ЛИГАНДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ГЕКСЕНА В ХРОМ-КАТАЛИЗИРУЕМОМ ПРОЦЕССЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2024 года по МПК B01J31/18 C07C2/32 C07C11/107 

Перекрестная ссылка на родственные заявки

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по предварительной заявке на патент США № 62/758,809, поданной 12 ноября 2018 года, полное содержание которой включено в настоящий текст посредством ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, касается катализатора для олигомеризации этилена в 1-гексен. Этот катализатор включает соединение хрома (III) и лиганд, который обеспечивает селективность олигомеризации в 1-гексен, но не в 1-октен.

Уровень техники

Известные способы получения линейных альфа-олефинов (ЛАО), включая 1-бутен, 1-гексен и 1-октен сомономерной чистоты, основаны на олигомеризации этилена и дают смесь олигомеров, являющихся производными этилена и имеющих длину цепочки 4, 6, 8 и т.д. Не связывая себя какой-либо теорией, считают, что причиной этого является химический механизм, главным образом управляющийся конкуренцией стадий роста цепи и переноса цепи, который приводит к распределению продуктов по Шульцу-Флори или Пуассону. С коммерческой точки зрения, такое распределение продуктов создает проблему для производителя линейки ЛАО, поскольку каждый обслуживаемый сегмент рынка может иметь разный размер и темпы роста, географию, фрагментацию и т.д. Поэтому производителю ЛАО сложно адаптироваться к требованиям рынка, поскольку часть спектра продуктов может быть сильно востребована в данном экономическом контексте, в то время как другие фракции продукта могут быть вообще не востребованы рынком или являться нишевыми продуктами. Например, некоторые марки полиэтиленовых материалов требуют модифицированных физических характеристик, таких как модифицированная прочность на разрыв и сопротивление образованию трещин, при этом они требуют присутствия 1-гексена, но не других олигомеров, полученных из этилена.

Олигомеризация этилена обычно проходит в присутствии подходящих катализаторов. Несколько из известных катализаторов олигомеризации этилена, а именно димеризации, тримеризации или тетрамеризации, имеют один или более недостатков. Эти недостатки могут включать: 1) низкую селективность формирования целевых продуктов (например, 1-гексена); 2) низкую селективность образования ЛАО изомера в составе фракции C₆ (например, изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.); 3) образование воска (например, формирование тяжелых, длинноцепочечных (имеющих высокое углеродное число) продуктов); 4) формирование полимеров (полиэтилен, включая разветвленный и/или кросс-сшитый ПЭ), которые могут приводить к заметному снижению выхода ЛАО, а также к отказу оборудования; 5) низкие значения скорости оборота/активности катализатора, приводящие к повышению цены за килограмм продукта; 6) высокую цену катализаторов или лигандов; 7) сложный, многостадийный синтез лиганда, который приводит к низкой доступности катализатора и высоким затратам на катализ; 8) зависимость работы катализатора, как в плане активности, так и в плане селективности, от следовых количеств примесей (что приводит, например, к потере или отравлению катализатора); 9) сложности работы с компонентами катализатора в технических/коммерческих условиях (например, при синтезе каталитического комплекса, предварительном смешивании, создании инертных условий, выделении катализатора или лиганда из реакционной смеси); 10) жесткие условия реакции, например высокая температура и давление, создающие необходимость применения специального оборудования (это повышает стоимость инвестиций, обслуживания и энергии); 11) высокую стоимость сокатализатора/активатора или их высокий расход; и/или 12) чувствительность к колебаниям качества сокатализатора, что часто проявляется при использовании недостаточно определенных соединений в качестве активаторов (например, некоторые разновидности метилалюминоксанов (MAO)).

Были описаны попытки синтеза ЛАО. Например, в заявке на патент США № 2017/0203288 от Al-Hazmi et al. описано применение каталитической композиции, которая может включать соединение хрома и функционализированный триамино дифосфиновый лиганд (NPNPN), имеющий формулу (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷), где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо представляют собой атом водорода, галоген, аминогруппу, триметилсилил или C₁-C₂₀ гидрокарбил, предпочтительно линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил, фенил, C₆-C₂₀ арил или C₆-C₂₀ алкил-замещенный фенил. Этот катализатор имеет недостаток, заключающийся в том, что он дает больше 8 вес.% C₁₀₊ и около 50:50 вес.% соотношение 1-гексена и 1-октена. При повышении этого соотношения в пользу C₆ относительно C₈ количество C₁₀₊ также растет, что снижает итоговое количество целевого продукта. В другом примере, в работе Peulecke (Dalton Transactions, 2016 45; 8869-8874), описано получение смесей 1-гексена и 1-октена с использованием NPNPN лиганда, имеющего формулу (R¹)(R²)N-P(Ph)-N(R³)-P(PH)-N(R⁴)(R⁵). Эта каталитическая система имеет недостаток, заключающийся в том, что образуется более 11 вес.% C₁₀₊, и выход C₁₀₊ углеводородов растет по мере увеличения выхода 1-октена относительно выхода 1-гексена.

Таким образом, в данной области техники сохраняется потребность в каталитических системах для олигомеризации этилена, которые могут давать 1-гексен с высокой селективностью и степенью чистоты.

Краткое описание сущности изобретения

Было сделано открытие, обеспечивающее возможность решения по меньшей мере некоторых из проблем, связанных с олигомеризацией этилена в 1-гексен. Это решение имеет в своей основе применение лигандной системы NPN(CH₃)PN, имеющей специфические алкильные заместители у терминальных атомов азота и атомов фосфора. А именно, заместители у атомов фосфора ограничиваются заместителями, которые могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из (i) C₃-C₄ нециклических алифатических групп, (ii) C₅-C₇ алифатических групп, которые могут быть циклическими или нециклическими, линейными или разветвленными, замещенными или незамещенными, и (iii) любых их комбинаций; и предпочтительно – циклогексильными группами, а терминальные атомы азота имеют в качестве заместителей линейные алкильные группы, число атомов углерода в которых различается на 3. Как показано в неограничивающих примерах, неожиданно было обнаружено, что ограничение круга заместителей у атомов фосфора заместителями, которые могут быть одинаковыми или разными и выбраны из группы, состоящей из (i) C₃-C₄ нециклических алифатических групп, (ii) C₅-C₇ алифатических групп, которые могут быть циклическими или нециклическими, линейными или разветвленными, замещенными или незамещенными, и (iii) любых их комбинаций; и предпочтительно – циклогексильными группами, а также ограничение длины углеводородной цепочки у терминальных атомов азота, обеспечивает получение по меньшей мере 80 вес.% C₆ углеводорода с селективностью по 1-гексену более 99%, и менее 3 вес.% не растворимых в растворителе веществ (например, C₁₀₊).

В одном аспекте настоящего изобретения описаны каталитические композиции для олигомеризации этилена в 1-гексен. Каталитическая композиция может включать соединение хрома (III) и лиганд, имеющий формулу:

где R¹ и R² одинаковые или разные и выбраны из группы, состоящей из (i) C₃-C₄ нециклических алифатических групп, (ii) C₅-C₇ алифатических групп, которые могут быть циклическими или нециклическими, линейными или разветвленными, замещенными или незамещенными, и (iii) любых их комбинаций; и, где n равен 0 или 1, и m = n + 3. В некоторых вариантах осуществления R¹ и R² каждый независимо представляют собой циклогексильную группу или алкил-замещенную циклогексильную группу, предпочтительно обе они представляют собой циклогексильные группы. В одном случае n равен 0, и катализатор представляет собой (CH₃)(н-C₄H₉)NP(C₆H₁₁)N(CH₃)NP(C₆H₁₁)N(CH₃)(н-C₄H₉), имеющий изображенную ниже структуру:

В другом случае n равен 1, и катализатор представляет собой (CH₃CH₂)(н-C₅H₁₁)NP(C₆H₁₁)N(CH₃)NP(C₆H₁₁)N(CH₂CH₃)(н-C₅H₁₁), имеющий изображенную ниже структуру:

Каталитическая композиция может также включать в себя активатор или сокатализатор (например, метилалюминоксановые соединения, предпочтительно метил изо-бутил алюминий оксид). Соединение хрома (III) может включать любое неорганическое или органическое соединение хрома, где хром имеет валентность +3. Неограничивающие примеры соединения хрома (III) включают ацетилацетонат хрома (III), Cr(2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионат)₃, 2-этилгексаноат хрома (III), трис-тетрагидрофуран трихлорид хрома, октаноат хрома (III), или нафтенат хрома (III), или любую их комбинацию.

Описаны также способы получения 1-гексена с применением каталитической композиции по настоящему изобретению. Способ получения 1-гексена по настоящему изобретению включает контактирование потока реагентов, содержащего источник олефина, с раствором, содержащим каталитическую композицию по настоящему изобретению, с получением композиции олигомеров, которая включает 1-гексен. Каталитическая композиция может также включать растворитель (например, насыщенный углеводород, предпочтительно н-гептан, ароматический углеводород, предпочтительно толуол, метилциклогексан или их смесь). Стадия контактирования может включать использование температуры от 15°C до 100°C, предпочтительно от 40°C до 70°C, и/или давления по меньшей мере 2 МПа или 2-20 МПа, предпочтительно 2-7 МПа. В ходе процесса может образовываться не растворимое в применяемом растворителе вещество (например, полимерное вещество) в количестве меньше 2 вес.%, предпочтительно меньше 5 вес.% или, более предпочтительно, меньше 0,5 вес.% (или его не образуется совсем). В некоторых случаях каталитическая композиция может включать

,

соединение хрома (III) и активатор или сокатализатор. В других случаях каталитическая композиция может включать

,

соединение хрома (III) и активатор или сокатализатор. В некоторых вариантах осуществления поток продукта может содержать 1-октен. В таких вариантах осуществления селективность реакции в направлении 1-гексена может быть выше 80%, и/или весовое соотношение 1-октена к 1-гексену может быть меньше 0,25.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения также обсуждаются в настоящей заявке. Любой вариант осуществления, обсуждаемый в отношении одного аспекта изобретения, применим также к другим аспектам изобретения, и наоборот. Каждый описанный в настоящем тексте вариант осуществления понимается как варианты осуществления настоящего изобретения, применимые к другим аспектам настоящего изобретения. Также любой описанный в настоящем тексте вариант осуществления может применяться к любому способу или композиции по настоящему изобретению, и наоборот. Кроме того, композиции по настоящему изобретению могут применяться для осуществления способов по настоящему изобретению.

Далее приведены определения различных терминов и выражений, использующихся в настоящем описании.

Термин “алифатический” означает органическую функциональную группу или соединение, содержащее атомы углерода и водорода, соединенные в линейные цепочки, разветвленные цепочки или неароматические кольца.

Термин “алкильная группа” означает линейный или разветвленный насыщенный углеводород. Неограничивающие примеры алкильных групп включают метил, этил, пропил, бутил, пентил и т.д.

“Арильная” группа или “ароматическая” группа представляет собой незамещенный или замещенный, моно- или полициклический углеводород с чередующимися простыми и двойными связями внутри каждой кольцевой структуры. Неограничивающие примеры заместителей в арильных группах включают алкильные, замещенные алкильные группы, линейные или разветвленные алкильные группы, линейные или разветвленные ненасыщенные углеводородные заместители, галоген, гидроксил, алкокси-группу, галогеналкил, галогеналкокси-группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, амино-группу, нитро-группу, амидную группу, нитрильную группу, ацил, алкилсилан, тиольную и тиоэфирную группу. Неограничивающие примеры алкильных групп включают линейные и разветвленные C₁-C₅ углеводороды. Неограничивающие примеры ненасыщенных углеводородов включают C₂-C₅ углеводороды, содержащие по меньшей мере одну двойную связь (например, винил). Арильная или алкильная группа может иметь заместители, представляющие собой галоген, гидроксил, алкокси-группу, галогеналкил, галогеналкокси-группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, простоэфирную группу, амино-группу, нитро-группу (-NO₂), амид, нитрил (-CN), ацил, алкилсилан, тиол и тиоэфирную группу. Неограничивающие примеры галогенов включают заместители хлор (-Cl), бром (-Br) или фтор (-F). Неограничивающие примеры галогеналкильных заместителей включают –CX₃, -CH₂X, -CH₂CH₂X, -CHXCH₂X, -CX₂CHX₂, -CX₂CX₂, где X представляет собой F, Cl, Br или их комбинации. Неограничивающие примеры аминных заместителей включают -NH₂, -CH₂NH₂, -CHCH₂NH₂, -C(NH₂)CH₃. Неограничивающие примеры алкокси-групп включают –OCH₃, -OCH₂CH₃ и т.п. Неограничивающие примеры алкилсилановых заместителей включают –Si(CH₃)₃, -Si(CH₂CH₃)₃ и т.п. Неограничивающие примеры полициклических групп включают кольцевые системы, которые содержат 2 или больше конъюгированных колец (например, конденсированные ароматические кольца) и замещенных конъюгированных колец, таких как –C₁₀H₇ и замещенные 10-углеродные конъюгированные кольцевые системы.

Термин “C₃ - C₄ нециклическая алифатическая группа” означает нециклическую углеводородную группу, содержащую 3 или 4 атома углерода, неограничивающие примеры которой включают изо-пропил и трет-бутил. “C₅ - C₇ группа” представляет собой углеводородную группу, содержащую 5, 6 или 7 атомов углерода, неограничивающие примеры которой включают пентил, гексил, гептил и циклогексил. “C₅ - C₇ замещенная или незамещенная циклоалкановая группа” представляет собой замещенную или незамещенную циклическую углеводородную группу, содержащую 5, 6 или 7 атомов углерода, неограничивающие примеры которой включают циклопентил, циклогексил и циклогептил. В случае полного насыщения водородом и формулы C₅H₉, C₆H₁₁, C₇H₁₃, такая группа представляет собой C₅ - C₇ незамещенную группу циклоалкана. Когда по меньшей мере один из атомов водорода замещен другим атомом или функциональной группой, такая группа представляет собой C₅ - C₇ замещенную группу циклоалкана.

“Циклогексильная” группа представляет собой замещенную или незамещенную циклическую углеводородную группу, содержащую 6 атомов углерода. В случае полного насыщения водородом и формулы C₆H₁₁, циклогексильная группа представляет собой незамещенную циклогексильную группу. Когда по меньшей мере один из атомов водорода замещен другим атомом или функциональной группой, циклогексильная группа представляет собой замещенную циклогексильную группу.

Выражение “не растворимый в растворителе” означает полимерное вещество с молекулярным весом 500 г/моль и выше (30+ атомов углерода), присутствующее в количестве <2 вес.%, предпочтительно <1 вес.%, более предпочтительно <0,5 вес.%, согласно гравиметрическому исследованию.

Термины “около” или “примерно” имеют схожее значение, понятное среднему специалисту в данной области техники. В одном неограничивающем варианте осуществления эти термины означают диапазон в пределах ±10%, предпочтительно ±5%, более предпочтительно ±1%, и наиболее предпочтительно ±0,5%.

Термины “вес.%”, “об.%” или “мол.%” означают весовой процент компонента, объемный процент компонента или мольный процент компонента, соответственно, относительно общего веса, общего объема материала или общего количества молей, включая данный компонент. В неограничивающем примере 10 грамм компонента в 100 граммах материала соответствуют 10 вес.% компонента.

Термин “по существу такой” и его вариации включают диапазоны отклонений в пределах 10%, в пределах 5%, в пределах 1% или в пределах 0,5%.

Термины “ингибирование”, или “снижение”, или “предотвращение”, или “избежание”, или любые вариации данных терминов при их использовании в формуле изобретения и/или в описании включают любое измеримое уменьшение или полное подавление для достижения желаемого результата.

Термин “эффективный” при использовании в формуле изобретения и/или в описании означает адекватный для достижения желаемого, ожидаемого или целевого результата.

Использование единственного числа в связке с любыми из терминов “включающий”, “содержащий” или “имеющий” в формуле изобретения или в описании может означать «один», но также может охватывать значения «один или больше», «по меньшей мере один» и «один или более одного».

Слова “содержащий” (и любые его формы, такие как «содержат» и «содержит»), “имеющий” (и любые его формы, такие как “имеют” и “имеет”), “включающий” (и любые его формы, такие как “включает” и “включают”) являются неограничивающими и не исключают присутствия дополнительных, не указанных в явном виде, элементов или стадий.

Каталитические композиции по настоящему изобретению могут “содержать”, “состоять главным образом из” или “состоять из” определенных ингредиентов, компонентов, композиций и т.д., раскрытых в настоящем описании. Что касается выражения “состоящий главным образом из”, в одном неограничивающем варианте осуществления основными и инновационными отличительными признаками каталитических композиций по настоящему изобретению является их способность катализировать олигомеризацию этилена в 1-октен с селективностью выше 80% и формированием минимальных количеств не растворимого в растворителе вещества (например, <3 вес.%).

В контексте настоящего изобретения далее описано по меньшей мере двадцать вариантов осуществления. Вариант осуществления 1 представляет собой каталитическую композицию для олигомеризации этилена в 1-гексен. Эта каталитическая композиция содержит соединение хрома (III) и лиганд, имеющий формулу:

где R¹ и R² одинаковы или различны и выбраны из группы, состоящей из (i) C₃ - C₄ нециклических алифатических групп, (ii) C₅ - C₇ алифатических групп, которые могут быть циклическими или нециклическими, линейными или разветвленными, замещенными или незамещенными, и (iii) любых их комбинаций; и где n равен 0 или 1, и m = n + 3. Вариант осуществления 2 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 1, где R¹ и R² каждый независимо представляют собой циклическую углеводородную группу, замещенную циклическую углеводородную группу, линейную углеводородную группу или разветвленную углеводородную группу, содержащую 1-10 атомов углерода. Вариант осуществления 3 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 2, где R¹ и R² каждый представляют собой циклогексильную группу. Вариант осуществления 4 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 3, где n равен 0, и катализатор имеет следующую структуру:

.

Вариант осуществления 5 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 3, где n равен 1, и катализатор имеет следующую структуру

.

Вариант осуществления 6 представляет собой каталитическую композицию по любому из вариантов осуществления 1-5, где композиция дополнительно содержит активатор или сокатализатор. Вариант осуществления 7 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 6, где активатор или сокатализатор представляет собой метилалюминоксановое соединение. Вариант осуществления 8 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 6, где активатор или сокатализатор представляет собой метил изо-бутил алюминий оксид. Вариант осуществления 9 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 1, где соединение хрома (III) выбрано из группы, состоящей из ацетилацетоната хрома (III), Cr(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионата)₃, 2-этилгексаноата хрома (III), хром трихлорид трис-тетрагидрофурана; (бензол)трикарбонил хрома; октаноата хрома (III) и нафтената хрома (III). Вариант осуществления 10 представляет собой каталитическую композицию по варианту осуществления 1, где один или оба из R¹ и R² выбраны из группы, состоящей из изо-пропила и трет-бутила. Вариант осуществления 11 представляет собой способ получения 1-гексена из этилена, включающий стадии контактирования потока реагентов, содержащего источник олефина, с раствором, содержащим каталитическую композицию по любому из вариантов осуществления 1-9, с получением композиции олигомеров, содержащей 1-гексен. Вариант осуществления 12 представляет собой способ по варианту осуществления 11, где раствор содержит растворитель. Вариант осуществления 13 представляет собой способ по варианту осуществления 12, где растворитель представляет собой насыщенный углеводород. Вариант осуществления 14 представляет собой способ по варианту осуществления 13, где растворитель представляет собой н-гексан, метилциклогексан или их смесь. Вариант осуществления 15 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 11-14, где поток продукта дополнительно содержит 1-октен, селективность в отношении 1-гексена выше 99%, и весовое соотношение 1-октена к 1-гексену составляет меньше 0,15. Вариант осуществления 16 представляет собой способ по варианту осуществления 15, где каталитическая композиция содержит

.

Вариант осуществления 17 представляет собой способ по варианту осуществления 15, дополнительно включающий соединение хрома (III), активатор или сокатализатор. Вариант осуществления 18 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 11-17, где каталитическая композиция содержит соединение хрома (III), активатор или сокатализатор и

.

Вариант осуществления 19 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 11-18, где контактирование включает применение температуры от 15°C до 100°C, предпочтительно от 40°C до 70°C. Вариант осуществления 20 представляет собой способ по любому из вариантов осуществления 11-19, где контактирование осуществляется под давлением по меньшей мере 2 МПа или 2-20 МПа, предпочтительно 2-7 МПа.

Другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны по приведенным далее чертежам, подробному описанию и примерам. Однако следует понимать, что приведенные чертежи, подробное описание и примеры, описывающие частные варианты осуществления настоящего изобретения, даны исключительно для иллюстрации и не являются ограничивающими. Кроме того, специалистам в данной области техники из приведенного далее описания будут очевидны возможные изменения и модификации, находящиеся в рамках сути и объема настоящего изобретения. В других вариантах осуществления признаки из частных вариантов осуществления могут комбинироваться с признаками из других вариантов осуществления. Например, признаки из одного варианта осуществления можно комбинировать с признаками из любых других вариантов осуществления. В других вариантах осуществления дополнительные признаки могут быть добавлены к описанным в настоящем тексте частным вариантам осуществления.

Краткое описание чертежей

Преимущества, обеспечиваемые настоящим изобретением, будут понятны специалистам в данной области техники из приведенного ниже подробного описания и прилагаемых чертежей.

Фиг. 1 иллюстрирует схему установки для получения 1-гексена при олигомеризации этилена.

Настоящее изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы выполнения, и его частные варианты осуществления приведены в чертежах исключительно в качестве примеров. Чертежи могут быть выполнены не в масштабе.

Подробное описание изобретения

Было сделано открытие, открывающее путь к способу получения 1-гексена посредством олигомеризации этилена с приемлемыми выходами, с высокой селективностью и без образования значительных количеств не растворимых в растворителе веществ. Основой изобретения послужило применение системы с лигандом NPNPN. Как проиллюстрировано в неограничивающих примерах, поток продуктов олигомеризации содержит по меньшей мере 80 вес.% C₆ углеводорода, меньше 10 вес.% C₈ углеводорода и меньше 3 вес.% не растворимых в растворителе веществ (например, полимерных веществ). Такие результаты отличаются от лигандов, известных в уровне техники, которые дают более 3 вес.% полимерных веществ. Критически важные параметры включают выбор заместителей у атомов фосфора и азота. Заместители у атомов фосфора включают ароматическую группу или алкил-замещенную ароматическую группу, заместитель у центрального атома азота включает метильный заместитель, а заместители у терминальных атомов азота включают разные линейные алкильные углеводородные группы, число атомов углерода в которых различается на 3. Такая комбинация заместителей дает элегантную и простую лигандную систему для получения 1-гексена с высокой чистотой и селективностью выше 80 вес.%.

Эти и другие неограничивающие аспекты настоящего изобретения более подробно описаны в следующих разделах.

Каталитическая композиция

Каталитическая композиция может включать лиганды по настоящему изобретению, соединение хрома (III) и активатор или сокатализатор. Лиганды по настоящему изобретению могут быть получены, как описано в настоящем описании и в Примерах. Каталитическая композиция может иметь вид раствора в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе. Алифатические углеводородные растворители могут включать гексан, метилциклогексан, циклогексан, н-гептан и т.п.

Лиганды по настоящему изобретению могут быть представлены следующей формулой:

(1)

где R¹ и R² выбраны из группы, состоящей из (i) C₃ - C₄ нециклических алифатических групп, (ii) C₅ - C₇ алифатических групп, каждые из которых могут быть циклическими или нециклическими, линейными или разветвленными, замещенными или незамещенными, и (iii) любых их комбинаций, где n равен 0 или 1, и m = n + 3. C₅ - C₇ алифатические группы могут представлять собой замещенные или незамещенные циклоалкановые группы, включая циклопентил, циклогексил, циклогептил, замещенный циклопентил, замещенный циклогексил и замещенный циклогептил. C₃ - C₄ нециклические алифатические группы могут представлять собой изо-пропил и трет-бутил. Лиганды могут представлять собой (CH₃)(н-C₄H₉)NP(R¹)N(CH₃)NP(R²)N(CH₃)(н-C₄H₉), (CH₃CH₂)(н-C₅H₁₁)NP(R¹)N(CH₃)NP(R²)N(CH₂CH₃)(н-C₅H₁₁), (CH₃)(н-C₄H₉)NP(C₆H₁₁)N(CH₃)NP(C₆H₁₁)N(CH₃)(н-C₄H₉) и (CH₃CH₂)(н-C₅H₁₁)NP(C₆H₁₁)N(CH₃)NP(C₆H₁₁)N(CH₂CH₃)(н-C₅H₁₁). Структура лигандов может быть проиллюстрирована следующими формулами:

(2)

(3)

(4)

(5)

где R₁ и R₂ представляют собой алкильные группы, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил и пентил, и т.п.

NPNPN лигандную систему можно получить методами синтеза, известными специалистам в данной области техники. В некоторых вариантах осуществления лиганд (1) можно синтезировать способом, представленным на Схеме I.

… (I)

где R¹ и R² имеют указанные выше значения, R₃ представляет собой метил или этил, R₄ представляет собой бутил, когда R₃ представляет собой метил, и R₄ представляет собой пентил, когда R₃ представляет собой этил.

Соединение хрома может представлять собой органическую соль, неорганическую соль, координационный комплекс или металлорганический комплекс Cr(III). В одном варианте осуществления соединение хрома представляет собой металлорганическое соединение Cr(III). Неограничивающие примеры соединения хрома включают ацетилацетонат Cr(III), октаноат Cr(III), CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, 2-этилгексаноат Cr(III), хлорид Cr(III), или любые их комбинации. Мольное соотношение лиганд/Cr может составлять примерно от 0,5 до 50, примерно от 0,5 до 5, примерно от 0,8 до примерно 2,0, примерно от 1,0 до 5,0, или предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,5.

Активатор (который в данной области техники называют также сокатализатором) может представлять собой соединение алюминия. Неограничивающие примеры соединений алюминия включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий хлорид, этилалюминий сесквихлорид, этилалюминий дихлорид, метилалюминоксан или их смесь. В некоторых вариантах осуществления активатор может представлять собой модифицированный метилалюминоксан, более предпочтительно MMAO-3A (CAS No. 146905-79-5), который представляет собой модифицированный метилалюминоксан типа 3A, доступный от Akzo Nobel в виде толуольного раствора, содержащего 7% алюминия, что соответствует концентрации MMAO-3A около 18%. Мольное соотношение Al/Cr может составлять от примерно 1 до примерно 1000, от примерно 10 до примерно 1000, от примерно 1 до 500, от примерно 10 до 500, от примерно 10 до примерно 300, от примерно 20 до примерно 300, или предпочтительно от 50 до примерно 300.

Каталитическая композиция может дополнительно содержать растворитель. Неограничивающими примерами растворителей являются линейные и циклические алифатические углеводороды, линейные олефины, простые эфиры, ароматические углеводороды и т.п. Можно применять комбинацию, содержащую по меньшей мере один из перечисленных выше растворителей. Предпочтительно растворитель представляет собой н-гептан, толуол или метилциклогексан, или любую их смесь.

Концентрация соединения хрома в растворителе варьируется в зависимости от конкретного применяемого соединения и желаемой скорости реакции. В некоторых вариантах осуществления концентрация соединения хрома составляет от примерно 0,01 до примерно 100 миллимоль на литр (ммоль/л), от примерно 0,01 до примерно 10 ммоль/л, от примерно 0,01 до примерно 1 ммоль/л, от примерно 0,1 до примерно 100 ммоль/л, от примерно 0,1 до примерно 10 ммоль/л, от примерно 0,1 до примерно 1 0 ммоль/л, от примерно 1 до примерно 10 ммоль/л, и от примерно 1 до примерно 100 ммоль/л. Предпочтительно концентрация соединения хрома составляет от примерно 0,1 до примерно 1,0 ммоль/л.

В некоторых вариантах осуществления каталитическая композиция включает ацетилацетонат Cr(III) в качестве соединения хрома, Et(н-пентил)N-P(циклогексил)-N(Me)-P(циклогексил)-N(н-пентил)Et в качестве NPNPN лиганда, и MMAO-3A в качестве активатора. В другом варианте осуществления каталитическая композиция включает ацетилацетонат Cr(III) в качестве соединения хрома, Me(н-бутил)N-P(циклогексил)-N(Me)-P(циклогексил)-N(н-бутил)Me в качестве NPNPN лиганда, и MMAO-3A в качестве активатора.

Система для олигомеризации олефинов в 1-гексен

Каталитическая композиция по настоящему изобретению может применяться в способе олигомеризации этилена в 1-гексен. В одном варианте осуществления данный способ включает контактирование этилена с каталитической композицией в условиях олигомеризации этилена, обеспечивающих эффективное получение 1-гексена. Специалистам в данной области техники будет понятно, что олигомеризация этилена с получением 1-гексена может осуществляться посредством тримеризации этилена.

На фиг. 1 схематически изображена система для получения 1-гексена. Система 100 может включать вход 102 для подачи реагентов, включающих этилен, реакционную зону 104, которая имеет сообщение по текучей среде со входом, и выход 106, который имеет сообщение по текучей среде с реакционной зоной 104 и через который происходит отвод потока продукта из реакционной зоны. Реакционная зона 104 может содержать каталитическую композицию по настоящему изобретению. Поток реагентов, содержащий этилен, может входить в реакционную зону 104 через вход 102. В некоторых вариантах осуществления поток реагентов, содержащий этилен, может использоваться для поддержания давления в реакционной зоне 104. В некоторых вариантах осуществления поток реагентов содержит инертный газ (например, азот или аргон). По истечении достаточного количества времени поток продукта можно удалять из реакционной зоны 104 через выход для продуктов 106. Выходящий поток продукта можно направлять на другие обрабатывающие установки, хранить и/или транспортировать.

Система 100 может включать одно или больше нагревающих и/или охлаждающих устройств (например, изоляция, электронагреватели, теплообменники с рубашками в стенке) или контроллеров (например, компьютеры, регуляторы потока, автоматические клапаны и т.д.), которые могут использоваться для управления температурой реакции и давлением реакционной смеси. Несмотря на то, что изображен только один реактор, следует понимать, что в одной установке могут находиться несколько реакторов или же несколько реакторов могут размещаться в одном теплообменнике.

Как обсуждалось выше, способ и каталитическая композиция по настоящему изобретению позволяют получать 1-гексен с высокой селективностью, при этом распределение ЛАО-продуктов ограничивается только 1-гексеном и 1-октеном. Высокая селективность образования 1-гексена является преимуществом, поскольку она приводит к высокой чистоте продукта, убирая потребность в дополнительных стадиях очистки на этапе разделения. Другие преимущества каталитической композиции и способа по настоящему изобретению включают подавление полимеризации этилена, приводящей к образованию нежелательных полимеров, более мягкие условия реакции и, как результат, снижение капиталовложений на оборудование и снижение операционных и энергетических издержек. Кроме того, можно выстраивать относительно простой и надежный производственный процесс. Селективность в отношении 1-гексена составляет более 80 вес.%, 85 вес.%, 90 вес.%, 95 вес.%, или около 100 вес.%, или находится в любом диапазоне или имеет любое значение внутри указанных значений. Чистота 1-гексена может составлять по меньшей мере около 99% или 99,1%, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8% или 99,9%. Предпочтительной является чистота по меньшей мере 99,1%. В одном варианте осуществления в случае образования 1-октена весовое соотношение 1-октена к 1-гексену может составлять меньше 0,3, или от 0 до 0,3, или 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 или 0,3, или оно находится в любом диапазоне или имеет любое значение внутри указанных значений.

Примеры

Настоящее изобретение далее будет описано более подробно на частных примерах. Описанные ниже примеры приведены исключительно в иллюстративных целях и никоим образом не ограничивают объем настоящего изобретения. Специалистам в данной области техники будут понятны различные некритичные параметры, которые можно менять или варьировать с получением практически такого же результата.

Пример 1. (Синтез лигандов 2 и 3)

Путь A, Общая методика (См. Схему 1). Все манипуляции проводили в инертной атмосфере. Бис(хлорфосфин)амин C₆H₁₁P(Cl)N(CH₃)P(Cl)C₆H₁₁ (4,60 г, 14 ммоль) растворяли в 20 мл безводного толуола. Соответствующий вторичный амин (29,4 ммоль) и NEt₃ (35 ммоль) смешивали с 30 мл безводного толуола и охлаждали до -10°C. Толуольный раствор бис(хлорфосфин)амина по каплям добавляли в реакционную смесь в инертной атмосфере при интенсивном перемешивании. Добавление реагента приводило к выпадению в осадок белого гелеобразного вещества. При продолжающемся перемешивании раствор оставляли нагреваться до 25°C на 3 часа, затем нагревали до 75°C и перемешивали при этой температуре еще 12 часов. После упаривания всех летучих компонентов в вакууме, остаток растворяли в горячем безводном н-гептане и отделяли нерастворимую фракцию фильтрованием. После упаривания растворителя получали бледно-желтое масло. Чистоту продукта подтверждали методами ¹H, ¹³C и ³¹P ЯМР. При необходимости продукт может быть перекристаллизован из н-гексана, циклогексана, н-гептана или н-пентана для повышения степени чистоты.

Путь В, Общая методика (См. Схему 1). Все манипуляции проводили в инертной атмосфере. Соответствующий вторичный амин (10 ммоль) растворяли в 20 мл безводного н-гептана, охлаждали до -10°C и добавляли 5% мол. избыток н-BuLi в н-гексане. Затем полученный раствор перемешивали 3 часа, позволяя температуре вырасти до 25°C, при этом образовывался осадок. Твердую фазу отделяли от раствора, промывали н-гексаном и переносили в колбу с 30 мл безводного Et₂O. Полученную суспензию охлаждали до -10°C, и в реакционную смесь по каплям добавляли раствор бис(хлорфосфин)амина C₆H₁₁P(Cl)N(CH₃)P(Cl)C₆H₁₁ (1,61 г, 4,9 ммоль) в 30 мл безводного Et₂O при интенсивном перемешивании. После окончания добавления реакционную смесь непрерывно перемешивали 12 часов, позволяя ей нагреться до 25°C. В ходе реакции образовывался белый твердый осадок. Нерастворимую фазу отделяли фильтрованием, промывали Et₂O и отбрасывали. Раствор и промывные фазы объединяли, и растворитель упаривали в вакууме, получая бледно-желтое вязкое масло. Чистоту продукта подтверждали методами ¹H, ¹³C и ³¹P ЯМР. При необходимости продукт может быть перекристаллизован из н-гексана, циклогексана, н-гептана или н-пентана для повышения степени чистоты

Прекурсор (C₆H₁₁)P(Cl)N(Me)P(Cl)(C₆H₁₁) получали по методике, описанной в работе Jefferson et al. (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1414-1419).

Пример 2. (Получение каталитической композиции и олигомеризация этилена)

Реактор, оснащенный погружной трубкой, термопарой, механической лопастной мешалкой, охлаждающей рубашкой, панелью контроля температуры, давления и скорости мешалки (все датчики подсоединены к системе сбора данных), подготавливали к каталитическому циклу путем нагрева до 130°C в вакууме в течение 4 часов и охлаждали путем пропускания тока сухого азота до 30°C. Поддерживали изобарическую подачу этилена через управляемый клапан подачи, соединенный с системой сбора данных. Поглощение этилена отслеживали по падению давления в подающем цилиндре с течением времени, используя компьютерную систему сбора данных.

Отмеряли нужное количество стокового раствора лигандов и ацетилацетоната Cr(III) в качестве хромового прекурсора, при соотношении лиганд/Cr = 1,20, и загружали в колбу Шленка в инертной атмосфере. 30 мл безводного н-гептана помещали в автоклав из нержавеющей стали и нагревали до желаемой температуры реакции. После того как температура в реакторе стабилизировалась, в реактор подавали этилен до давления 30 бар и оставляли на 30 минут при постоянном механическом перемешивании. По истечении указанного времени давление снижали до 0,2 бар и добавляли в реактор через загрузочный порт нужное количество 0,3М стокового раствора ММАО-3А в безводном н-гептане, в соотношении Al/Cr = 300. Продолжали перемешивание 10 минут. После этого смесь растворов Cr и лиганда вводили в реактор через загрузочный порт.

Сразу после введения катализатора в реактор давление повышалось до 30 бар. Стандартные условия реакции: давление этилена 30 бар, T=45°C, скорость мешалки 450 об/мин. Через 1 час останавливали подачу этилена, понижали температуру реактора до 5°C. Выпускали из реактора этилен до давления 0,2 бар. Реакцию гасили добавлением смеси 0,3M HCl / изо-пропанол. Следует отметить, что реакцию можно также гасить различными агентами, такими как декан-1-ол, 2-EHA, 20 вес.% раствор NaOH в воде. Жидкие продукты анализировали методом газовой хроматографии с известным количеством толуола в качестве внутреннего стандарта. Все нерастворимые побочные продукты, такие как воск, полиэтилен, отфильтровывали, сушили и взвешивали. В таблице 1 приведены результаты для лигандов

S1 … (6)

S6 … (7)

Катализатор S12 содержал лиганд, представленный выше структурой (2) (имеет два метильных и два н-бутильных заместителя).

Таблица 1

Катализатор Активность (кг / г_Cr * ч) Вес.% C6
(1-гексен, %) Вес.% C8
(1-октен, %) Не растворимые в растворителе, вес.% S12 (Цикл 1) 56,50 85,62 (99,45) 9,69 (95,80) 2,28 S12 (Цикл 2) 169,00 87,99 (99,92) 5,71(99,95) 0,53 S6 (сравнительный; структура (7)) 179,15 21,55 (79,20) 76,86 (99,41) 0,32 S1 (сравнительный; структура (6)) 95,45 40,10 (76,78) 58,11 (96,13) 1,09

В таблице 1 обобщены результаты тестов олигомеризации этилена в указанных стандартных условиях с использованием каталитических систем, полученных с катализатором S12 с лигандом (2) и катализаторами сравнения. В Таблице показаны относительные селективности в отношении C6, C8, и не растворимые в растворителе вещества (в вес.%) в жидкой фазе. Числа в скобках показывают селективность в отношении соответствующего линейного альфа-олефина во всей C6/C8 фракции. Эти значения чистоты ЛАО в целом преимущественно высокие. Катализатор сравнения отличается от катализатора S12 тем, что катализатор S12 включает лиганды, показанные в формуле (2) в настоящей спецификации, а катализаторы сравнения включают лиганды, показанные в формуле (6) и (7), и имеют две фенильные группы, заменяющие две циклогексильные группы в формуле (2). Для катализатора S12 показано два цикла. Было обнаружено, что второй последовательный цикл обычно показывает результаты лучше, чем первый цикл. Без привязки к какой-либо теории, есть основания полагать, что такое вполне типичное поведение объясняется тем, что реактор сушится и чистится во время первого цикла. Несмотря на улучшение при переходе от первого цикла ко второму, полученные данные ясно показывают различное поведение при сравнении S12 с S6, который имеет ароматические группы на двух атомах фосфора.

Несмотря на то, что здесь были подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения и их преимущества, следует понимать, что могут быть сделаны различные изменения, замены и модификации, не выходящие за рамки сути и объема вариантов осуществления, охватываемых формулой изобретения. Кроме того, объем настоящего изобретения не ограничивается частными вариантами способа, оборудования, производства, композиции, средств, способов и стадий, описанных в настоящем описании. Как будет понятно специалисту в данной области техники из приведенного выше описания, могут применяться способы, оборудование, производство, композиции, средства, способы или стадии, которые известны в настоящий момент или будут разработаны в будущем и которые выполняют по существу такую же функцию или дают по существу такой же результат, как и в соответствующих описанных в настоящем тексте вариантах осуществления. Соответственно, формула изобретения включает в свой объем такие способы, оборудование, производство, композиции, средства, способы или стадии.

Изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена в 1-гексен, которая содержит: соединение хрома (III); и лиганд, имеющий формулу (1), где R¹ и R² одинаковы или различны; и каждый независимо представляют собой С₅-С₇ циклическую углеводородную группу или С₅-С₇ замещенную циклическую углеводородную группу, и где n равен 0 или 1, и m = n + 3. Также изобретение относится к способу олигомеризации этилена в 1-гексен. Катализатор обеспечивает высокую селективность олигомеризации в 1-гексен, но не в 1-октен. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена в 1-гексен, которая содержит:

соединение хрома (III); и

лиганд, имеющий формулу:

где R¹ и R² одинаковы или различны; и каждый независимо представляют собой С₅-С₇ циклическую углеводородную группу или С₅-С₇ замещенную циклическую углеводородную группу и

где n равен 0 или 1, и m = n + 3.

2. Каталитическая композиция по п. 1, где R¹ и R² каждый представляют собой циклогексильную группу или алкилзамещенную циклогексильную группу.

3. Каталитическая композиция по п. 2, где n равен 0, и катализатор имеет следующую структуру:

.

4. Каталитическая композиция по п. 2, где n равен 1, и катализатор имеет следующую структуру

.

5. Каталитическая композиция по любому из пп. 1-4, где композиция дополнительно содержит активатор или сокатализатор.

6. Каталитическая композиция по п. 5, где активатор или сокатализатор представляет собой метилалюминоксановое соединение.

7. Каталитическая композиция по п. 5, где активатор или сокатализатор представляет собой метил изо-бутил алюминий оксид.

8. Каталитическая композиция по п. 1, где соединение хрома (III) представляет собой хрома (III) ацетилацетонат, Cr(2,2,6,6-тетраметил-3,5-гептадионат)₃, хрома (III) 2-этилгексаноат, CrCl₃(тетрагидрофуран)₃; (бензол)трикарбонилхром; хрома (III) октаноат; и хрома (III) нафтенат.

9. Способ получения 1-гексена из этилена, включающий контактирование потока реагентов, содержащего источник олефина, с раствором, содержащим каталитическую композицию по любому из пп. 1-8, с получением композиции олигомеров, включающей 1-гексен.

10. Способ по п. 9, где раствор содержит растворитель.

11. Способ по п. 10, где растворитель представляет собой насыщенный углеводород.

12. Способ по п. 11, где растворитель представляет собой н-гексан, метилциклогексан или их смесь.

13. Способ по любому из пп. 9-12, где поток продукта дополнительно содержит 1-октен, селективность в отношении 1-гексена выше 99%, и весовое соотношение 1-октена к 1-гексену меньше 0,15.

14. Способ по любому из пп. 9-12, где каталитическая композиция содержит соединение хрома (III), активатор или сокатализатор и

.

15. Способ по любому из пп. 9-12, где каталитическая композиция содержит соединение хрома (III), активатор или сокатализатор и

.

16. Способ по любому из пп. 9-12, где контактирование включает применение температуры от 15°C до 100°C, предпочтительно от 40°C до 70°C.

17. Способ по любому из пп. 9-12, где контактирование включает применение давления по меньшей мере 2 МПа или 2-20 МПа, предпочтительно 2-7 МПа.