированные и не аэрированные зоны, которые дают восходящее и нисходящее течение реакционной среды.

В контексте настоящего изобретения термин "не отделенный от одной или нескольких неаэрированных зон посредством вертикально распространяющихся, внутренних конструкций реактора" предпочтительно понимается, как отсутствие средств для отделения одной или нескольких аэрированных зон от одной или нескольких неаэрированных зон, вследствие чего такие средства вертикально распространяются или отсутствуют только в области реактора, лежащей выше высоты, где имеет место впрыскивание водного раствора, содержащего сульфид, в реактор. Таким образом, способ данного изобретения предпочтительно не исключает присутствие внутренних конструкций реактора ограниченной высоты, таких как вертикальные перегородки, расположенные в нижней секции реактора, имеющие высоту, не превышающую высоту, где имеет место впрыскивание водного раствора, содержащего сульфид, в реактор.

Если такие внутренние конструкции реактора ограниченной высоты присутствуют, предпочтительно, когда каждая из таких внутренних конструкций распространяется на меньше чем 50%, более предпочтительно меньше чем 40%, еще более предпочтительно меньше чем 30%, еще более предпочтительно меньше чем 20%, наиболее предпочтительно меньше чем 10% высоты реактора (если смотреть от нижнего конца неаэрированной зоны).

Было обнаружено, что в способе согласно данному изобретению разбавление входящего сульфида достигается гораздо быстрее, чем в реакторе с вертикальными разделяющими стенками для разделения аэрированных и не аэрированных зон.

Способ данного изобретения обычно содержит дополнительные этапы d) выпуска жидкости из реактора и е) отделения элементарной серы и, возможно, бактериального ила от выпущенной жидкости. Данную жидкость предпочтительно отводят из верхней части реактора, например, с помощью средства слива у верхнего уровня жидкости реактора. Предпочтительно, такие средства слива расположены в относительно спокойных местах, т.е. возле неаэрированных зон, а не возле аэрированных зон реактора. Жидкость, полученная при отделении элементарной серы (и возможно бактериальной массы), может дополнительно обрабатываться и/или отводиться или повторно использоваться в качестве жидкости способа. Элементарная сера может применяться, как известно в технике, например, для получения удобрений или для получения серной кислоты.

Способ согласно данному изобретению может подходящим образом применяться для удаления сульфида из любого водного раствора, содержащего существенные уровни сульфида, либо непосредственно полученного в таком виде, либо в результате, например, анаэробной обработки сульфат- и/или сульфитсодержащих стоков.

Способ данного изобретения особенно подходит для обессеривания водной жидкости, применяемой в качестве поглощающей жидкости для удаления сернистых соединений, в частности сероводорода, из газового потока.

Соответственно, данное изобретение дополнительно касается способа очистки газового потока, содержащего сернистые соединения, который содержит следующие этапы:

А) контакт газового потока, содержащего сернистые соединения, с водным раствором, в котором растворяются сернистые соединения, с получением очищенного газового потока и водного раствора, содержащего сульфид;

В) удаление сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, полученного на этапе А), путем воздействия на водный раствор сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид в элементарную серу согласно вышеописанному способу;

С) отделение элементарной серы из водного раствора с получением суспензии серы и отделенного водного раствора; и

D) возврат отделенного водного раствора на этап А).

В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения способ удаления сульфида из водного раствора согласно данному изобретению выполняют в новом реакторе, имеющем реакционную зону без вертикальных разделяющих стенок и содержащем средство для подачи газа, содержащего молекулярный кислород, в нижней секции реакционной зоны, где только часть области сечения реакционной зоны обеспечена таким средством. Кроме того, есть точки впрыскивания сульфидсодержащего водного раствора в реакционной зоне в положении, которое находится выше, чем данная нижняя секция, и которое находится над частью области сечения, не обеспеченной средством подачи газа, содержащего молекулярный кислород.

Соответственно, данное изобретение касается в дополнительном аспекте реактора для способа удаления сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, в котором водный раствор подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода, чтобы окислять сульфид в элементарную серу, где данный реактор содержит:

- реакционную зону без вертикальных разделяющих стенок;

- средства для подачи молекулярного кислорода, расположенные в нижней секции реакционной зоны, где только часть области сечения нижней секции реакционной зоны обеспечена средствами для подачи газа, содержащего молекулярный кислород; и

- средства для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, в реакционную зону, которые расположены в секции реакционной зоны над нижней секцией в положении над частью области сечения нижней секции, которая не обеспечена средствами подачи газа, содержащего молекулярный кислород. Как объясняется выше, выражение "реакционная зона без вертикальных разделяющих стенок" предпочтительно понимают, как относящееся к реактору, не имеющему, по меньшей мере, вертикальных внутренних конструкций реактора для отделения аэрированных зон от не аэрированных, присутствующих в секции реакционной зоны, лежащей выше положения средств для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, в реакционную зону. Предпочтительно, никакие или, по существу, никакие вертикальные внутренние конструкции реактора для отделения аэрированных зон от неаэрированных зон не присутствуют по всей высоте реакционной зоны. Таким образом, если любые внутренние конструкции реактора для отделения аэрированных зон от неаэрированных зон присутствуют в реакционной зоне, предпочтительно, когда каждая из них распространяется на меньше чем 50%, более предпочтительно меньше чем 40%, еще более предпочтительно меньше чем 30%, еще более предпочтительно меньше чем 20%, наиболее предпочтительно меньше чем 10% высоты реакционной зоны (если смотреть от нижнего конца неаэрированной зоны).

Краткое описание чертежей

Фигура 1 схематично показывает центральную продольную секцию реактора, который может быть использован в способе согласно данному изобретению, показывая конфигурацию средств для подачи воздуха и для подачи сульфидсодержащего водного исходного потока внутри реактора.

На фигурах 2а, 2b и 2с показана концентрация сульфида как функция времени на трех разных высотах в реакторе для моделированных экспериментов 1 (сравнительный), 2 (сравнительный) и 3 (согласно данному изобретению).

Подробное описание изобретения

В способе согласно данному изобретению водный раствор, содержащий сульфид, подвергают сульфид-окисляющим бактериям в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислить сульфид в элементарную серу.

Реактор содержит сульфид-окисляющие бактерии в водной реакционной среде, обычно обрабатываемом водном растворе. Водная среда предпочтительно имеет рН в интервале от 7 до 10 и может содержать следовые соединения, такие как, например, железо, медь и цинк, в качестве питательных веществ для сульфид-окисляющих бактерий. Газ, содержащий молекулярный кислород, и исходный поток водного раствора подают в данный реактор. Газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реактор таким образом, что одна или несколько аэрированных зон и одна или несколько неаэрированных зон создаются в водной среде с восходящим течением жидкости в аэрированных зонах и нисходящим течением жидкости в неаэрированных зонах. В способе согласно данному изобретению данные одна или несколько аэрированных зон не отделены от одной или нескольких неаэрированных зон посредством вертикально распространяющихся, внутренних конструкций реактора, как имеет место, например, в случае реактора, содержащего, так называемые, нисходящие и восходящие трубы.

Ссылка здесь на аэрированные зоны в реакционной среде относится к зонам с восходящим течением газа, содержащего молекулярный кислород, и, в результате, с усредненным по времени, восходящим течением жидкой реакционной среды. Ссылка здесь на неаэрированные зоны относится к зонам без восходящего течения газа, содержащего молекулярный кислород, и с усредненным по времени, нисходящим течением жидкой реакционной среды в результате восходящего течения жидкости в аэрированных зонах.

Возникновение таких зон в реакторе без вертикальных разделяющих стенок может, например, достигаться путем тщательного выбора положений подачи воздуха или другого газа, содержащего молекулярный кислород, в реактор. В предпочтительном варианте осуществления это достигается путем подачи газа, содержащего молекулярный кислород, через средства для подачи газа, содержащего молекулярный кислород, такие как, например, трубы, диски или пластины для аэрации, или диффузоры, которые расположены в нижней секции реактора. Средства для подачи газа, содержащего молекулярный кислород, расположены в нижней секции так, что газ, содержащий молекулярный кислород, подается только в часть области сечения нижней секции реактора. Таким образом, восходящее движение газа, подаваемого в нижнюю секцию, приводит к восходящему течению жидкости в вертикальной колонне над областью, в которой подается газ, и нисходящему течению жидкости в вертикальной колонне над областью, в которой газ не подается. Таким образом, аэрированные и не аэрированные области создаются в водной среде с восходящим течением жидкости в аэрированных зонах и нисходящим течением жидкости в неаэрированных зонах.

Будет понятно, что к области умений специалистов относится тщательный выбор мест подачи воздуха в реактор с реакционной зоной без вертикальных разделяющих стенок, так что аэрированные зоны с восходящим течением жидкости и неаэрированные зоны с нисходящим течением жидкости создаются в реакционной зоне. Подходящим образом, места подачи воздуха выбирают так, что множество аэрированных зон с восходящим течением жидкости и неаэрированных зон с нисходящим течением жидкости создается в реакционной зоне. В предпочтительном варианте осуществления реактор содержит места подачи воздуха, которые расположены так, что создаются, по меньшей мере, три отдельных неаэрированных зоны с нисходящим течением жидкости, отделенные от аэрированных зон с восходящим течением жидкости, причем каждая из неаэрированных зон с нисходящим течением жидкости содержит средства для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, в упомянутую неаэрированную зону над нижней секцией.

В реакторе зона с усредненным по времени восходящим или нисходящим течением жидкости и с концентрацией растворенного кислорода, которая обычно находится между концентрацией растворенного кислорода в аэрированных зонах и неаэрированных зонах соответственно, может возникать, например, в верхнем слое реакционной среды в реакторе, т.е. над одной или несколькими аэрированными и не аэрированными зонами. Это будет позволять жидкой среде, содержащей бактерии, проходить из аэрированной (восходящей) зоны в неаэрированную (нисходящую) зону. Аналогично, такая не восходящая, не нисходящая, а преимущественно зона с боковым течением будет возникать на дне реактора, позволяя жидкой среде проходить из неаэрированной (нисходящей) зоны в аэрированную (восходящую) зону.

Исходный поток водного раствора, содержащего сульфид, подают в реактор путем впрыскивания данного потока в одну или несколько неаэрированных зон. Подача сульфидсодержащего исходного потока может выполняться с помощью любого подходящего средства, известного в данной области техники, например, с помощью одной или нескольких впрыскивающих форсунок. Чтобы достигать быстрого разбавления водного раствора, подаваемого в реактор, водной средой в реакторе, предпочтительно использовать больше чем одну точку подачи водного раствора, например, путем подачи водного раствора с помощью одной из нескольких труб подачи сырья, расположенных в неаэрированных зонах, где каждая труба обеспечена впрыскивающими форсунками.

Предпочтительно, водный раствор впрыскивают в реактор на высоте выше высоты, при которой газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реактор. Более предпочтительно, исходный поток впрыскивают на высоте, которая находится в интервале от 20 до 80%, более предпочтительно от 25 до 60%, еще более предпочтительно от 30 до 50% от полной высоты неаэрированной зоны (если смотреть от нижнего конца неаэрированной зоны). Путем впрыскивания водного раствора на высоте в предпочтительных интервалах возникает нисходящее течение жидкости в неаэрированных зонах для быстрого разбавления концентрации сульфида, пока сырье впрыскивают в точке, где концентрация кислорода является достаточно низкой, чтобы минимизировать нежелательные реакции абиотического окисления. В верхней секции неаэрированной зоны, т.е. на высоте выше 80% от высоты неаэрированной зоны и в меньшей степени на высоте выше 60% или 50%, концентрация кислорода выше из-за присутствия газовых пузырьков, увлеченных нисходящим течением жидкости в верхней секции неаэрированных зон.

Предпочтительно, исходный поток впрыскивают в неаэрированной зоне в направлении от ближайшей аэрированной зоны. Соответственно, реактор предпочтительно содержит средства для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, расположенные так, что впрыскивание происходит в реакционную зону над частью области сечения нижней секции, которая не обеспечена средствами подачи газа, содержащего молекулярный кислород, и в направлении от ближайшей области сечения нижней секции реакционной зоны, которая обеспечена средствами подачи газа, содержащего молекулярный кислород. Предпочтительно, средства для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, расположены в реакционной зоне так, что впрыскивание упомянутого водного раствора, содержащего сульфид, происходит в направлении вниз, т.е. под углом, самое большее, 85°, предпочтительно, самое большее, 60°, более предпочтительно, самое большее, 45°, наиболее предпочтительно, самое большее, 30° с вертикальной плоскостью в направлении неаэрированной зоны.

Было обнаружено, что способ согласно данному изобретению может преимущественно применяться в реакторе, имеющем относительно небольшое отношение высоты к диаметру. Предпочтительно, реактор имеет отношение высоты к диаметру ниже 3,0, более предпочтительно ниже 2,0, еще более предпочтительно в интервале от 0,5 до 1,8. Ссылка здесь на высоту реактора относится к высоте уровня водной реакционной среды в реакторе, т.е. к высоте реакционной зоны.

Реактор может иметь любую подходящую форму, предпочтительно реактор является вертикально вытянутым, цилиндрическим реактором.

Водный раствор, содержащий сульфид, обеспеченный на этапе а) и подаваемый в реактор на этапе с), может быть любым водным потоком, содержащим сульфид, из которого необходимо удалять сульфид. Примерами таких потоков являются использованная промывочная жидкость, которая была использована для очистки газового потока, содержащего сернистое соединение, и истощенные щелочные растворы.

Ссылка здесь на сульфид относится к любой форме сульфида, включая сульфидные анионы, моно-гидросульфид ионы, сероводород, полисульфид и органические сульфиды, такие как низшие алкилмеркаптаны и дисульфид углерода.

Концентрация сульфида в обрабатываемом водном растворе не является критичной в способе согласно данному изобретению. Могут применяться исходные потоки с концентрациями сульфида (в расчете на серу) такими высокими, как 20 граммов на литр или еще выше. Предпочтительно, концентрация сульфида в водном растворе находится в интервале от 10 мг/л до 10 г/л, более предпочтительно от 20 мг/л до 8 г/л, еще более предпочтительно от 0,1 г/л до 6 г/л, еще более предпочтительно от 0,5 г/л до 3,0 г/л.

В способе согласно данному изобретению могут применяться любые подходящие сульфид-окисляющие бактерии. Подходящие сульфид-окисляющие бактерии известны в данной области техники. Могут быть использованы любые сульфид-окисляющие бактерии, известные в данной области техники. Предпочтительно используют сульфид-окисляющие бактерии рода Halothiobacillus, Thioalkalimicrobium, Thioalkalispira, Thioalkalibacter, Thioalkalivibrio и родственные бактерии. Бактерии могут быть использованы сами по себе или могут быть нанесены на дисперсный носитель, или могут быть иммобилизованы на твердом носителе.

Газ, содержащий молекулярный кислород, может быть любым подходящим газом, содержащим кислород. Предпочтительно, газ, содержащий молекулярный кислород, является воздухом или кислород-обедненным воздухом, т.е. воздухом, имеющим меньше чем 20% (по объему) кислорода, например, от 2 до 15 об% кислорода. Преимуществом использования кислород-обедненного воздуха является то, что работа реактора с точки зрения течения газа и связанной циркуляцией жидкости может регулироваться независимо от регулирования концентрации кислорода в реакторе. Термины "кислород" и "молекулярный кислород" при использовании здесь являются взаимозаменяемыми, если из контекста не ясно, что кислород находится в другой химической форме.

Газ, содержащий молекулярный кислород, предпочтительно подают в реактор в таком количестве, что оптимальное количество кислородного реагента присутствует для требуемой реакции окисления (достаточное для окисления серы; не слишком много, чтобы избежать образования сульфата), и что происходит достаточное смешивание исходного потока с водной средой, чтобы быстро разбавлять входную концентрацию сульфида. Предпочтительно, газ, содержащий молекулярный кислород, подают с нормальной внешней скоростью в интервале от 0,25 до 8 см/с, более предпочтительно от 0,8 до 4 см/с. Ссылка здесь на нормальную внешнюю скорость представляет собой внешнюю скорость в условиях стандартной температуры и давления, т.е. при 0°С и 1 бар (абсолютный).

Реакцию окисления сульфида в реакторе предпочтительно выполняют при температуре в интервале от 20 до 45°С.

Данное изобретение дополнительно касается способа очистки газового потока, содержащего сернистые соединения, который содержит следующие этапы:

А) контакт газового потока, содержащего сернистые соединения, с водным раствором, в котором растворяются сернистые соединения, с получением очищенного газового потока и водного раствора, содержащего сульфид;

В) удаление сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, полученного на этапе А), путем воздействия на водный раствор сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид в элементарную серу согласно способу удаления серы из водного раствора, содержащего сульфид, согласно данному изобретению;

С) отделение элементарной серы из водного раствора с получением суспензии серы и отделенного водного раствора; и

D) возврат отделенного водного раствора на этап А).

Этап А) представляет собой этап промывки газового потока, содержащего сернистые соединения, такие как сероводород, водным раствором, в котором растворяются сернистые соединения. Такие этапы очистки или промывки хорошо известны в технике, например, из WО 92/10270. Водный раствор может быть любым водным раствором, известным в технике для этой цели. Примерами предпочтительных растворов являются растворы карбоната, бикарбоната или фосфата, более предпочтительно растворы карбоната. Растворы карбоната калия или натрия являются особенно предпочтительными, особенно карбоната натрия. Водный раствор, используемый на этапе а), предпочтительно представляет собой буферный раствор с рН в интервале от 7 до 9.

На этапе А) получают очищенный газовый поток и водный раствор, содержащий сульфид. Водный раствор, содержащий сульфид, на этапе В) подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид до элементарной серы, как описано более подробно выше.

На этапе извлечения серы С) элементарную серу, образованную на этапе В), отделяют от водного раствора. Это может быть сделано с помощью любого средства, известного в технике, такого как, например, средство седиментации или другое средство для разделения твердое тело-жидкость, известное в технике. Водный раствор, отделенный от элементарной серы на этапе С), возвращают на этап промывки А), где его снова используют для растворения сернистых соединений.

Очищаемый газовый поток в способе согласно данному изобретению может быть любым газовым потоком, содержащим сероводород или другие восстановленные сернистые соединения, такие как низшие меркаптаны или сульфид углерода. Примеры таких газовых потоков включают биогаз, сернистый природный газ или синтез-газ.

Данное изобретение дополнительно касается реактора, который может быть использован подходящим образом в способе удаления сульфида из водного раствора согласно данному изобретению. Данный реактор содержит:

- реакционную зону без (значительных) вертикальных разделяющих стенок;

- средства для подачи молекулярного кислорода, расположенные в нижней секции реакционной зоны, где только часть области сечения нижней секции реакционной зоны обеспечена средствами для подачи газа, содержащего молекулярный кислород; и

- средства для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, в реакционную зону, которые расположены в секции реакционной зоны над нижней секцией в положении над частью области сечения нижней секции, которая не обеспечена средствами подачи газа, содержащего молекулярный кислород.

Средство для подачи газа, содержащего молекулярный кислород, в реакторе согласно данному изобретению представляет собой решетку из труб аэрации, где данная решетка расположена в нижней секции реакционной зоны и данная решетка покрывает только часть области сечения реакционной зоны. Таким образом, кислородсодержащий газ подают в нижнюю часть реакционной зоны и только в часть области сечения этой нижней части, так что аэрированные и не аэрированные зоны возникают во время нормальной работы реактора. Предпочтительно, множество попеременных аэрированных и не аэрированных зон создается во время нормальной работы реактора. Подходящим образом, средства для подачи молекулярного кислорода в нижней секции реакционной зоны расположены так, что создается, по меньшей мере, две аэрированных зоны с восходящим течением жидкости в вертикальных колоннах над данными средствами подачи газа и создается, по меньшей мере, две неаэрированных зоны, в которых происходит впрыскивание водного раствора, содержащего сульфид, и нисходящее течение жидкости в вертикальных колоннах над частью области сечения без подачи воздуха в нижней секции.

Как объясняется выше, выражение "реакционная зона без вертикальных разделяющих стенок" предпочтительно понимается, как относящееся к реактору, не имеющему, по меньшей мере, вертикальных внутренних конструкций реактора для отделения аэрированных зон от не аэрированных, присутствующих в секции реакционной зоны, лежащей над положением средств для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, в реакционную зону. Предпочтительно, нет или, по существу, нет вертикальных внутренних конструкций реактора между аэрированными зонами с восходящим течением жидкости в вертикальных колоннах над средствами подачи газа и неаэрированными зонами с нисходящим течением жидкости в вертикальных колоннах над частью области сечения без подачи газа, по всей высоте реакционной зоны. Таким образом, если любые внутренние конструкции реактора для отделения аэрированных зон от неаэрированных присутствуют в реакционной зоне, предпочтительно, когда каждая из них распространяется на менее чем 50%, более предпочтительно менее чем 40%, еще более предпочтительно менее чем 30%, еще более предпочтительно менее чем 20%, наиболее предпочтительно менее чем 10% высоты реакционной зоны (если смотреть от нижнего конца неаэрированной зоны).

Предпочтительно, решетка труб аэрации, покрывающая только часть области сечения реакционной зоны, содержит первые области из сгруппированных труб аэрации и вторые области без труб аэрации, где первые области и вторые области попеременно распределены по решетке. В предпочтительном варианте осуществления решетка труб аэрации содержит, по меньшей мере, две области из горизонтально выровненных труб аэрации, где каждая область содержит, по меньшей мере, две горизонтально выровненных трубы аэрации, где упомянутые, по меньшей мере, две области из горизонтально выровненных труб аэрации перемежаются с областями без труб аэрации.

В альтернативном предпочтительном варианте осуществления решетка труб аэрации содержит, по меньшей мере, две области из труб аэрации, где упомянутые трубы аэрации входят в реактор в нижней секции реакционной зоны следуя кривизне внешней цилиндрической стенки реактора и выходят из реактора на стороне, противоположной стороне входа, где каждая область, содержит, по меньшей мере, две трубы аэрации, и упомянутые, по меньшей мере, две области труб аэрации перемежаются с областями без труб аэрации.

Данный реактор имеет высоту реактора и диаметр реактора, и предпочтительно отношение высоты к диаметру реактора находится ниже 3,0, более предпочтительно ниже 2,0, и предпочтительно данное отношение находится выше 0,3, более предпочтительно выше 0,4; еще более предпочтительно данное отношение находится в интервале от 0,5 до 1,8, наиболее предпочтительно от 0,75 до 1,5. Высота и высота реактора могут меняться в широких пределах в зависимости, главным образом, от требуемой емкости. Например, высота реактора может быть от 1,5 до 20 м, а диаметр реактора может быть от 2 до 25 м.

Данное изобретение дополнительно иллюстрируется с помощью следующих неограничивающих чертежей.

Подробное описание чертежей

Фигура 1 схематично показывает центральный продольный разрез реактора, который может быть использован в способе согласно данному изобретению, изображающий конфигурацию средств для подачи воздуха и для подачи водного раствора, содержащего сульфид, в реакторе.

Реактор 1 содержит водную реакционную среду 2 в реакционной зоне, задаваемой стенкой 3 и дном 4 реактора. Реакционная зона не имеет вертикальных разделительных стенок. Трубы 5 подачи воздуха расположены в реакционной зоне возле дна реактора, т.е. в нижней секции реактора. Трубы 5 подачи воздуха расположены так, что только часть области сечения нижней секции реактора обеспечена трубами подачи воздуха. Каждая труба 5 подачи воздуха содержит отверстия входа воздуха (не показаны) по всей длине труб. Таким образом, воздух подается в реактор только в некоторую часть области сечения его нижней секции. Во время нормальной работы реактора две аэрированных зоны А с восходящим течением жидкости создаются в вертикальных колоннах над линиями 5 подачи воздуха, и три неаэрированных зоны В создаются в вертикальных колоннах над частью области сечения без линий подачи воздуха в нижней секции (одна в центре реактора и по сторонам реактора между стенкой 3 реактора и аэрированными зонами А). Реактор 1 дополнительно обеспечен входными трубами 6 для подачи сульфидсодержащего водного раствора в реактор 1. Трубы 6 для входа сырья расположены в неаэрированных зонах В на высоте выше труб 5 подачи воздуха. Водный раствор впрыскивается в неаэрированные зоны В в направлении от ближайшей аэрированной зоны. Стрелки 7 показывают направление впрыскивания исходного водного раствора в реактор 1. Циркуляция жидкости в водной среде 2 реактора показана стрелкой 8. В аэрированных зонах А происходит восходящее течение жидкости, а в неаэрированных зонах происходит нисходящее течение жидкости. Над аэрированными зонами А и неаэрированными зонами В есть зона С в водной среде 2, где нет усредненного по времени восходящего или нисходящего течения. Реактор будет дополнительно обеспечен выходом газа вверху реактора (не показан) и выходом жидкости, например, в виде стока у верхнего уровня жидкости реактора (не показан).

Фигуры 2а, 2b и 2с показывают концентрацию сульфида, как функцию времени на трех разных высотах в реакторе для смоделированных экспериментов 1 (сравнительный), 2 (сравнительный) и 3 (согласно данному изобретению), описанных ниже.

Примеры

Чтобы сравнить способ согласно данному изобретению со способом, использующим обычный биореактор (без создания аэрированных и не аэрированных зон в водной реакционной среде), и со способом, в котором возникают аэрированные и не аэрированные зоны, которые отделены друг от друга с помощью вертикальных разделительных стенок (реактор с так называемыми нисходящими трубами для нисходящего течения реакционной среды), проводили модельные вычисления, используя вычислительную динамику текучих сред.

Эксперимент 1 (сравнительный)

В первом сравнительном моделировании концентрацию сульфида как функцию времени в обычном, вертикально вытянутом, цилиндрическом биореакторе (реактор 1) вычисляли на трех разных высотах (на 11%, 44% и 88% высоты реакционной жидкости в реакторе, если смотреть от дна реактора). Отношение высоты к диаметру реактора было 0,95.

В данном моделирующем эксперименте и воздух, и сульфидсодержащий водный раствор подавали в нижнюю секцию реактора, и оба из них равномерно подавали по всей области сечения реактора, каждый через решетку входных труб, расположенных у дна реакционной зоны. Внешняя скорость воздуха была 1,8 нормальных см/с. Предполагаемый диаметр воздушных пузырьков был 10 мм. После начального периода 60 секунд импульс водного раствора с сульфидом давали в таком количестве, что конечная равновесная концентрация сульфида в водной среде составляла 20 мг/л.

Эксперимент 2 (сравнительный)

Моделирующий эксперимент 1 повторяли для реактора с такими же размерами (вертикально вытянутый, цилиндрический реактор с отношением высоты к диаметру 0,95), но теперь с пятью нисходящими трубами, равномерно распределенными по области сечения реактора. Полная площадь сечения нисходящих труб составляла 12,5% от площади сечения реактора. Высота нисходящих труб составляла 50% от высоты реактора, и нижние концы нисходящих труб были расположены на расстоянии, равном 50% от диаметра нисходящих труб, от дна реактора. Воздух подавали в реакционную зону через решетку труб аэрации, расположенных у дна реакционной зоны. Воздух не подавали в реакционную зону непосредственно под нисходящими трубами.

Внешняя скорость воздуха была 1,8 нормальных см/с. Предполагаемый диаметр воздушных пузырьков был 10 мм. После начального периода 60 секунд водный раствор с сульфидом импульсно подавали в каждую из нисходящих труб возле верхнего конца каждой нисходящей трубы в таком количестве, что конечная равновесная концентрация сульфида в водной среде составляла 20 мг/л.

Эксперимент 3 (согласно данному изобретению)

Моделирующий эксперимент 1 повторяли для реактора с такими же размерами (вертикально вытянутый, цилиндрический реактор с отношением высоты к диаметру 0,95), но теперь воздух подавали только в 50% площади сечения реакционной зоны в конфигурации, показанной на фигуре 1, т.е. воздух подавали в две разные области дна реактора. Внешняя скорость воздуха была 1,8 нормальных см/с. Предполагаемый диаметр воздушных пузырьков был 10 мм. После начального периода 60 секунд водный раствор с сульфидом импульсно подавали на двух уровнях высоты (при 18% и 28% высоты реакционной зоны, если смотреть от дна реактора) в каждой из неаэрированных зон, т.е. в вертикальных колоннах над участками области сечения реактора, не обеспеченными воздухом (зоны В, показанные на фигуре 1), в таком количестве, что конечная равновесная концентрация сульфида в водной среде составляла 20 мг/л.

Для каждого из экспериментов 1, 2 и 3 скорости жидкости и локальный подпор газа моделировали во времени, и концентрации сульфида как функции времени вычисляли на трех разных высотах (на 11%, 44% и 88% от высоты реактора, если смотреть от дна) на центральной продольной оси реактора. Результаты показаны на фигурах 2а, 2b и 2с для экспериментов 1, 2 и 3 соответственно. На фигурах 2а, 2b и 2с концентрация сульфида (в мг/литр) дается как функция времени (в секундах). Линии А, В и С дают концентрацию сульфида на высотах 11%, 44% и 88% соответственно.

Можно видеть, что время разбавления, т.е. время, необходимое для достижения равновесной концентрации сульфида по реактору, в 2,3 раза меньше в способе согласно данному изобретению (эксперимент 3), чем в способе, использующем обычный биореактор (эксперимент 1). По сравнению со способом, использующим реактор с нисходящими трубами (эксперимент 2), т.е. с вертикальными разделительными стенками внутри реакционной зоны, время разбавления меньше на 10%.

Группа изобретений может быть использована для удаления сульфидов из водных растворов, в том числе из промывных вод, образующихся при очистке природного газа. Для осуществления способа водный раствор, содержащий сульфиды, подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в биореакторе для окисления сульфида до элементарной серы. Газ, содержащий кислород, подают по трубам (5) в реактор (1) с водной средой (2) так, что образуются одна или несколько аэрированных зон (А) с восходящим течением жидкости (8) и одна или несколько неаэрированных зон (В) с нисходящим течением жидкости (8), которые не отделены друг от друга внутренними конструкциями реактора. Реактор (1) содержит реакционную зону с водной средой (2) без разделяющих стенок, средства подачи газа, содержащего кислород (5), расположенные около дна (4) реактора(1), средства для впрыскивания (6) водного раствора, содержащего сульфид, в водную среду (2) в зоне (В), не содержащей средства подачи газа (5). Изобретения обеспечивают упрощение технологии окисления сульфидов в водном растворе при снижении образования нежелательных побочных продуктов реакции и увеличение количества образующейся утилизируемой серы. 4 н. и 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 пр.

1. Способ удаления сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, в котором водный раствор подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид до элементарной серы, в котором:

а) обеспечивают водный раствор, содержащий сульфид;

b) подают газ, содержащий молекулярный кислород, в реактор, содержащий сульфид-окисляющие бактерии в водной среде, так что одна или несколько аэрированных зон и одна или несколько неаэрированных зон возникают в водной среде с восходящим течением жидкости в аэрированных зонах и нисходящим течением жидкости в неаэрированных зонах;

с) подают исходный поток водного раствора, содержащего сульфид, в реактор путем впрыскивания исходного потока в одну или несколько неаэрированных зон,

где данные одна или несколько аэрированных зон не отделены от одной или нескольких неаэрированных зон посредством вертикально распространяющихся внутренних конструкций реактора.

2. Способ по п.1, в котором данные одна или несколько аэрированных зон и одна или несколько неаэрированных зон возникают посредством подачи газа, содержащего молекулярный кислород, через средства подачи газа, содержащего молекулярный кислород, в котором газ, содержащий молекулярный кислород, подают только в часть области сечения нижней секции реактора.

3. Способ по п.2, в котором данные средства подачи газа, содержащего молекулярный кислород, содержат одну или несколько труб аэрации.

4. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 3, в котором водный раствор, содержащий сульфид, впрыскивают в данные одну или несколько неаэрированных зон на высоте выше высоты, на которой газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реактор.

5. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 3, в котором водный раствор, содержащий сульфид, впрыскивают в данные одну или несколько неаэрированных зон в направлении от ближайшей аэрированной зоны.

6. Способ по любому одному из пп. 1, 2 или 3, в котором газ, содержащий молекулярный кислород, представляет собой воздух или обедненный кислородом воздух.

7. Способ удаления сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, в реакторе, содержащем сульфид-окисляющие бактерии в водной среде, чтобы окислять сульфид до элементарной серы, в котором:

а) обеспечивают исходный поток водного раствора, содержащего сульфид;

b) аэрируют часть области сечения в нижней секции реактора, так что аэрированные зоны возникают в водной среде над аэрированной частью, и неаэрированные зоны возникают в водной среде над неаэрированной частью, с восходящим течением жидкости в аэрированных зонах и нисходящим течением жидкости в неаэрированных зонах;

с) впрыскивают исходный поток, содержащий сульфид, в одну или несколько неаэрированных зон выше высоты, на которой аэрируют реактор, в направлении от ближайшей аэрированной зоны;

d) выпускают жидкость из реактора и

е) отделяют элементарную серу и, возможно, бактериальный ил от выпущенной жидкости.

8. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 7, в котором данный водный раствор имеет концентрацию сульфида в интервале от 0,1 г/л до 6 г/л.

9. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 7, в котором данный реактор имеет высоту реактора и диаметр реактора, и в котором отношение высоты к диаметру реактора находится в интервале от 0,5 до 1,8.

10. Способ по любому одному из пп. 1, 2, 3 или 7, в котором газ, содержащий молекулярный кислород, подают в реактор с нормальной внешней скоростью в интервале от 0,8 до 4 см/с.

11. Способ очистки газового потока, содержащего сернистые соединения, который содержит следующие этапы, где:

А) осуществляют контакт газового потока, содержащего сернистые соединения, с водным раствором, в котором растворяются сернистые соединения, с получением очищенного газового потока и водного раствора, содержащего сульфид;

В) удаляют сульфид из водного раствора, содержащего сульфид, полученного на этапе А), путем воздействия на водный раствор сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода в реакторе, чтобы окислять сульфид в элементарную серу согласно способу по любому из предыдущих пунктов;

С) отделяют элементарную серу из водного раствора, получая суспензию серы и отделенный водный раствор; и

D) возвращают отделенный водный раствор на этап А).

12. Реактор для способа удаления сульфида из водного раствора, содержащего сульфид, в котором водный раствор подвергают воздействию сульфид-окисляющих бактерий в присутствии кислорода, чтобы окислять сульфид в элементарную серу, где данный реактор содержит:

- реакционную зону без внутренних вертикальных разделяющих стенок;

- средства для подачи газа, содержащего молекулярный кислород, расположенные в нижней секции реакционной зоны, где только часть области сечения нижней секции реакционной зоны обеспечена средствами для подачи газа, содержащего молекулярный кислород; и

- средства для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, в реакционную зону, которые расположены в секции реакционной зоны над нижней секцией в положении над частью области сечения нижней секции, которая не обеспечена средствами подачи газа, содержащего молекулярный кислород.

13. Реактор по п.12, в котором средства для подачи газа, содержащего молекулярный кислород, расположены так, что восходящее движение газа, подаваемого в нижнюю секцию, приводит к восходящему течению жидкости в вертикальной колонне над областью, в которую подают газ, и нисходящему течению жидкости в вертикальной колонне над областью, в которую не подают газ, создавая аэрированные и не аэрированные области в водной среде с восходящим течением жидкости в аэрированных зонах и нисходящим течением жидкости в неаэрированных зонах.

14. Реактор по пп. 12 или 13, в котором средства для впрыскивания водного раствора, содержащего сульфид, расположены так, что впрыскивание происходит в направлении от ближайшей области сечения нижней секции реакционной зоны, которая обеспечена средствами для подачи газа, содержащего молекулярный кислород.

15. Реактор по любому одному из пп. 12 или 13, в котором средство для подачи газа, содержащего молекулярный кислород, представляет собой решетку из труб аэрации.

16. Реактор по п.15, в котором решетка из труб аэрации содержит первые области из сгруппированных труб аэрации и вторые области без труб аэрации, где упомянутые первые области и вторые области попеременно распределены по решетке.