СПОСОБ ДЕСУЛЬФУРИЗАЦИИ ГАЗОВ Российский патент 2004 года по МПК B01D53/84 B01D53/52 C02F3/34 C01B17/05 

Настоящее изобретение относится к способу удаления соединений серы из газового потока. Согласно рассматриваемому способу соединения серы вначале превращают в сероводород и затем сероводород, содержащийся в водном растворе, превращают в элементарную серу путем биологического окисления.

В нефте- и газоперерабатывающей промышленности одной из наиболее важных загрязняющих примесей отходящих газов являются соединения серы. Поскольку такие загрязнители вырабатываются в высоких концентрациях, соответствующие статьи законодательства, относящие к таким веществам, имеют очень строгий характер.

В связи с этим, известно большое число способов, предназначенных для удаления из газов соединений серы. Один из наиболее важных способов состоит в каталитической конверсии соединений серы в элементарную серу. Главным преимуществом такого способа является тот факт, что элементарная сера представляет собой продукт, имеющий самостоятельную экономическую ценность.

Наиболее важный способ превращения соединений серы, особенно сероводорода, в элементарную серу представляет собой так называемый процесс Клауса. С помощью такого процесса может быть достигнута степень удаления серы порядка 95%. Остаточное количество серы содержится в так называемых “газах процесса Клауса” (которые иногда называют “отходящим газом процесса Клауса”) в виде таких соединений серы, как COS, CS₂, SO₂ и SО₃, но также и виде небольших количеств газообразной элементарной серы (S_x) и меркаптанов (RSH).

В других процессах также могут образовываться такие серусодержащие газовые потоки, как синтез-газ или топливный газ, которые все еще содержат упомянутые выше вредные соединения серы. Такие соединения серы часто превращают в сероводород с помощью каталитического гидрирования или каталитического гидролиза.

Примером каталитического гидрирования рассматриваемых соединений с целью получения сероводорода может служить так называемый SCOT процесс (Shell Claus Off-gas Treatment). Такой способ применяется для превращения соединений серы, присутствующих в отходящих газах процесса Клауса. Обычно образовавшийся таким образом сероводород, селективно удаленный с помощью аминсодержащего раствора, рециркулируют в реактор Клауса с целью повышения эффективности его действия.

Даже отходящие газы SCOT процесса все еще могут содержать следовые количества серных компонентов, обычно следы COS и CS₂. Для предотвращения распространения указанных соединений рассматриваемый процесс обычно включает стадию дожига, с помощью которой указанные соединения превращают в SO₂.

Согласно альтернативному техническому решению, нежелательные соединения серы могут быть превращены в сероводород посредством каталитического гидролиза. Главным образом, такой способ используют для очистки газовых потоков, содержащих сернистый карбонил (COS). Характерными катализаторами газофазного гидролиза являются катализаторы на основе сульфида меди, оксида хрома, смеси оксидов хрома и алюминия, и платины.

Другим примером способа превращения соединений серы, присутствующих в отходящих газах процесса Клауса, в сероводород может служить так называемый процесс Beavon. Рассматриваемый способ используют для удаления соединений серы из отходящих газов процесса Клауса посредством гидролиза и гидрогенизации над кобальт-молибдатным катализатором, в результате которых осуществляется превращение сернистого карбонила, сероуглерода и других соединений серы в сероводород.

Цель настоящего изобретения заключается в разработке способа превращения сероводорода в элементарную серу, причем в рассматриваемом способе применяются аэробные бактерии. Следовательно, отпадает необходимость в рециркуляции H₂S, полученного на стадии каталитического восстановления, в реактор Клауса. Указанное применение вызывает особый интерес, если установка Клауса такого типа недоступна, как, например, в случае отдельно размещенных установок SCOT.

Другая цель настоящего изобретения заключается в таком проведении указанной конверсии, которое обеспечивает достижение высокой эффективности.

К настоящему времени разработан способ удаления сероводорода из газового потока, в котором сероводород выделяют из газовой фазы стадии очистки путем ее промывки водным раствором в скруббере, водный раствор сероводорода подвергают биологическому окислению в биореакторе с получением элементарной серы и элементарную серу отделяют от водного раствора, причем рассматриваемый способ отличается тем, что газовый поток перед или во время стадии очистки в скруббере охлаждают до температуры ниже 75°С для конденсации из указанного газового потока паров воды и подачи по крайней мере части полученной конденсационной воды в биореактор для компенсации отводного потока и удаления солей.

Одним из вариантов осуществления является способ, когда газовый поток, перед стадией очистки в скруббере, подвергают охлаждению в закалочной колонне, расположенной выше по движению потока стадии очистки.

Другим вариантом осуществления является способ, в котором газовый поток, перед стадией очистки в скруббере, сначала подвергают охлаждению в закалочной колонне, расположенной выше по движению потока стадии очистки, а затем охлаждению на стадии очистки.

При этом электропроводность водного раствора поддерживают на постоянном значении с помощью конденсационной воды.

Сказанное означает, что отпадает необходимость в снабжении биореактора водой и даже появляется возможность получения воды хорошего качества.

Кроме этого, способ настоящего изобретения обеспечивает следующие преимущества.

- Применение указанного способа дает возможность получения с высоким выходом элементарной серы из газовых потоков, содержащих сероводород.

- Любое количество HCN, присутствующее в газовом потоке реагирует с элементарной серой с образованием тиоцианата (SCN^-), который является биодеградируемым веществом.

- Конверсии подвергаются даже следовые количества других соединений серы все еще присутствующих в газовом потоке.

- Рассматриваемый процесс обладает низкой энергоемкостью.

- Не требуется применение дорогостоящих химических агентов.

- Процесс может эксплуатироваться в простом режиме.

Для пояснения способа настоящего изобретения, прилагаются следующие чертежи.

Фиг.1, на которой изображена зависимость скорости распада биологически продуцированной серы от значения рН и температуры.

Фиг.2, на которой изображено техническое решения настоящего изобретения.

Предпочтительно, чтобы сероводород получали каталитической конверсией соединений серы.

Предпочтительно соединения серы превращают в сероводород путем каталитического гидрирования. Такая конверсия особенно подходит для тех случаев, когда соединения серы включают диоксид серы (SO₂), триоксид серы (SО₃), сернистый карбонил (COS), сероуглерод (CS₂) и/или пары серы (S_x). Предпочтительно соединения серы превращают в сероводород на стадии гидрирования в упомянутом выше процессе SCOT.

С другой стороны, соединения серы можно превращать в сероводород путем каталитического гидролиза. Каталитический гидролиз особенно применим в тех случаях, когда газовый поток содержит сернистый карбонил (COS) и, возможно, сероуглерод (CS₂) и/или меркаптаны (RSH).

Известны способы биологического окисления сероводорода до элементарной серы. Такие способы описаны, например, в WO 96/30110 и WO 92/10270.

Установка Клауса, предназначенная для производства 100 тонн/день серы, вырабатывает около 13000 м³ (s.t.p.) [стандартные температура и давление, с.т.д.] отходящих газов. После конверсии в реакторе каталитического восстановления отходящие газы содержат 2-8 T/D серы в зависимости от эффективности противоточной установки Клауса. Примерно треть газового объема составляет вода. Газ имеет температуру 200-340°С в зависимости от природы катализатора и требований, предъявляемых к процессу конверсии. Типичное значение точки росы газа составляет 65-75°С. Такой газ следует охлаждать до температуры, при которой он перестает оказывать нежелательное действие на биомассу в биореакторе. Охлаждение, предпочтительно, проводят в закалочной колонне, причем газовый поток приводят в контакт с циркулирующим потоком воды, который охлаждается внешним холодильником. Сверху охлаждающей колонны может располагаться паровой котел-утилизатор, если образующий пар находит квалифицированное применение. Температура охлаждающей водной системы составляет 25-65°С и, предпочтительно, имеет достаточно низкое значение для того, чтобы количество сконденсировавшейся воды устраняло необходимость в использовании свежей воды.

Закалочная колонна используется для охлаждения газа, что предотвращает чрезмерное поглощение таких нежелательных компонентов, как диоксид серы и аммиак. Указанные компоненты могут присутствовать в газе вследствие изменений, происходящих в оборудовании, расположенном вверху по движению потока, и они могут оказывать отрицательное влияние на биосистему. Кроме этого, закалочная колонна может использоваться для регенерации воды. Вода, образующаяся в закалочной колонне после прохождения простой стадии, включающей отпарку, приобретает очень хорошее качество и может применяться в качестве питательной воды для парового котла или может сохраняться в резервуаре в виде чистой воды.

Часть абсорбированного биосистемой H₂S окисляется до сульфата. Этот продукт образуется в результате нежелательного окисления серы до наивысшего валентного состояния в соответствие со следующим уравнением:

S⁰+1,5O₂+Н₂О→2Н⁺+SO2-4

.

Сульфат образуется в количестве 3-10% от общей загрузки сульфида. Для предотвращения подкисления реакционной среды образующийся сульфат необходимо нейтрализовать, например, гидроксидом натрия или карбонатом натрия. Образующийся сульфат натрия следует выводить из реакционной системы. Сущность настоящей заявки на патент основывается на охлаждении высокосернистого газа до температуры ниже его точки росы, вследствие чего образуется достаточное количество воды, компенсирующее выводимый поток.

Дополнительное количество воды, требуемое для компенсации слива, может обеспечиваться из закалочной колонны. Температура закалочной колонны может также устанавливаться на более высоком значении, чем температура в биореакторе, вследствие чего в колонном скруббере будет конденсироваться достаточное количество воды.

Как отмечалось выше, сероводород отделяется от газовой фазы в результате промывки водным раствором в скруббере. Эта стадия может проводиться в газовом скруббере, где обеспечивается эффективный контакт между газовым потоком и промывной жидкостью.

Если необходимо, то промывная жидкость может быть забуферена до значения рН в интервале 6,0-10,0. Буферные соединения должны быть приемлемы для бактерий, присутствующих в реакторе окисления. Предпочтительными соединениями для создания буфера являются карбонаты, бикарбонаты, фосфаты и их смеси, особенно карбонат натрия и/или бикарбонат натрия. Обычно концентрация буферных соединений составляет 20-2000 мэкв/л. Если в качестве буферного соединения используется карбонат натрия, то его концентрацию, предпочтительно, устанавливают в интервале 15-25 г/л. В тех случаях, когда настоящее описание касается концентраций бикарбоната и карбоната, они соответственно выражены в виде массовых концентраций ионов НСО-3

и СО-3. Отношение НСО-3 к СO-3 зависит от значения рН раствора, которое, в свою очередь, определяется парциальным давлением CO₂ и H₂S в потоке газа, подлежащего обработке.

Добавление буферных соединений может осуществляться после выхода промывной жидкости из газового скруббера, но также и перед тем как ее подают в газовый скруббер.

Для создания желательной температуры в биоректоре необходимо осуществлять охлаждение влажного газа. Желательная равновесная температура суспензии в биореакторе зависит от (1) температуры, при которой микроорганизмы сохраняют свою активность, и (2) химической стабильности образующей серы. Как показали лабораторные исследования, Thiobacilli вплоть до температуры 70°С способны окислять сульфид. Однако при таких повышенных температурах образовавшаяся сера будет в значительной степени подвергаться гидролизу в соответствие со следующей схемой реакции:

Кроме этого, сульфид (НS^-) и сульфат (SO2-4

) могут образовываться в соответствии со следующим уравнением:

При проведении лабораторных экспериментов с серой, полученной биологическим путем в реакторе THIOPAQ, было показано, что в результате реакции главным образом образуются сульфид (HS^-) и тиосульфат (S₂О2-3

), на основании чего было предположено, что основной реакцией является реакция (1).

Фиг.1 изображает зависимость скорости распада биологически продуцированной серы от значения рН и температуры.

Поскольку химическая стабильность полученной серы понижается с повышением рН и температуры, температура суспензии в биореакторе не должна превышать 65°С.

Если промывная жидкость обрабатывается в присутствии кислорода, то в качестве потенциально применимых бактерий, окисляющих сульфид до элементарной серы (далее в тексте серуокисляющих бактерий), могут рассматриваться такие известные аутотрофные аэробные культуры, как микроорганизмы вида thiobacillus и thiomicrospira.

Весьма важно, чтобы удельная электропроводность водного раствора, в котором абсорбируется сероводород, имела постоянное значение. Удельная электропроводность служит мерой общего количества растворенных солей. Главным образом это относится к (би)карбонату и сульфату натрия. Удельную электропроводность следует устанавливать в интервале 10-100 mS/см, предпочтительно 40-70 mS/см.

Количество кислорода, добавленного в промывную жидкость, регулируют таким образом, чтобы окисление абсорбированного сульфида протекало, главным образом, до элементарной серы. Такой способ регулируемого окисления серосодержащей сточной воды описан в заявке на патент Нидерландов 8801009.

Образование серы в реакторе окисления приводит к формированию суспензии серы, которая выводится из системы. Серу, содержащуюся в такой суспензии, отделяют от водного раствора путем фильтрации, центрифугирования, флоккуляции, осаждения и т.п. Выделенная сера может быть подвергнута дополнительной обработке, включающей сушку и, возможно, очистку с последующим вторичным использованием. Водный раствор, из которого выделена элементарная сера, подвергают рециркуляции.

В некоторых случаях оказывается полезным выводить не все количество серы и осуществлять такой отвод периодически или частично, в результате чего получают промывную жидкость, все еще содержащую серу. Обычно концентрацию серы в промывной жидкости поддерживают на уровне 0,1-50, предпочтительно 1-50 и более предпочтительно 5-50 г/л (1-5% мас). В частности, процентное количество выделенной серы регулируют таким образом, чтобы обеспечивалось повторное использование как можно большего количества промывной жидкости. При необходимости жидкость, регенерированную при обработке потока отводимой серы, можно добавлять в промывную жидкость на стадии скрубберной очистки.

Помимо сероводорода, газ может также содержать газообразный цианистый водород (HCN). Присутствие элементарной серы в скрубберной жидкости особенно полезно в случае наличия HCN в виде компонента газа. При этом цианид, являющийся токсичным веществом для большинства бактерий, превращается в значительно менее токсичный тиоцианат, который может быть впоследствии разрушен биологическим и/или химическим способом. В конечном счете HCN превращается в диоксид углерода и нитрат.

При очистке газов при атмосферном давлении концентрация сульфида в используемой скрубберной жидкости с рН около 8,5 обычно составляет 15-3000 мг/л в расчете на серу.

Соотношение между количествами скрубберной жидкости и газа, с одной стороны, определяется абсорбционной емкостью скрубберной жидкости по H₂S и, с другой стороны, гидродинамическими характеристиками газового скруббера.

Газовые скрубберы, предназначенные для использования в соответствии с настоящим изобретением, могут относиться к скрубберам традиционного типа, при условии, что в них обеспечивается эффективный контакт между потоком газа и скрубберной жидкостью.

В способе настоящего изобретения, особенно в случае аэробных реакторов, предпочтительно использовать реакторы вертикального циркуляционного типа, описанного, например, в Международной патентной заявке 94/29227, в которой используемый газ (для аэробных реакторов это обычно воздух) способен обеспечивать вертикальную циркуляцию.

Фиг.2 изображает возможное техническое решение способа настоящего изобретения, в котором горячий газ охлаждается в закалочной секции 1, соединенной с холодильником 2, причем, если необходимо, между газовым скруббером (=абсорбером) 4 и THIOPAQ-биореактором 5 помещают второй холодильник 3. Вода, сконденсированная в закалочной секции 1, полностью или частично подается в биореактор 5. Избыток воды отводится по линии 18 и, после отпарки H₂S, может использоваться где-либо в качестве технологической воды.

Подлежащий обработке газовый поток 7 охлаждают в закалочной секции 1 до температуры ниже точки росы (65-75°С) с помощью охлаждающей воды, которая рециркулирует через закалочную секцию, охлаждаясь при подаче через линию 10 в холодильнике 2. Конденсат подается по линии 8 в биореактор 5 в качестве свежей воды с целью устранения возможности образования сульфатов. Избыток воды отводится по линии 18. Охлажденный газ направляется по линии 9 в газовый скруббер 4, в котором газ подвергают очистке потоком 15, который через линию 17 смешивается с небольшим количеством гидроксида натрия или карбоната натрия. В газовом скруббере происходит эффективное улавливание H₂S. Из газового скруббера выводится газовый поток 11 и Н₂S-содержащая скрубберная вода, которые совместно с конденсатом подаются по линии 12 из скруббера в биореактор 5. Если необходимо, то рассматриваемый поток дополнительно охлаждают с помощью холодильника 3.

В биореакторе Н₂S окисляется до элементарной серы и, в незначительной степени, до сульфата. С целью окисления в биореактор по линии 20 вводят воздух. Отработанный воздух выводят по линии 21. Образовавшийся сульфат выводят по линии 14 совместно с требуемым для этого конденсатом. Поток, выходящий из биореактора, направляют по линии 13 в установку регенерации серы 6, в которой серу отделяют по линии 19. Из установки регенерации серы 6 часть регенерированной выделенной серы по линии 16 рециркулируют в биореактор 5.

Согласно такому техническому решению зона закалки 1 и газовый скруббер 4 располагаются друг над другом в одной колонне, при раздельной циркуляции воды через две таких секции.

Содержание воды в горячем газе в среднем составляет 33% мол., что вполне достаточно. Количество конденсируемой воды может контролироваться регулировкой температуры холодильников. Чем ниже температура холодильников, тем больше количество конденсируемой воды.

Примеры

В следующей ниже таблице, в качестве примера, представлены результаты, полученные при использовании двух потоков газа. Такие газовые потоки подвергают предварительной каталитической обработке перед удалением Н₂S и его биологическим превращением в элементарную серу.

Пример 1. Отходящий газ процесса Клауса

После каталитической конверсии отходящий газ процесса Клауса (20000 м³ (с.т.д.)/час) имеет температуру порядка 200°С. Ежедневно в виде H₂S удаляется около 4 тонн серы. Горячий газ содержит 33% об. паров воды. В реакторе Thiopaq образуется 25 кг SO₄/час в расчете на степень окисления до наивысшего валентного состояния, равную 5%. При стандартной концентрации сульфата в биореакторе 18 кг SO₄/м³ отходящий поток газа составляет 1,4 м^з/чac. В результате охлаждения газа до 63°С будет образовываться такое же количество конденсационной воды. Охлаждение осуществляют следующим образом: в результате использования закалочной секции газ охлаждают до его точки росы, составляющей примерно 70°С. Биологическая система работает при 50°С, вследствие чего температура газа в адсорбере понижается до 63°С. В ходе процесса применяемая в скруббере вода будет нагреваться, что подразумевает необходимость использования теплообменника.

Пример 2. Сингаз

После каталитической конверсии сингаз имеет температуру 160°С и объемную скорость 6000 м³ (с.т.д.)/час. Ежедневно в виде H₂S удаляется около 4 тонн S. Рассматриваемый газ содержит 30% паров воды.

Регулирование электропроводности на желаемом уровне требует создание отводного потока в 1,4 м³/час. Поскольку в данном случае количество газа много меньше, чем в предыдущем примере, охлаждение газа осуществляют непосредственно в абсорбере. Охлаждение газа до 56°С вызывает конденсацию достаточного количества паров воды для получения желаемого отводного потока.

Охлаждение достигается с помощью биологической системы, работающей при 48°С. Нагретую скрубберную воду охлаждают с помощью теплообменника.

Пример 3

Поток газа (31574 м³ (с.т.д.)/час) из реактора гидрирования имел следующий состав:

1,24% об. H₂S;

2,02% об. Н₂;

12,64% об. СO₂;

56,65% об. N₂;

0,67% об. Аr;

26,80% об. H₂O.

Газ имел температуру 317°С и давление 1,10 бар (абс.).

Если газ охлаждается до 32°С, содержание воды уменьшается до 4,55% об. Это означает, что будет конденсироваться 5,89 м³/час воды. Если 3,5% поглощенного H₂S окисляется до сульфата, то образуется 57 кг сульфата в час. Для содержания сульфата порядка 25 кг/м³ необходимо создать отводной поток в 2,3 м³/час. Общая производительность процесса по воде, которая может использоваться в других целях, составляет 3,59 м³/чac.

Настоящее изобретение относится к способу удаления сероводорода из газового потока. Способ включает удаление сероводорода из газового потока, в котором сероводород отделяют от газовой фазы на стадии очистки в скруббере водным раствором. Сероводород, содержащийся в водном растворе, подвергают биологическому окислению в биореакторе с получением элементарной серы и ее выделением из водного раствора. Газовый поток перед или во время стадии очистки в скруббере охлаждают до температуры ниже 75°С для конденсации из указанного газового потока паров воды и подачи по крайней мере части полученной конденсационной воды в биореактор для компенсации отводного потока и удаления солей. Данное изобретение обладает низкой энергоемкостью, исключает необходимость подачи воды в биореактор извне. 10 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

1. Способ удаления сероводорода из газового потока, в котором сероводород отделяют от газовой фазы на стадии очистки в скруббере водным раствором, сероводород, содержащийся в водном растворе, подвергают биологическому окислению в биореакторе с получением элементарной серы и ее выделением из водного раствора, отличающийся тем, что газовый поток перед или во время стадии очистки в скруббере охлаждают до температуры ниже 75°С для конденсации из указанного газового потока паров воды и подачи, по крайней мере, части полученной конденсационной воды в биореактор для компенсации отводного потока и удаления солей.2. Способ по п.1, в котором газовый поток, перед стадией очистки в скруббере, подвергают охлаждению в закалочной колонне, расположенной выше по движению потока стадии очистки.3. Способ по п.1, в котором газовый поток перед стадией очистки в скруббере сначала подвергают охлаждению в закалочной колонне, расположенной выше по движению потока стадии очистки, а затем охлаждению на стадии очистки.4. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором электропроводность водного раствора поддерживают на постоянном значении с помощью конденсационной воды.5. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором весь сероводород или его часть получают каталитической конверсией соединений серы.6. Способ по п.5, в котором соединения серы подвергают превращению путем каталитического гидрирования.7. Способ по п.6, в котором удаляемые соединения серы включают диоксид серы (SO₂), триоксид серы (SO₃), сернистый карбонил (COS), сероуглерод (CS₂), меркаптаны (RSH) и/или парообразную серу (S_x).8. Способ по п.5, в котором соединения серы подвергают конверсии путем каталитического гидролиза.9. Способ по п.8, в котором соединения серы, подлежащие удалению, включают сернистый карбонил (COS), сероуглерод (CS₂) и меркаптаны (R-SH).10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором водный раствор, из которого выделена элементарная сера, подвергают рециркуляции.11. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором температуру биореактора поддерживают на значении, не превышающем 65°С.