Изобретение относится к получению составов на основе полимеров и комплексов молибдена, в частности к получению люминесцентных кислород-чувствительных материалов на основе фторопласта-32Л и октаэдрических кластерных комплексов молибдена А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, a L - -NO3, -OSO2C6H4CH3 (-OTs). Целевые материалы в виде пленочных образцов проявляют кислород-чувствительные свойства и могут быть использованы в качестве сенсоров на кислород.
Октаэдрические кластерные комплексы представляют собой [{Mo6X8}L6] (X=Cl, Br, I), где L - внешний лиганд органической или неорганической природы. Данный класс соединений известен высокими люминесцентными показателями, такими как квантовый выход и времена жизни до нескольких сотен микросекунд. Как показано в работах [J.A. Jackson et al., J. Phys. Chem. 1990, 94, 4500-4507; J.A. Jackson et al., Chem. Mater, 1996, 8, 558-564] наличие кислорода приводит к тушению люминесценции с образованием активной синглетной формы кислорода. Для увеличения областей применения комплексы включают в различные органические матрицы с целью экранирования кластеров от внешней среды и для перевода кластерного комплекса в различные среды. Такие матрицы бывают как органическими, так и неорганическими. В основном подходы включения основаны на сложных методах органической химии с использованием специального оборудования и инертной атмосферы. Так, например, были получены высоколюминесцентные полимеры на основе полиметилметакрилата (матрицы) как в виде объемного продукта [М. Amela-Cortes et al., Dalton Trans., 2016, 45, 237-245], так и в виде волокон [О.А. Efremova et al., J. Mat. Chem. C., 2016, 4, 497-503]. В основе этих работ лежит реакция радикальной сополимеризации органического катиона кластерного комплекса с мономером - метилметакрилатом. Катионная часть кластерного соединения, содержит двойную связь С=С, которая способна вступать в реакцию радикальной полимеризации. Однако, данный метод является многостадийным, осуществляется в условиях инертной атмосферы и требует контроля методами ЯМР и хроматографии, на каждом этапе.
Известно также, что кроме полиметилметакрилата, в качестве органического полимера используют и полистирол. Для получения полистирола, допированного кластерными комплексами молибдена, изначально получают модифицированную матрицу полистирола, содержащую, например, тиольную группу -SH [S. Kawaguchi et al., Polymer Particles, 2005, 175, 299-328]. Полученные частицы способны набухать в определенных растворителях ввиду наличия в цепочке сшивающего агента, а именно, дивинилбензола. Далее набухший тиол-модифицированный полистирол вводят в реакцию с раствором кластерного комплекса с легкоуходящим внешним лигандом, таким как NO3-, например ((C4H9)4N)2[{Mo6X8}(NO3)6], где X=Cl, Br или I, в хлороформе [О.A. Efremova et al., Dalton Trans., 2014, 43, 6021-6025; N.A. Vorotnikova et al., Polym. Adv. Technol., 2016, 27, 7, 922-928]. Отметим, что данный метод пригоден только при работе с частицами или волокнами модифицированного полистирола. Техника пропитки набухшего полимера позволяет получить равномерное распределение кластерного комплекса в матрице. При таком взаимодействии внешние лабильные NO3- лиганды замещаются на -S- с образованием связи Mo-S. Недостатком данного подхода является ограниченное количество кластерного комплекса, который способен включаться в матрицу полистирола.
Помимо вышеупомянутых полимеров используют полиуретан. Полиуретан, допированный кластерным комплексом молибдена, был получен путем сополимеризации кластерного комплекса (НО-(СН2)3(СН3)2(СН2)10CH3N)2[{Mo6Br8}(OOCC2F5)6] и мономеров O=C=N-(CH2)6-N=C=O и HO-(CH2)4-OH [М. Amela-Cortes et al., Chem. Comm., 2015, 51, 8177-8180]. Показано, что полученный материал проявляет люминесцентные свойства и из-за способности материала пропускать кислород, проявляется четкая зависимость между составом атмосферы (кислород-азот) и квантовым выходом образца полученного материала по меньшей мере в течение 10 циклов. Однако, такой подход осложнен синтетическими трудностями (полимеризация в инертной атмосфере).
Другим примером, основанном уже на другом подходе можно привести модификацию поверхности коммерчески доступных частиц полистирола [А. Beltran et al., J. Mat. Chem. C., 2016, 4, 5975-5979] кластерными комплексом ((С4Н9)4N2[{Mo6I8}(ООССН3)6]. Поверхность исходного полистирола модифицирована группами (-R(СН3)3NCl), что позволяет ему выступать в качестве поликатиона, способного компенсировать отрицательный заряд комплекса. В процессе получения происходит метатезис катионов и абсорбция кластерного комплекса с образованием ионной связи. В данной работе успешно продемонстрирована эффективность генерации активной синглетной формы кислорода целевым материалом под действием УФ-излучения. Также показано, что кластерные комплексы способны проявлять в фотоиндуцированную антибактериальную активность. Однако, минусом проведенной работы также является ограниченность количества кластерного комплекса, которое можно зафиксировать на поверхности.
В качестве прототипа заявленного патента выступает статья [К. Kirakci et. al., Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 3107-3111], в которой показана принципиальная возможность получения материала путем сорастворения готового полиуретана и кластерного комплекса молибдена ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(OOCCF3)6] в диметилформамиде. Далее из полученного материала при помощи методики электроспиннинга были сформированы волокна. Показано, что комплекс молибдена, помещенный в такую матрицу полиуретана, сохраняет постоянную интенсивность эмиссии люминесценции. Данный факт говорит об эффективном экранировании кластерного ядра от внешней среды в совокупности с сохранением люминесцентных свойств.
Задачей данного изобретения является: получение материала, который проявляет высокую чувствительность к наличию кислорода в атмосфере, а также расширение набора кислород-чувствительных материалов.
Задача решается тем, что в способе получения люминесцентного кислород-чувствительного материала, включающим взаимодействие кластерного комплекса молибдена с органическим полимером в органическом растворителе, при этом в качестве органического полимера используют фторопласт-32Л, а в качестве кластерного комплекса молибдена берут комплекс состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3, при этом комплекс молибдена предварительно диспергируют в сложном эфире с последующим введением полученной дисперсии комплекса молибдена в раствор фторопласта-32Л, растворенного в сложном эфире, с получением целевого материала, причем в качестве органических растворителей используют сложные эфиры бутилацетат или этилацетат, комплекс молибдена диспергируют ультразвуком в течение 25-30 минут, полученный целевой материал наносят на поверхность и сушат при комнатной температуре.
Отличительные признаки изобретения: в качестве органического полимера используют фторопласт-32Л; берут комплекс состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3; диспергируют ультразвуком; диспергируют кластерные комплексы молибдена в сложных эфирах: этилацетате или бутилацетате.
Полимер фторопласт-32Л (Ф-32Л) хорошо растворим в сложных эфирах, таких как этилацетат и бутилацетат, а также обладает превосходными антикоррозионными свойствами, высокой устойчивостью к температурным изменениям вплоть до 170°C, кратковременно до 200°C [сайт компании Фторопласт-32Л, раздел Фторопласт 32-Л (http://www.halopolymer.ru/service/spetsfp/plavkieftoropolimery/ftoroplast-321)].
Стоит отметить его чрезвычайную устойчивость (в течение нескольких лет) в условиях контакта с агрессивными средами, такими как царская водка, концентрированные азотная, серная, соляная, уксусная и щавелевая кислоты, едкий натр. Более того, раствор полимера в растворителе (лак) на основе Ф-32Л можно наносить на любые поверхности ввиду хороших адгезионных свойств. В качестве второго компонента материалов используется высоколюминесцентные октаэдрические галогенидные кластерные комплексы молибдена состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, a L - -NO3, -OSO2C6H4CH3 - остаток пара-толуилсульфоновой кислоты (-OTs). Поскольку такие кластерные комплексы обладают фотосенсибилизационными свойствами, т.е. при облучении светом способны генерировать активную синглетную форму кислорода, а полимер Ф-32Л, в свою очередь, является проницаемым для кислорода, то такой материал приобретает свойства обоих компонентов. Таким образом, целевой материал в виде пленок подходит для создания, например, антибактериальных покрытий для различных поверхностей, например, в больницах, на мясокомбинатах и пр. направлениях, где необходима система самостерилизующихся поверхностей, а также увеличенным сроком службы целевых продуктов за счет чрезвычайной устойчивости (в течение нескольких лет) в условиях контакта с агрессивными средами и температурным изменениям Ф-32Л.
Диспергирование кластерного комплекса молибдена проводят в сложных эфирах (этилацетат, бутилацетат). Такой подход отличается в лучшую сторону от прототипа ввиду того, что температура кипения используемых сложных эфиров (для этилацетата Ткип=77°C, а для бутилацетата Ткип=126°C), что позволяет сушить образцы целевого материала, нанесенного на любые поверхности, при комнатной температуре в течение короткого времени в отличие от прототипа, где используют высококипящий диметилформамид (Ткип=153°C).
Большинство кластерных комплексов нерастворимы в сложных эфирах, поэтому в отличие от прототипа, используют способ диспергирования, а не растворения. Диспергирование ультразвуком дает быстрое и равномерное распределение кластерного комплекса в сложных эфирах.
Представленный в способе подход, в отличие от прототипа, значительно упрощает синтетическую часть простотой и быстротой получения материалов. Используемый материал может применяться практически в любых условиях ввиду высокой стойкости матрицы, что увеличивает количество различных областей применения и срок службы конечных продуктов. При необходимости можно добиться очень высоких концентраций кластерных комплексов в материалах.
Изучены люминесцентные характеристики образцов, содержащих кластерные комплексы с наибольшими показателями люминесценции в зависимости от состава атмосферы (кислород-азот) (рис 1-3).
На данный момент в литературе не описано методов получения люминесцентных кислород-чувствительных материалов на основе коммерчески доступного в России фторопласта-32Л и кластерных комплексов молибдена.
Пример 1. Получение пленочных образцов ((С4Н9)4N)2[{Mo6I8}(OTs)6])@Ф-32Л. где OTs - остаток пара-толуилсульфоновой кислоты (-OSO2C6H4CH3).
В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвуковой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и сушат при комнатной температуре.
Пример 2. Получение пленочных образцов ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л ведут аналогично примеру 1, но используют сложный эфир - этилацетат.
Пример 3. Получение материала (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)], Синтез кластерного комплекса (C12H25(CH3)3N)2[{MO6I8}(OTs)].
а). Синтез (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}I6]. Растворяют 500 мг Cs2[{Mo6I8}I6] (0.19 ммоль) в 50 мл ацетона. Добавляют стехиометрическое количество (С12Н25(СН3)3N)Cl (0.38 ммоль, 100 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Далее отфильтровывают осадок CsCl, раствор упаривают досуха. Промывают получившийся осадок водой 3 раза, далее высушивают осадок. Выход реакции составил 88% (470 мг). Элементный анализ: теоретическое содержание С 12.8%, Н 2.4%, N 1.0%, практическое содержание С 12.3%, Н 2.3%, N 0.95%.
б). Синтез (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6]. Растворяют 400 мг кластерного комплекса (С12Н25(СН3)3N2[{Mo6I8}I6] (0.14 ммоль) в 40 мл ацетона с серебряной солью AgOTs, взятой в небольшом избытке (0.85 ммоль, 237 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ней без доступа света. Далее образовавшийся осадок AgI отфильтровывают, раствор упаривают, выход целевого продукта 72% (310 мг).
в). Получение пленочных образцов (С12Н25(СН3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л. В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвуковой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и сушат при комнатной температуре.
Пример 4. Получение материала (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л и синтез кластерного комплекса (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)] ведут аналогично примеру 3, но при получении (C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л используют сложный эфир - этилацетат.
Пример 5. Получение материала на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)], Синтез кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)].
а). Синтез ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}I6]. Растворяют 500 мг Cs2[{Mo6I8}I6] (0.19 ммоль) в 50 мл ацетона. Добавляют стехиометрическое количество (C18H37)2(CH3)2NCl (0.38 ммоль, 224 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение ночи. Далее отфильтровывают осадок CsCl, раствор упаривают досуха. Промывают получившийся осадок водой 3 раза, далее высушивают осадок. Выход реакции составил 80% (524 мг). Элементный анализ: теоретическое содержание С 26.4%, Н 4.7%, N 0.8%, практическое содержание С 25.9%, Н 5.0%, N 1.0%.
б). Синтез ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6]. Растворяют 400 мг кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}I6] (0.12 ммоль) в 40 мл ацетона с серебряной солью AgOTs, взятой в небольшом избытке (0.71 ммоль, 200 мг). Реакционную смесь перемешивают в течение 4 ней без доступа света. Далее образовавшийся осадок AgI отфильтровывают, раствор упаривают, выход целевого продукта 70% (312 мг).
в). Получение пленочных образцов ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л. В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвуковой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и оставляют высыхать при комнатной температуре.
Пример 6. Получение ((С18Н37)2(СН3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6]@Ф-32Л ведут аналогично примеру 5, но при получении ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)]@Ф-32Л используют сложный эфир - этилацетат.
Пример 7. Получение материала ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6]@Ф-32Л на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса ((С4Н9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6]. В зависимости от необходимой концентрации берут разное количество кластерного комплекса. Для приготовления 1% материала берут 5 мг кластерного комплекса ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6] и добавляют 3 мл бутилацетата. Смесь обрабатывают в ультразвукой бане при комнатной температуре в течение 30 минут. Далее добавляют 3.13 мл бутилацетата, содержащего 500 мг фторопласта-32Л (концентрация 160 мг/мл). Наносят дисперсию на поверхность чашки Петри и сушат при комнатной температуре.
Пример 8. Получение материала ((С4Н9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6]@Ф-32Л на основе фторопласта-32Л и кластерного комплекса ((C4H9)4N)2[{Mo6I8}(NO3)6] ведут аналогично примеру 7, но при получении используют сложный эфир-этилацетат.
Изучение фотофизических характеристик
Определены фотофизические показатели люминесценции для полученных впервые кластерных комплексов молибдена, а именно, для
(C12H25(CH3)3N)2[{Mo6I8}(OTs)6] и ((C18H37)2(CH3)2N)2[{Mo6I8}(OTs)6] (Таблица). Показано, что кластерный комплекс с катионом С12Н25(СН3)3N+ проявляет близкие к уже известным данным люминесценции для комплекса с катионом (C4H9)4N+. Увеличение длины углеродной цепочки в катионе приводит к снижению показателей люминесценции, однако, они остаются на высоком уровне и квантовый выход достигает 0.38.
Далее для полученных на основе приведенных выше кластерных комплексов получены материалы, описанные в примерах 1, 3 и 5. Используемый растворитель при получении материалов не влияет на показатели люминесценции. Записаны спектры (рис. 1-3) люминесценции для полимерных материалов в атмосфере азот/кислород при различном соотношении газов. Приведено качественное сравнение поведения интенсивности люминесценции в разных условиях. Показано, что интенсивность люминесценции падает в присутствие кислорода, причем, чем больше кислорода, тем ниже интенсивность люминесценции. Такие данные подтверждают, во-первых, механизм тушения люминесценции - взаимодействие с кислородом и, как следствие образование активной синглетного кислорода, а, во-вторых, полученные материалы действительно являются чувствительными к наличию кислорода, а также к его количеству.
* длина волны эмиссии люминесценции; ** время жизни люминесценции (амплитуда); *** абсолютный квантовый выход
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| Способ получения материала, обладающего фотоиндуцированной антибактериальной активностью, на основе фторопласта и люминесцентного кластерного комплекса | 2018 |
|
RU2692371C1 |
| ЛИОТРОПНАЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ | 2007 |
|
RU2371465C2 |
| АЗАИНДОЛЫ, ПОЛЕЗНЫЕ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ JAK И ДРУГИХ ПРОТЕИНКИНАЗ | 2005 |
|
RU2403252C2 |
| ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЬ ДЛЯ ПОРИЗАЦИИ БЕТОННЫХ СМЕСЕЙ | 2008 |
|
RU2400452C2 |
| КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИЕ АЗОДИКАРБОКСАМИДЫ, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2016 |
|
RU2727928C2 |
| КАТАЛИЗАТОР, СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЙНОЙ КИСЛОТЫ | 2007 |
|
RU2335341C1 |
| ЖИДКОЕ ОДНООСНОВНОЕ РАКЕТНОЕ ТОПЛИВО НА ОСНОВЕ ДИНИТРАМИДА | 2000 |
|
RU2244704C2 |
| 1,3-БИС [ДИМЕТИЛ(ТРЕТБУТИЛАМИНО)СИЛИЛ] -2,2,4,4- ТЕТРАМЕТИЛЦИКЛОДИСИЛАЗАН В КАЧЕСТВЕ ИНИЦИАТОРА РОСТА ХЛОРЕЛЛЫ И ИНГИБИТОРА РАЗМНОЖЕНИЯ ГЕТЕРОТРОФНЫХ БАКТЕРИЙ И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 1990 |
|
RU2036927C1 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНИЛЗАМЕЩЕННОГО ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДНОГО ПОСРЕДСТВОМ СПОСОБА СОЧЕТАНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СОЕДИНЕНИЯ ПАЛЛАДИЯ | 2011 |
|
RU2563459C2 |
| ФОТОЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЙ ПОЛИМЕРНЫЙ КОМПОЗИЦИОННЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ СВЕТОИЗЛУЧАЮЩИХ СИСТЕМ | 2014 |
|
RU2583267C2 |
Изобретение относится к получению новых люминесцентных кислород-чувствительных материалов, которые могут быть использованы в качестве сенсоров на кислород. Предложен способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала с использованием полимерной матрицы - фторопласта-32Л и кластерного комплекса молибдена состава А2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (C12H25(CH3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3. Указанный комплекс молибдена предварительно диспергируют в сложном эфире с последующим введением полученной дисперсии в раствор фторопласта-32Л, растворенного в сложном эфире, с получением целевого материала. Целевые материалы в виде пленочных образцов являются перспективными самоочищающимися поверхностями. Изобретение обеспечивает материал с высокой чувствительностью к наличию кислорода в атмосфере, а также позволяет расширить набор кислород-чувствительных материалов. 3 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 8 пр.
1. Способ получения люминесцентного кислород-чувствительного материала, включающий взаимодействие кластерного комплекса молибдена с органическим полимером в органическом растворителе, отличающийся тем, что в качестве органического полимера используют фторопласт-32Л, а в качестве кластерного комплекса молибдена берут комплекс состава A2[{Mo6I8}L6], где А - ((C4H9)4N)+, (С12Н25(СН3)3N)+, ((C18H37)2(CH3)2N)+, L - -NO3, -OSO2C6H4CH3, при этом комплекс молибдена предварительно диспергируют в сложном эфире с последующим введением полученной дисперсии комплекса молибдена в раствор фторопласта-32Л, растворенного в сложном эфире, с получением целевого материала.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что комплекс молибдена диспергируют ультразвуком в течение 25-30 минут.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют сложные эфиры - бутилацетат или этилацетат.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полученный целевой материал наносят на поверхность и сушат при комнатной температуре.
| WO 2012061724 A2, 10.05.2012 | |||
| СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОГО ЭЛЕМЕНТА ДЛЯ ЛЮМИНЕСЦЕНТНОГО СЕНСОРА КИСЛОРОДА | 2002 |
|
RU2235312C2 |
| WO 03000557 A2, 03.01.2003 | |||
| EFREMOVA O | |||
| A | |||
| et al.A highly emissive inorganic hexamolybdenum cluster complex as a handy precursor for the preparation of new luminescent materials.- Dalton Trans., 2014, v | |||
| Зубчатое колесо со сменным зубчатым ободом | 1922 |
|
SU43A1 |
| Устройство для электрической сигнализации | 1918 |
|
SU16A1 |
| МАШИНА ДЛЯ РАЗБОРА ТИПОГРАФСКОГО МАТЕРИАЛА | 1925 |
|
SU6021A1 |
| VOROTNIKOVA N | |||
| A | |||
| et al | |||
| Приспособление для точного наложения листов бумаги при снятии оттисков | 1922 |
|
SU6A1 |
| Adv | |||
| Technol., 2016, v | |||
| Прибор с двумя призмами | 1917 |
|
SU27A1 |
| Способ восстановления хромовой кислоты, в частности для получения хромовых квасцов | 1921 |
|
SU7A1 |
| Водяное колесо со складными лопастями | 1924 |
|
SU922A1 |
| WO 2010029276 A1, 18.03.2010 | |||
| WO 2009037477 A1, 26.03.2009. | |||
