ЛИОТРОПНАЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2009 года по МПК C09K19/32 C09K19/02 C09K11/77 

Изобретение относится к жидкокристаллическим материалам и может быть использовано в качестве бездефектных люминесцентных оптических сред в электрооптических и магнитооптических устройствах.

Комплексы европия известны как наиболее перспективные люминесцентные вещества для красных излучателей, поскольку они генерируют монохроматический свет с длиной волны 614 нм с шириной линии испускания ~10 нм.

Создание лиотропных жидкокристаллических композиций с ориентационным эффектом жидкокристаллических комплексов лантаноидов позволяет создавать бездефектные оптические среды с контролируемыми концентрацией и нанораспределением излучающих ионов.

Наиболее близкой по технической сущности является лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая неионогенное оксиэтилированное поверхностно-активное вещество - монододециловый эфир декаэтиленгликоля (далее

С₁₂Н₂₅(СН₂СН₂О)₁₀ОН), гексагидрат нитрата европия и воду при мольном соотношении поверхностно-активное вещество:металл, равном 1:2, вода - в диапазоне 0-46 мас.%. Известная композиция обладает люминесцентными свойствами, см. Доклады академии наук, том 401, №3, с.353-356, 2005 г.

Недостатком известной композиции является то, что при использовании ее в качестве люминесцентной оптической среды она обладает недостаточной эффективностью люминесценции и малым временем жизни люминесцентного свечения - 2 мкс.

Задачей изобретения является создание лиотропной жидкокристаллической композиции на основе неионогенного поверхностно-активного вещества, обладающей высокой эффективностью люминесценции и большим временем жизни люминесцентного свечения.

Техническая задача решается тем, что лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая оксиэтилированное поверхностно-активное вещество, гексагидрат нитрата европия и растворитель, в качестве поверхностно-активного вещества содержит 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1^3,7.1^9,13.1^15,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен формулы

где R=(СН₂СН₂O)₁₀,

а в качестве растворителя содержит этиловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентацикло[19.3.-1.1^3,7.1^9,13.1^15,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-

додекаен 55-79 гексагидрат нитрата европия 12-35 этиловый спирт 5-33

Название оксиэтилированного поверхностно-активного вещества приведено по номенклатуре ИЮПАК.

Решение технической задачи позволяет создать лиотропную жидкокристаллическую композицию, превосходящую известную по эффективности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза.

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1^3,7.1^9,13.1^15,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен (далее по тексту см. tBu-КАО₁₀) указанной формулы получают следующим образом.

Способ получения указанного вещества осуществляют в две стадии.

Первая стадия: в колбу, снабженную мешалкой, термометром и насадкой Дина-Старка с обратным холодильником помещают 34,5 г (85,3 ммоля) трет-бутилфенола, 8.45 г (0,28 моля) параформа и 90 мл ксилола, нагревают при интенсивном перемешивании до температуры 50°С, затем добавляют 0,15 г (3.87 ммоля) гидроксида натрия, растворенного в 0,15 мл воды. Полученную реакционную массу нагревают до температуры 90°С и поддерживают ее в течение 30 минут. Далее реакционную массу доводят до кипения и кипятят до окончания выделения воды, а затем охлаждают. Образующийся белый кристаллический осадок отфильтровывают. Выход продукта составляет 30 г.

ЯМР¹Н: CDCl₃, δ мд.: 9,62 (с, 8Н, ОН); 7,18 (с, 16Н, ArH); 4,35 (д, 8Н, CH₂); 3,49 (д, 8Н, СН₂); 1,25 (с, 72Н, t-Bu).

Доказательством цикличности структуры каликсарена, полученного конденсацией п-трет-бутилфенола и параформа, является наличие в спектре ЯМР ¹Н двух дублетных сигналов экваториального и аксиального протонов метиленовых мостиков с химическими сдвигами 4,35 (д, 8Н, СН₂); 3,49 (д, 8Н, СН₂), соответственно, а также наличие синглета протонов ароматических колец с химическим сдвигом 7,18 (с, 16Н, АrН) и синглета протонов трет-бутильных групп 1,25 (с, 72Н, t-Bu).

Вторая стадия: в реактор - полимеризатор загружают 30 г полученного вышеописанным способом продукта, добавляют 0,9 г гидроксида калия, растворенного в 1 мл воды и 150 мл ксилола. Реакционную массу при перемешивании нагревают до начала азеотропной отгонки и продолжают нагрев до прекращения выделения воды. Далее реактор охлаждают до температуры 110°С и подают 83 г окиси этилена со скоростью, обеспечивающей давление в реакторе не выше 0,39 мПа (4 кгс/см²). После подачи окиси этилена проводят выдержку реакционной массы при температуре 120°С в течение 1,5-2 часов (до прекращения падения давления), а затем нейтрализуют кислотой до рН 7. Реакционную массу отфильтровывают от выпавшей соли, растворитель удаляют в вакууме, полученный продукт представляет собой вязкое светло-желтое масло с гидроксильным числом 96 мг КОН/г и имеет формулу:

5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-окcaнонакозанил)]-пентациклo[19.3.-1.1^3,7.1^9,13.1^15,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен, что подтверждают данные ЯМР: ЯМР¹Н: CDCl₃, δ мд.: 6,75 (с, 8Н, ArH); 4,20 (д, 4Н, СН₂); 4,0-3.3 (м, 160Н, ОСН₂); 3,0 (д, 4Н, СН₂); 1,10 (с, 36Н, t-Bu).

Циклическая структура полученного соединения подтверждается наличием двух дублетных сигналов экваториального и аксиального протонов метиленовых мостиков с химическими сдвигами в спектре ЯМР¹H с химическими сдвигами 4,20 (д, 4Н, СН₂); 3,0 (д, 4Н, СН₂). Наличие синглета протонов трет-бутильной группы с химическим сдвигом 1,10 (с, 36Н, t-Bu) также подтверждает циклическую структуру.

Число групп R=(СН₂СН₂O)₁₀ в молекуле подтверждается гидроксильным числом 96 мг КОН/г.

Заявляемую лиотропную жидкокристаллическую композицию получают следующим образом:

tBu-КАО₁₀ и гексагидрат нитрата европия растворяют при перемешивании в этиловом спирте, взятом в избытке, при температуре 40°С. После растворения указанных компонентов избыток растворителя удаляют с помощью водоструйного насоса.

Для лучшего понимания изобретения приводим примеры конкретного выполнения.

Пример 1

Для приготовления композиции состава по примеру 1 (см. таблицу) берут 0.035 г (35 мас.%) гексагидрата нитрата европия - Eu(NO₃)₃·6Н₂O и 0.06 г (60 мас.%) tBu-КАО₁₀, которые растворяют в двухкратном избытке от расчетного количества 0.02 г (10 мас.%) этилового спирта при температуре 40°С. Далее с помощью водоструйного насоса удаляют избыток этилового спирта до содержания его в композиции в количестве 5 мас.%.

Композицию по примерам 2-4 выполняют аналогично примеру 1. Данные по составу композиции приведены в таблице.

Таблица Компоненты композиции, мас.% Примеры 1 2 3 4 tBu-КАО₁₀ 60 55 62 79 гексагидрат нитрата европия 35 12 13 12 этиловый спирт 5 33 25 9 Показатели композиций         Интервал существования мезофазы ΔT, °C 99.6 69.8 70.8 72.8 Время жизни люминесцентного свечения, мкс 4.8 3.9 4.0 3.8 Отношение интенсивности люминесценции (интенсивность заявляемой композиции к интенсивности по прототипу) 12 10 11 12

Лиотропная жидкокристаллическая система существует в концентрационных пределах заявляемой композиции (см. фиг.1). При исследовании образцов композиции в поляризованном свете наблюдается текстура веерного типа (см. фиг.2), что позволяет характеризовать наблюдаемую лиотропную фазу как гексагональную. Данные рентгенофазового анализа в малых углах подтверждают идентификацию лиотропной мезофазы. На дифрактограмме наблюдаются выраженные три Брэгговских пика при углах рассеивания 2θ=1.596°, 2.765°, 3.193°, которые описывают положение молекул в пространственной решетке лиотропной мезофазы (см. фиг.3). Значения вектора рассеивания рассчитались по уравнению ,

где λ - длина волны источника рентгеновского излучения, равная 1.54056 Å.

При полученных углах рассеивания составили соответственно 0.1136, 0.1968, 0.2271 Å^-1, что находится в соотношении: 1:√3:2. Согласно литературным данным данное соотношение характерно для гексагональной упаковки в лиотропной мезофазе, см. книга Demus D., Goodby J., Gray G.W., Spiess H.-W., Vill V. Handbook of liquid crystals. Weinheim: Wiley-VCH, 1998, P.341-392. Полученные фазы стабильны и не изменяют температуры фазовых переходов при исследовании после 6 месяцев хранения.

Спектры люминесценции образцов лиотропных жидкокристаллических композиций были сняты в кварцевых кюветах толщиной 3 мм, при одинаковых режимах съемки: число накоплений - 100, интервал между отсчетами - 600 нс, коэффициент усиления 1, ширина щели монохроматора 0.1×0.1 мм. Сравнительный анализ показал, что интенсивность основных пиков излучения иона европия в лиотропной жидкокристаллической композиции на основе tBu-КАО₁₀ (соответствующей составу по примеру 1) значительно выше по сравнению с композицией по прототипу С₁₂Н₂₅(СН₂СН₂О)₁₀ОН - Еu(NO₃)₃ 6Н₂O - Н₂O (см. фиг.4 - б). Так при длине волны 616 нм, которая соответствует основному излучательному переходу иона европия, интенсивность люминесценции композиции С₁₂Н₂₅(СН₂СН₂O)₁₀ОН-Еu(NО₃)₃·6Н₂O-Н₂O составляет 20 относительных единиц, при этом интенсивность люминесценции композиции tBu-KАО₁₀-Еu(NO₃)₃ 6Н₂O-С₂Н₅OН - 234 относительных единиц (см. фиг.4 - а), что демонстрирует повышение эффективности люминесценции в 12 раз.

Измерение времени жизни люминесцентного свечения проводилось в импульсном режиме в кварцевых ячейках толщиной 3 мм. Источником возбуждения являлся азотный лазер ЛГИ-21, длина волны возбуждения - 337 нм. Время люминесценции определялось по экспоненциальному затуханию на уровне спада интенсивности в е раз. При обработке кривой затухания люминесцентного свечения (см. фиг.5) использовалось двухэкспоненциальное уравнение

где τ₂ - время жизни люминесцентного свечения.

Для исследуемой композиции tВu-KАО₁₀-Еu(NО₃)₃6Н₂O-С₂Н₅OН (соответствующей составу по примеру 1) на основании аппроксимации кривой затухания люминесцентного свечения получаемое двухэкспоненциальное уравнение имеет вид:

т.е. время жизни люминесцентного свечения τ₂=4764 нc или 4.8 мкс.

Для лиотропной жидкокристаллической композиции по прототипу С₁₂Н₂₅(СН₂СН₂O)₁₀ОН-Еu(NO₃)₃ 6Н₂O-Н₂O двухэкспоненциальное уравнение, описывающее кинетику затухания люминесценции, имеет вид:

т.е. время жизни люминесцентного свечения τ₂=2038 нс или 2.0 мкс.

Показатели для композиций по примерам 2-3-4 были получены аналогично показателям для композиции по примеру 1, которые приведены в таблице.

Таким образом, заявляемая лиотропная жидкокристаллическая композиция является стабильной системой, существующей в широких концентрационных и температурных пределах, включая комнатную температуру. Демонстрирует высокие оптические свойства: превосходит прототип по интенсивности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза. Данная лиотропная жидкокристаллическая композиция может быть использована в электрооптических устройствах, в качестве перспективных люминесцентных материалов для красных излучателей, в которых необходимо использование бездефектных оптических сред, с контролируемыми концентрацией и нанораспределением излучающих ионов.

Изобретение относится к жидкокристаллическим материалам и может быть использовано в качестве бездефектных люминесцентных оптических сред в электрооптических и магнитооптических устройствах. Описывается лиотропная жидкокристаллическая композиция, которая включает в качестве оксиэтилированного поверхностно-активного вещества 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентациклo[19.3.-1.1^3,7.1^9,13.1^15,19]oктакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен, гексагидрат нитрата европия и в качестве растворителя - этиловый спирт. Композиция содержит компоненты в следующем соотношении, мас.%: указанное оксиэтилированное поверхностно-активное вещество - 55-79, гексагидрат нитрата европия - 12-35, этиловый спирт - 5-33. Решение технической задачи позволяет создать лиотропную жидкокристаллическую композицию, превосходящую известную по эффективности люминесценции в 12 раз и времени жизни люминесцентного свечения в среднем в 2 раза. 5 ил., 1 табл.

Лиотропная жидкокристаллическая композиция, включающая оксиэтилированное поверхностно-активное вещество, гексагидрат нитрата европия и растворитель, в качестве поверхностно-активного вещества она содержит 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентацикло[19.3.-1.1^3,7.1^9,13.1^15,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-додекаен формулы:

где R=(СН₂СН₂O)₁₀,
а в качестве растворителя содержит этиловый спирт, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[29-гидрокси(3,6,9,12,15,18,21,24,27-оксанонакозанокси)]-пентацикло[19.3.-1.1^3,7.1^9,13.1^15,19] октакоза-1(25)3,5,7(28)9,11,13(27)15,17,19(26)21,13-
додекаен 55-79 гексагидрат нитрата европия 12-35 этиловый спирт 5-33