ЛИГАНДЫ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ 1-ОКТЕНА В ХРОМ-КАТАЛИЗИРУЕМОМ ПРОЦЕССЕ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА Российский патент 2023 года по МПК B01J31/14 B01J31/18 C07C2/36 C07C11/02 

Перекрёстная ссылка на родственные заявки

Для настоящего изобретения испрашивается приоритет по предварительной заявке США № 62/758,783, поданной 12 ноября, 2018, содержание которой полностью включено в настоящий текст посредством ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение, в целом, относится к катализатору для олигомеризации этилена в 1-октен. Этот катализатор включает соединение хрома (III) и лиганд, который улучшает селективность олигомеризации в 1-октен, но не в 1-гексен.

Уровень техники

Известные способы получения линейных альфа-олефинов (ЛАО), включая 1-бутен, 1-гексен и 1-октен сомономерной чистоты, основаны на олигомеризации этилена и дают смесь олигомеров, являющихся производными этилена и имеющих длину цепочки 4, 6, 8 и т.д. Не связывая себя какой-либо теорией, считают, что причиной этого является химический механизм, главным образом управляющийся конкуренцией стадий роста цепи и переноса цепи, который приводит к распределению продуктов по Шульцу-Флори или Пуассону. С коммерческой точки зрения, такое распределение продуктов создает проблему для производителя линейки ЛАО, поскольку каждый обслуживаемый сегмент рынка может иметь разный размер и темпы роста, географию, фрагментацию и т.д. Поэтому производителю ЛАО сложно адаптироваться к требованиям рынка, поскольку часть спектра продуктов может быть сильно востребована в данном экономическом контексте, в то время как другие фракции продукта могут быть вообще не востребованы рынком или являться нишевыми продуктами. Например, некоторые марки полиэтиленовых материалов требуют улучшенных физических характеристик, таких как превосходная прочность на разрыв и сопротивление образованию трещин, при этом они требуют присутствия 1-октена, но не других олигомеров, полученных из этилена.

Олигомеризация этилена обычно проходит в присутствии подходящих катализаторов. Несколько из известных катализаторов олигомеризации этилена, а именно димеризации, тримеризации или тетрамеризации, имеют один или более недостатков. Эти недостатки могут включать: 1) низкую селективность формирования целевых продуктов (например, 1-октена); 2) низкую селективность образования ЛАО изомера в составе фракции C₈ (например, изомеризация, образование разветвленных олефинов и т.д.); 3) образование воска (например, формирование тяжелых, длинноцепочечных (имеющих высокое углеродное число) продуктов); 4) формирование полимеров (полиэтилен, включая разветвленный и/или кросс-сшитый ПЭ), которые могут приводить к заметному снижению выхода ЛАО, а также к отказу оборудования; 5) низкие значения скорости оборота/активности катализатора, приводящие к повышению цены за килограмм продукта; 6) высокую цену катализаторов или лигандов; 7) сложный, многостадийный синтез лиганда, который приводит к низкой доступности катализатора и высоким затратам на катализ; 8) зависимость работы катализатора, как в плане активности, так и в плане селективности, от следовых количеств примесей (что приводит, например, к потере или отравлению катализатора); 9) сложности работы с компонентами катализатора в технических/коммерческих условиях (например, при синтезе каталитического комплекса, предварительном смешивании, создании инертных условий, выделении катализатора или лиганда из реакционной смеси); 10) жесткие условия реакции, например высокая температура и давление, создающие необходимость применения специального оборудования (это повышает стоимость инвестиций, обслуживания и энергии); 11) высокую стоимость сокатализатора/активатора или их высокий расход; и/или 12) чувствительность к колебаниям качества сокатализатора, что часто проявляется при использовании недостаточно определенных соединений в качестве активаторов (например, некоторые разновидности метилалюминоксанов (MAO)).

Были описаны попытки синтеза ЛАО. Например, в заявке на патент США № 2017/0203288 от Al-Hazmi et al. описано применение каталитической композиции, которая может включать соединение хрома и функционализированный триамино дифосфиновый лиганд (NPNPN), имеющий формулу (R¹)(R²)N-P(R³)-N(R⁴)-P(R⁵)-N(R⁶)(R⁷), где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, R⁶ и R⁷ каждый независимо представляют собой атом водорода, галоген, аминогруппу, триметилсилил или C₁-C₂₀ гидрокарбил, предпочтительно линейный или разветвленный C₁-C₁₀ алкил, фенил, C₆-C₂₀ арил или C₆-C₂₀ алкил-замещенный фенил. Этот катализатор имеет недостаток, заключающийся в том, что он дает больше 8 вес.% C₁₀₊ и около 50:50 вес.% соотношение 1-гексена и 1-октена. При повышении этого соотношения в пользу C₆ относительно C₈ количество C₁₀₊ также растет, что снижает итоговое количество целевого продукта. В другом примере, в работе Peulecke (Dalton Transactions, 2016 45; 8869-8874), описано получение смесей 1-гексена и 1-октена с использованием NPNPN лиганда, имеющего формулу (R¹)(R²)N-P(Ph)-N(R³)-P(PH)-N(R⁴)(R⁵). Эта каталитическая система имеет недостаток, заключающийся в том, что образуется более 11 вес.% C₁₀₊, и выход C₁₀₊ углеводородов растет по мере увеличения выхода 1-октена относительно выхода 1-гексена.

Таким образом, в данной области техники сохраняется потребность в каталитических системах для олигомеризации этилена, которые могут давать 1-октен с высокой селективностью и степенью чистоты.

Краткое изложение изобретения

Было сделано открытие, которое обеспечивает возможность решения по меньшей мере некоторых из проблем, связанных с олигомеризацией этилена в 1-октен. Это решение базируется на применение системы лиганда NPN(CH₃)PN, которая имеет специфические алкильные заместители у терминальных аминогрупп и атомов фосфора. А именно, заместители у атомов фтора ограничены ароматическими группами и/или алкилзамещенными ароматическими группами, а терминальные амины включают линейные алкильные группы, число атомов углерода в которых различается на 3. Как показано в неограничивающих примерах, неожиданно было обнаружено, что при ограничении круга заместителей при атомах фосфора ароматической группой или замещенной ароматической группой и ограничении длины углеводородной цепи при терминальных атомах азота обеспечивается по меньшей мере 60 вес. % углеводородов C8 с селективностью по 1-октену более 99%, и менее 2 вес. % веществ, нерастворимых в растворителе (например, полимера).

В одном аспекте настоящего изобретения описаны каталитические композиции для олигомеризация этилена в 1-октен. Каталитическая композиция может включать соединение хрома (III) и лиганд, имеющий формулу:

где каждый Ar¹ и Ar² независимо представляет собой ароматическую группу или замещенную ароматическую группу, n означает 0 или 1 и m = n + 3. В некоторых вариантах осуществления каждый Ar¹ и Ar² независимо представляет собой фенильную группу или алкилзамещенную фенильную группу, предпочтительно оба Ar являются фенильными группами. В одном случае n означает 0, и катализатор представляет собой (CH₃)(н-C₄H₉)NP(C₆H₅)N(CH₃)NP(C₆H₅)N(CH₃)(н-C₄H₉), представленный следующей структурой:

.

В другом случае n означает 1, и катализатор представляет собой (CH₃CH₂)(н-C₅H₁₁)NP(C₆H₅)N(CH₃)NP(C₆H₅)N(CH₂CH₃)(н-C₅H₁₁), представленный следующей структурой:

.

Каталитическая композиция может также включать активатор или сокатализатор (например, метилалюмоксановые соединения, предпочтительно соединение метил-изо-бутилалюминий оксид). Соединения хрома (III) могут включать любое неорганическое или органическое соединение хрома, в котором хром имеет валентность +3. Неограничивающие примеры соединений хрома (III) включают ацетилацетонат хрома (III), Cr(2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионат)₃, 2-этилгексаноат хрома (III), трис-тетрагидрофуран трихлорид хрома, октаноат хрома (III), или нафтенат хрома (III), или любую их комбинацию.

Описаны также способы получения 1-октена с использованием каталитической композиции по настоящему изобретению. Способ получения 1-октена может включать контактирование потока реагентов, включающего источник олефина, с раствором, содержащим каталитическую композицию по настоящему изобретению, для того чтобы получить композицию олигомеров, которая включает 1-октен. Каталитическая композиция также может включать растворитель (например, насыщенный углеводород или ароматический углеводород, предпочтительно н-гексан, метилциклогексан, толуол, или их смеси). Стадия контактирования может включать использование температуры от 15°С до 100°C, предпочтительно от 40°С до 70°C и/или при давлении по меньшей мере 2 МПа или от 2 до 20 МПа, предпочтительно от 2 до 7 МПа. В ходе процесса может образовываться вещество, нерастворимое в растворителе (например, полимерный материал), в количестве менее 2 вес. %, предпочтительно менее 1 вес. % или более предпочтительно менее 0,5 вес. % (или его не образуется вовсе). В некоторых случаях каталитическая композиция может включать

,

соединение хрома (III) и активатор или сокатализатор. В других случаях каталитическая композиция может включать

,

соединение хрома (III) и активатор или сокатализатор. В некоторых вариантах осуществления поток продуктов может включать 1-гексен. В указанных вариантах осуществления селективность процесса по 1-октену может быть больше, чем 99% и/или весовое отношение 1-гексена к 1-октену может быть меньше, чем 0,3.

В контексте настоящего изобретения теперь будут описаны по меньшей мере двадцать вариантов осуществления. Первый вариант представляет собой каталитическую композицию для олигомеризации этилена в 1-октен. Эта каталитическая композиция включает соединение хрома (III) и лиганд, имеющий формулу:

где каждый Ar¹ и Ar² независимо представляет собой ароматическую группу или замещенную ароматическую группу, n означает 0 или 1, и m = n + 3. Во втором варианте осуществления каталитическая композиция аналогична варианту 1, где каждый Ar¹ и Ar² независимо представляет собой фенильную группу, замещенную фенильную группу, или ароматическую группу, включающую 2 или больше сопряженных колец. В третьем варианте осуществления каталитическая композиция аналогична варианту 2, где оба заместителя Ar¹ и Ar² являются фенильными группами. В варианте осуществления 4 каталитической композиции варианта 3 n означает 0, и катализатор имеет структуру:

.

В варианте осуществления 5 каталитической композиции 2 n означает 1, и катализатор имеет структуру:

.

В варианте осуществления 6 каталитической композиции по любому одному из вариантов 1 – 5, композиция дополнительно включает активатор или сокатализатор. В варианте осуществления 7 каталитической композиции варианта 6 активатор или сокатализатор представляет собой метилалюмоксановое соединение. В варианте осуществления 8 каталитической композиции варианта 6, активатор или сокатализатор представляет собой соединение - метилизобутилалюминий оксид. В варианте осуществления 9 каталитической композиции варианта 8, соединение хрома (III) означает ацетилацетонат хрома(III), Cr(2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионат)₃, 2-этилгексаноат хрома(III), трис-тетрагидрофуран трихлорид хрома, октаноат хрома(III), или нафтенат хрома(III).

Вариант осуществления 10 представляет собой способ получения 1-октена из этилена. Способ включает стадии контактирования потока реагентов, содержащих источник олефина, с раствором, содержащим каталитическую композицию по любому из вариантов осуществления 1 – 9, чтобы получить олигомерную композицию, содержащую 1-октен. Вариант осуществления 11 представляет собой вариант способа 10, в котором раствор содержит растворитель. Вариант осуществления 12 представляет собой вариант способа 11, в котором растворитель является насыщенным углеводородом или ароматическим углеводородом. Вариант осуществления 13 представляет собой вариант способа 12, в котором растворитель является н-гексаном, метилциклогексаном, толуолом, или их смесью. Вариант осуществления 14 представляет собой способ по любому из вариантов 10 - 13, в котором поток продуктов дополнительно содержит 1-гексен, причем селективность по 1-октену больше, чем 60 вес. %, и весовое отношение 1-гексена к 1-октену меньше, чем 0,3. Вариант осуществления 15 представляет собой способ по любому одному из вариантов 10 - 14, в котором вещество, нерастворимое в растворителе, образуется в количестве менее 2 вес. %. Вариант осуществления 16 представляет собой вариант способа 15, в котором каталитическая композиция включает:

.

Вариант осуществления 17 представляет собой способ по любому из вариантов 15 - 16, дополнительно включающий соединение хрома (III), активатор или сокатализатор. Вариант осуществления 18 представляет собой способ по любому одному из вариантов 10 - 17, в котором каталитическая композиция включает соединение хрома (III), активатор, сокатализатор и

.

Вариант осуществления 19 представляет собой способ по любому из вариантов 10 - 18, в котором контактирование осуществляется при температуре от 15°С до 100°C, предпочтительно от 40°С до 70°C. Вариант осуществления 20 представляет собой способ по любому из вариантов 10 - 19, в котором контактирование осуществляется под давлением по меньшей мере 2 МПа или от 2 до 20 МПа, предпочтительно от 2 до 7 МПа.

Другие варианты осуществления изобретения обсуждаются по всему тексту заявки. Любой вариант осуществления, рассмотренный в отношении одного аспекта изобретения, применим и к другим аспектам изобретения, и наоборот. Предполагается, что каждый вариант осуществления, описанный в этом документе, является вариантом осуществления изобретения, который применим и к другим аспектам изобретения. Подразумевается, что любой вариант, описанный в этом документе, может быть осуществлен в отношении любого способа или композиции по изобретению, и наоборот. Более того, композиции по изобретению могут быть использованы для осуществления способов по изобретению.

Далее приведены определения различных терминов и выражений, использующихся в настоящем описании.

Термин “алкильная группа” означает линейный или разветвленный насыщенный углеводород. Неограничивающие примеры алкильных групп включают метил, этил, пропил, бутил, пентил и т.д.

“Арильная” группа или “ароматическая” группа представляет собой незамещенный или замещенный, моно- или полициклический углеводород с чередующимися простыми и двойными связями внутри каждой кольцевой структуры. Неограничивающие примеры заместителей в арильных группах включают алкильные, замещенные алкильные группы, линейные или разветвленные алкильные группы, линейные или разветвленные ненасыщенные углеводородные заместители, галоген, гидроксил, алкокси-группу, галогеналкил, галогеналкокси-группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, амино-группу, нитро-группу, амидную группу, нитрильную группу, ацил, алкилсилан, тиольную и тиоэфирную группу. Неограничивающие примеры алкильных групп включают линейные и разветвленные C₁-C₅ углеводороды. Неограничивающие примеры ненасыщенных углеводородов включают C₂-C₅ углеводороды, содержащие по меньшей мере одну двойную связь (например, винил). Арильная или алкильная группа может иметь заместители, представляющие собой галоген, гидроксил, алкокси-группу, галогеналкил, галогеналкокси-группу, карбоксильную группу, сложноэфирную группу, простоэфирную группу, амино-группу, нитро-группу (-NO₂), амид, нитрил (-CN), ацил, алкилсилан, тиол и тиоэфирную группу. Неограничивающие примеры галогенов включают заместители хлор (-Cl), бром (-Br) или фтор (-F). Неограничивающие примеры галогеналкильных заместителей включают –CX₃, -CH₂X, -CH₂CH₂X, -CHXCH₂X, -CX₂CHX₂, -CX₂CX₂, где X представляет собой F, Cl, Br или их комбинации. Неограничивающие примеры аминных заместителей включают -NH₂, -CH₂NH₂, -CHCH₂NH₂, -C(NH₂)CH₃. Неограничивающие примеры алкокси-групп включают –OCH₃, -OCH₂CH₃ и т.п. Неограничивающие примеры алкилсилановых заместителей включают –Si(CH₃)₃, -Si(CH₂CH₃)₃ и т.п. Неограничивающие примеры полициклических групп включают кольцевые системы, которые содержат 2 или больше конъюгированных колец (например, конденсированные ароматические кольца) и замещенных конъюгированных колец, таких как –C₁₀H₇ и замещенные 10-углеродные конъюгированные кольцевые системы.

Выражение “нерастворимый в растворителе” относится к углеводородному веществу с молекулярной массой 400 г/моль и выше (более 30 атомов углерода), которое не образует гомогенный раствор с реакционным растворителем в условиях процесса. Например, это вещество осаждается или образует вторую фазу в ходе процесса. Указанное вещество присутствует в количестве менее 2 вес. %, предпочтительно < 1 вес. %, более предпочтительно < 0,5 вес. % согласно гравиметрическому исследованию.

Термины “около” или “примерно” имеют схожее значение, понятное среднему специалисту в данной области техники. В одном неограничивающем варианте осуществления эти термины означают диапазон в пределах ±10%, предпочтительно ±5%, более предпочтительно ±1%, и наиболее предпочтительно ±0,5%.

Термины “вес.%”, “об.%” или “мол.%” означают весовой процент компонента, объемный процент компонента или мольный процент компонента, соответственно, относительно общего веса, общего объема материала или общего количества молей, включая данный компонент. В неограничивающем примере 10 грамм компонента в 100 граммах материала соответствуют 10 вес.% компонента.

Термин “по существу такой” и его вариации включают диапазоны отклонений в пределах 10%, в пределах 5%, в пределах 1% или в пределах 0,5%.

Термины “ингибирование”, или “снижение”, или “предотвращение”, или “избежание”, или любые вариации данных терминов при их использовании в формуле изобретения и/или в описании включают любое измеримое уменьшение или полное подавление для достижения желаемого результата.

Термин “эффективный” при использовании в формуле изобретения и/или в описании означает адекватный для достижения желаемого, ожидаемого или целевого результата.

Использование единственного числа в связке с любыми из терминов “включающий”, “содержащий” или “имеющий” в формуле изобретения или в описании может означать «один», но также может охватывать значения «один или больше», «по меньшей мере один» и «один или более одного».

Слова “содержащий” (и любые его формы, такие как «содержат» и «содержит»), “имеющий” (и любые его формы, такие как “имеют” и “имеет”), “включающий” (и любые его формы, такие как “включает” и “включают”) являются неограничивающими и не исключают присутствия дополнительных, не указанных в явном виде, элементов или стадий.

Каталитические композиции по настоящему изобретению могут “содержать” “состоять главным образом из,” или “состоять из” определенных ингредиентов, компонентов, композиций, и т.д., раскрытых в настоящем описании. Что касается переходного выражения “состоящий главным образом из”, в одном неограничивающем аспекте основным и инновационным признаком каталитических композиций по настоящему изобретению является их способность катализировать олигомеризацию этилена в 1-октен с селективностью более 60% с образованием минимального количества вещества, нерастворимого в растворителе (например, < 2 вес. %), с получением 1-октена, имеющего чистоту по меньшей мере 99%.

Другие объекты, признаки и преимущества настоящего изобретения будут понятны по приведенным далее чертежам, подробному описанию и примерам. Однако следует понимать, что приведенные чертежи, подробное описание и примеры, описывающие частные варианты осуществления настоящего изобретения, даны исключительно для иллюстрации и не являются ограничивающими. Кроме того, специалистам в данной области техники из приведенного далее описания будут очевидны возможные изменения и модификации, находящиеся в рамках сути и объема настоящего изобретения. В других вариантах осуществления признаки из частных вариантов осуществления могут комбинироваться с признаками из других вариантов осуществления. Например, признаки из одного варианта осуществления можно комбинировать с признаками из любых других вариантов осуществления. В других вариантах осуществления дополнительные признаки могут быть добавлены к описанным в настоящем тексте частным вариантам осуществления.

Краткое описание чертежей

Преимущества настоящего изобретения будут понятны специалистам в данной области техники из приведенного ниже подробного описания и со ссылкой на прилагаемые чертежи.

Фиг. 1 иллюстрирует схему установки для получения 1-октена путем олигомеризации этилена.

Настоящее изобретение допускает различные модификации и альтернативные формы выполнения, и его частные варианты осуществления приведены в чертежах исключительно в качестве примеров. Чертежи могут быть выполнены не в масштабе.

Подробное описание изобретения

Было сделано открытие, открывающее путь к способу получения 1-октена с приемлемым выходом, с высокой селективностью, и без образования значительного количества нерастворимых в растворителе веществ, путем олигомеризации этилена. Основой изобретения является применение системы лиганда NPNPN. А именно, как продемонстрировано в неограничивающих примерах, поток продуктов олигомеризации может содержать по меньшей мере 60 вес. % 1-октена, менее 25 вес. % 1-гексена и менее 2 вес. % вещества, нерастворимого в растворителе (например, полимерные материалы). Это отличается от лигандов из уровня техники, где образуется более 2 вес. % полимерных материалов. Критически важные параметры включают выбор заместителей у атомов фосфора и азота. Заместители у атомов фосфора включают ароматическую группу или алкилзамещенную ароматическую группу, заместитель у центрального атома азота включает метильный заместитель, а заместители у терминальных атомов азота включают различные линейные алкильные углеводородные группы, число атомов углерода в которых различается на 3. Указанная комбинация заместителей обеспечивает элегантную и простую лигандную систему для получения 1-октена с высокой чистотой и селективностью выше 60 вес. %.

Эти и другие, неограничивающие аспекты настоящего изобретения более подробно описаны в следующих разделах.

Каталитическая композиция

Каталитическая композиция может включать лиганды по настоящему изобретению, соединения хрома (III) и активатор или сокатализатор. Лиганды по настоящему изобретению могут быть получены, как описано в настоящем описании и в Примерах. Каталитическая композиция может иметь вид раствора в алифатическом или ароматическом углеводородном растворителе. Алифатический углеводородный растворитель может включать гексан, метилциклогексан, циклогексан, н-гептан, толуол, и тому подобные.

Лиганды по настоящему изобретению могут быть представлены следующей формулой:

… (1)

в которой каждый Ar¹ и Ar² независимо представляет собой ароматическую группу или замещенную ароматическую группу, n означает 0 или 1 и m = n +3. Ароматические группы или замещенные ароматические группы включают фенил (Ph), C₆-C₁₁ арил или C₆-C₂₀ замещенный арил. Неограничивающие примеры C₆-C₁₁ арильных групп включают метилбензил, диметилбензил (орто-, мета-, и пара-замещенный), этилбензил, пропилбензил, и тому подобные. Неограничивающие примеры заместителей для замещения C₆-C₂₀ арильных групп включают алкильные, замещенные алкильные группы, линейные или разветвлённые алкильные группы, линейные или разветвлённые ненасыщенные углеводородные, галоген, гидроксильные, алкокси-, галогеналкильные, галогеналкокси-, карбоновые кислотные, сложноэфирные, аминные, нитро-, амидные, нитрильные, ацильные, алкилсилановые, тиольные и тиоэфирные заместители. Неограничивающие примеры алкильных групп включают линейные и разветвлённые углеводороды C₁ - C₅. Неограничивающие примеры ненасыщенных углеводородов включают C₂ - C₅ углеводороды, содержащие по меньшей мере одну двойную связь (например, винил). Арильные или алкильные группы могут быть замещены галогеновыми, гидроксильными, алкокси-, галогеналкильными, галогеналкокси-, карбоновыми кислотными, сложноэфирными, простоэфирными, аминными, нитро (-NO₂), амидными, нитрильными (-CN), ацильными, алкилсилановыми, тиольными и тиоэфирными заместителями. Неограничивающие примеры галогеновых заместителей включают хлор (-Cl), бром (-Br) или фтор (-F). Неограничивающие примеры галогеналкильных заместителей включают –CX₃, -CH₂X, -CH₂CH₂X, -CHXCH₂X, -CX₂CHX₂, -CX₂CX₂, где X означает F, Cl, Br или их комбинации. Неограничивающие примеры аминных заместителей включают -NH₂, -CH₂NH₂, -CHCH₂NH₂, -C(NH₂)CH₃. Неограничивающие примеры алкокси- включают -OCH₃, -OCH₂CH₃, и тому подобные. Неограничивающие примеры алкилсилановых заместителей включают –Si(CH₃)₃, -Si(CH₂CH₃)₃, и тому подобные. Неограничивающие примеры полициклических групп включают конденсированные ароматические кольца и замещенные конденсированные ароматические кольца, такие как -C₁₀H₇ и замещенные конденсированные ароматические кольцевые системы с десятью атомами углерода. В некоторых вариантах осуществления C₆-C₂₀ арильные группы представляет собой хлорбензол, бромбензол, трифтортолуол, фениламин, нитробензол, дихлортолуол, бензонитрил, триметилбензилсилан, бензилметиловый эфир, или конденсированное ароматическое кольцо (C₁₀H₇). Лигандами могут быть (CH₃)(н-C₄H₉)NP(Ar¹)N(CH₃)NP(Ar²)N(CH₃)(н-C₄H₉), и (CH₃CH₂)(н-C₅H₁₁)NP(Ar¹)N(CH₃)NP(Ar²)N(CH₂CH₃)(н-C₅H₁₁), (CH₃)(н-C₄H₉)NP(C₆H₅)N(CH₃)NP(C₆H₅)N(CH₃)(н-C₄H₉), и (CH₃CH₂)(н-C₅H₁₁)NP(C₆H₅)N(CH₃)NP(C₆H₅)N(CH₂CH₃)(н-C₅H₁₁). Структура лигандов может быть представлена следующим образом:

… (2)

… (3)

… (4)

… (5)

где R₁ и R₂ представляют собой алкильные группы, такие как метил, этил, пропил, изопропил, бутил, трет-бутил, и пентил, и тому подобные.

Система лиганда NPNPN может быть получена синтетически, с использованием подходов, известных специалистам в данной области. В некоторых вариантах осуществления лиганд (1) является доступным с использованием реакционных маршрутов, показанных в схеме I:

… (I)

где Ar¹ и Ar² определены выше, R₃ представляет собой метил или этил и R₄ означает бутил, когда R₃ является метилом, и пентил, когда R₃ является этилом.

Соединения хрома могут быть органической солью, неорганической солью, координационным комплексом или металлоорганическим комплексом Cr(III). В одном варианте осуществления соединения хрома представляют собой металлоорганические комплексы Cr(III). Неограничивающие примеры соединений хрома включают ацетилацетонат Cr(III), Cr(III) октаноат, CrCl₃(тетрагидрофуран)₃, Cr(III)-2-этилгексаноат, хлорид Cr(III), или любую их комбинацию. Молярное соотношение лиганд/Cr может составлять приблизительно от 0,5 до 50, приблизительно от 0,5 до 5, приблизительно от 0,8 до 2,0, приблизительно от 1,0 до 5,0, или предпочтительно приблизительно от 1,0 до 1,5.

Активатор (также известен в уровне техники как сокатализатор) может быть соединением алюминия. Неограничивающие примеры соединений алюминия включают триметилалюминий, триэтилалюминий, триизопропилалюминий, триизобутилалюминий, диэтилалюминий хлорид, этилалюминий сесквихлорид, этилалюминий дихлорид, метилалюмоксаны, или их смеси. В некоторых вариантах осуществления активатор может быть модифицированным метилалюмоксаном, более предпочтительно MMAO-3A (CAS № 146905-79-5), который представляет собой модифицированный метилалюмоксан, тип 3A, доступен от фирмы Akzo Nobel в толуольном растворе, содержащем 7% алюминия, что соответствует концентрации MMAO-3A около 18%. Молярное соотношение Al/Cr может составлять приблизительно от 1 до 1000, приблизительно от 10 до 1000, приблизительно от 1 до 500, приблизительно от 10 до 500, приблизительно от 10 до 300, приблизительно от 20 до 300, или предпочтительно приблизительно от 50 до 300.

Кроме того, каталитическая композиция может включать растворитель. Неограничивающие примеры растворителей представляют собой неразветвлённые и циклические алифатические углеводороды, неразветвлённые олефины, простые эфиры, ароматические углеводороды, и тому подобное. Может быть использована комбинация, содержащая по меньшей мере один из указанных выше растворителей. Предпочтительным растворителем является толуол, н-гептан, или метилциклогексан или любые их смеси.

Концентрация соединения хрома в растворителе варьируется в зависимости от конкретно используемого соединения и желательной скорости процесса. В некоторых вариантах осуществления концентрация соединения хрома составляет приблизительно от 0,01 до 100 миллимоль на литр (ммоль/л), приблизительно от 0,01 до 10 ммоль/л, приблизительно от 0,01 до 1 ммоль/л, приблизительно от 0,1 до 100 ммоль/л, приблизительно от 0,1 до 10 ммоль/л, приблизительно от 0,1 до 1 0 ммоль/л, приблизительно от 1 до 10 ммоль/л, и приблизительно от 1 до 100 ммоль/л. Предпочтительно, концентрация соединения хрома составляет приблизительно от 0,1 до 1,0 ммоль/л.

В некоторых вариантах осуществления каталитическая композиция включает ацетилацетонат Cr(III) в качестве соединения хрома, этил(н-пентил)N-P(фенил)-N(метил)-P(фенил)-N(н-пентил)этил в качестве NPNPN лиганда, и MMAO-3A в качестве активатора. В другом варианте осуществления каталитическая композиция включает ацетилацетонат Cr(III) в качестве соединения хрома, метил(н-бутил)N-P(фенил)-N(метил)-P(фенил)-N(н-бутил)метил в качестве NPNPN лиганда и MMAO-3A в качестве активатора.

Установка для олигомеризации 1-октена

Каталитическая композиция согласно настоящему изобретению может быть использована в способе олигомеризации этилена в 1-октен. В одном варианте осуществления способ включает в себя контактирование этилена с каталитической композицией в условиях олигомеризации этилена, эффективных для получения 1-октена. Специалистам в данной области техники будет понятно, что олигомеризация этилена с образованием 1-октена может быть осуществлена путем тетрамеризации этилена.

На фиг. 1 схематически изображена установка для получения 1-октена. Установка 100 может включать вход 102 для подачи реагентов, которые включают этилен, в реакционную зону 104, которая имеет сообщение по текучей среде со входом, и выход 106, который имеет сообщение по текучей среде с реакционной зоной 104, и через который происходит отвод потока продуктов из реакционной зоны. Реакционная зона 104 может включать каталитическую композицию по настоящему изобретению. Поток реагентов, содержащий этилен, может поступать в реакционную зону 104 через вход 102. В некоторых вариантах осуществления поток реагентов, содержащий этилен, может использоваться для поддержания давления в реакционной зоне 104. В некоторых вариантах осуществления поток реагентов включает инертный газ (например, азот или аргон). По истечении достаточного времени поток продуктов можно удалять из реакционной зоны 104 через выход для продуктов 106. Поток продуктов можно подавать в другие обрабатывающие установки, хранить и/или транспортировать.

Установка 100 может включать одно или несколько нагревающих и/или охлаждающих устройств (например, изоляцию, электрические нагреватели, теплообменники с рубашками в стенке) или контроллеров (например, компьютеры, регуляторы потока, автоматические клапаны и др.), которые необходимы для контроля температуры процесса и давления реакционной смеси. Несмотря на то, что показан только один реактор, следует понимать, что в одной установке могут находится несколько реакторов или же несколько реакторов могут размещаться в одном теплообменнике.

Как рассмотрено выше, способ и каталитическая композиция по настоящему изобретению позволяют получать 1-октен с высокой селективностью, причем распределение продуктов ЛАО ограничено 1-гексеном и 1-октеном. Высокая селективность по 1-октену является преимуществом, поскольку это приводит к более высокой чистоте продукта, устраняя потребность в дополнительных стадиях очистки на этапе разделения. Другие преимущества каталитической композиции и способа по изобретению включают подавление полимеризации этилена, приводящей к нежелательному образованию полимеров, более мягкие условия реакции и, как результат, снижение капиталовложений на оборудование и снижение операционных и энергетических издержек. Кроме того, можно выстроить относительно простой и надежный производственный процесс. Селективность по 1-октену составляет более 60 вес. %, 65 вес. %, 70 вес. %, 75 вес. %, 80 вес. %, 85 вес. %, 90 вес. %, 95 вес. % или около 100 вес. % или находится в любом диапазоне или имеет любое значение внутри указанных значений. Чистота 1-октена может быть по меньшей мере около 99%, или 99,1%, 99,2%, 99,3%, 99,4%, 99,5%, 99,6%, 99,7%, 99,8%, или 99,9%. Предпочтительной является чистота по меньшей мере 99,1%. В одном варианте осуществления, когда образуется 1-гексен, весовое отношение 1-гексена к 1-октену может быть меньше 0,3, или от 0 до 0,3, или 0,1, 0,15, 0,2, 0,25 или 0,3 или оно находится в любом диапазоне или имеет любое значение внутри указанных значений.

Примеры

Настоящее изобретение будет описано более подробно с на частных примерах. Следующие далее примеры приведены только с иллюстративной целью и не предназначены для ограничения изобретения каким бы то ни было образом. Специалисты в данной области могут легко идентифицировать разнообразные некритические параметры, которые можно менять или модифицировать, получая по существу те же результаты.

Пример 1. Синтез лигандов 2 и 3 и сравнительного лиганда

Для приготовления лигандов, имеющих структуры (2) и (3), указанных выше, могут быть использованы две методологии. Сравнительный лиганд имеет указанную ниже структуру, где функциональные аминогруппы включают метильные группы и этильные группы (то есть, значение n менее 3).

Сравнительный лиганд (6)

Путь A, общая методика (см. схему 1). Все манипуляции проводятся в инертной атмосфере. Растворяют бис(хлорфосфино)амин (фенилP(Cl)N(CH₃)P(Cl)фенил, 4,42 г, 14 ммоль) в 20 мл безводного толуола. Соответствующий вторичный амин (29,4 ммоль) и триэтиламин (35 ммоль) смешивают с 30 мл безводного толуола и охлаждают до -10°C. Толуольный раствор бис(хлорфосфино)амина добавляют по каплям к реакционной смеси в инертной атмосфере при интенсивном перемешивании. Добавление реагента приводит к осаждению белого гелеобразного вещества. При непрерывном перемешивании раствору дают нагреться до 25°C в течение 3 часов, затем смесь нагревают до 75°C и дополнительно перемешивают при этой температуре в течение 12 ч. После выпаривания в вакууме всех летучих соединений остаток растворяют в безводном горячем н-гептане, и нерастворимый материал отделяют путем фильтрации. Выпаривание растворителя приводит к белому маслу. Чистота продукта подтверждена с использованием ЯМР-спектроскопии ¹H, ¹³C и ³¹P. Если желательно повысить чистоту продукта, можно осуществить его перекристаллизацию из н-гексана, циклогексана, н-гептана или н-пентана.

Путь B, общая методика (см. схему 1). Все манипуляции проводятся в инертной атмосфере. Соответствующий вторичный амин (10 ммоль) растворяют в 20 мл безводного н-гептана, охлаждают до -10°C и обрабатывают 5% мол. избытком н-бутиллития в н-гексане. Затем раствор перемешивают в течение 3 ч, допуская подъем температуры до 25°C и образование белого осадка. Твердое вещество выделяют из раствора, промывают н-гексаном и переносят в колбу с 30 мл безводного диэтилового эфира. Полученную суспензию охлаждают до -10°C, и к реакционной смеси добавляют по каплям раствор бис(хлорфосфино)амина (фенилP(Cl)N(CH₃)P(Cl)фенил, 1,55 г, 4,9 ммоль) в 30 мл безводного эфира при интенсивном перемешивании. После добавления реакционную смесь непрерывно перемешивают в течение 12 часов, допуская нагрев смеси до 25°C. В течение указанного процесса образуется белое твердое вещество. Нерастворимый материал выделяют путем фильтрации, промывают эфиром и выбрасывают. Раствор и промывные жидкости объединяют, и растворитель удаляют в вакууме, получая белое вязкое масло. Чистота продукта подтверждена с использованием ЯМР-спектроскопии ¹H, ¹³C и ³¹P. Если желательно повысить чистоту продукта, можно осуществить его перекристаллизацию из н-гексана, циклогексана, н-гептана или н-пентана.

Прекурсор фенилP(Cl)N(метил)P(Cl)фенил получают по методике Jefferson и др. (J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973, 1414-1419).

Пример 2. Получение каталитической композиции и олигомеризация этилена

В реакторе, оборудованном погружной трубкой, термопарой, механической лопастной мешалкой, охлаждающим змеевиком, панелью контроля температуры, давления и скорости перемешивания (все подключены к системе сбора данных), создается инертная атмосфера путем нагревания до 130°C в вакууме и охлаждения до 30°C с продувкой потоком осушенного азота. Подачу этилена при постоянном давлении поддерживают с помощью блока регулировки дозирования газа, связанного с системой сбора данных. Потребление этилена измеряют по падению давления в баллоне подачи во времени с помощью компьютеризированной системы сбора данных.

Измеряют подходящие количества исходных толуольных растворов лигандов (лиганд (2) по настоящему изобретению или сравнительный лиганд) и ацетилацетоната Cr(III) в качестве предшественника хрома, с отношением лиганд/Cr равным 1,20, и загружают в емкость Шленка в инертной атмосфере. Добавляют 30 мл безводного н-гептана в реактор из нержавеющей стали под давлением и нагревают до температуры реакции. После стабилизации температуры реактора, в реактор вводят этилен под давлением 30 бар (3 МПа) и выдерживают в течение 0,5 ч при непрерывном механическом перемешивании. После этого снижают давление до 0,2 бар (0,02 МПа), и соответствующее количество 0,3 M исходного раствора MMAO-3A в безводном н-гептане вводят в реактор через загрузочный люк, обеспечивая отношение Al/Cr равное 300. Перемешивание продолжается в течение 10 минут. После этого смесь растворов Cr и лиганда вводят в реактор через загрузочный люк.

Сразу после введения катализатора в реактор повышают давление до 30 бар (3 МПа). Стандартными условиями процесса являются: давление этилена 30 бар (3 МПа), температура 45°C, скорость перемешивания 450 об/мин. Спустя 1 час каталитического цикла прекращают подачу этилена, и температуру реактора снижают до 5°C. Сбрасывают давление этилена в реакторе до 0,2 бар (0,02 МПа). Процесс прекращают путем гашения смесью 0,3 M HC1/изопропанол. Жидкие продукты анализируют с использованием газового хроматографа и известного количества толуола в качестве внутреннего стандарта. Любые нерастворимые побочные продукты (то есть, воски, полиэтилен) отфильтровывают, сушат и взвешивают. Последующий каталитический эксперимент проводят без очистки реактора с использованием таких же компонентов и количеств, которые описаны выше. В таблице 1 приведены результаты для лиганда, имеющего структуру 2 (первый и второй циклы), и для сравнительного лиганда.

Таблица 1

Катализатор Активность,
кг/(г_Cr * ч) вес. % C6
(1-гексен, %) вес. % C8
(1-октен, %) Вещество, нерастворимое в растворителе, вес. % 2 (первый цикл) 179,15 21,55 (79,20) 76,86 (99,41) 0,32 2 (второй цикл) 251,84 22,29 (75,37) 75,88 (99,40) 0,57 6 Сравнительный 95,45 40,10 (76,78) 58,11 (96,13) 1,09

В таблице 1 обобщены результаты экспериментальных циклов олигомеризации этилена, проведенных в указанных стандартных условиях с использованием каталитических систем, полученных с катализатором, имеющим лиганд, показанный структурой (2), и со сравнительным катализатором, имеющим лиганд, показанный структурой (6). В таблице 1 приведены значения относительной селективности по гексену (C6), октену (C8) и веществу, нерастворимому в растворителе, в вес. % в жидкой фазе. Цифры в скобках означают селективности по соответствующим линейным альфа-олефинам в общей C6/C8 фракции. В общем, указанные значения чистоты ЛАО были преимущественно высокими. Сравнительный катализатор (6) отличается от катализатора (2) тем, что лиганды сравнительного катализатора имеют углеродные цепочки при атомах азота на два атома углерода меньше (то есть, этил), чем углеродные цепочки в лигандах катализатора 2 (то есть, бутил). Для катализатора S2 показаны два цикла. Обнаружено, что во втором последовательном цикле обычно наблюдаются лучшие характеристики, чем в первом цикле. Как видно, во втором последовательном цикле каталитическая активность была выше, чем в первом каталитическом цикле. Авторы, не связывая себя теорией, полагают, что такое типичное протекание процесса, вероятно, можно объяснить тем, что в течение первого цикла реактор сушится и чистится.

Несмотря на то, что здесь подробно описаны варианты осуществления настоящего изобретения и их преимущества, следует понимать, что могут быть сделаны различные изменения, замены и модификации, не выходящие за рамки сути и объема вариантов осуществления, охватываемых формулой изобретения. Кроме того, объем настоящего изобретения не ограничивается частыми вариантами способа, оборудования, производства, композиции, средств, способов и стадий, описанных в настоящем описании. Как будет понятно специалисту в данной области техники из приведенного выше описания, могут применяться способы, оборудование, производство, композиции, средства, способы или стадии, которые известны в настоящий момент или будут разработаны в будущем и которые выполняют по существу такую же функцию или дают по существу такой же результат, как и в соответствующих описанных в настоящем тексте вариантах осуществления. Соответственно, формула изобретения включает в свой объем такие способы, оборудование, производство, композиции, средства, способы или стадии.

Настоящее изобретение относится к каталитической композиции для олигомеризации этилена в 1-октен. Предложенная композиция содержит: соединение хрома (III), активатор или сокатализатор и лиганд, имеющий формулу:

, где каждый Ar¹ и Ar² независимо представляет собой фенильную группу или замещенную фенильную группу, n означает 0 или 1, и m = n +3. Также предложен способ получения 1-октена из этилена с использованием указанной каталитической композиции. Предложенная каталитическая композиция позволяет получить 1-октен с высокой селективностью и степенью чистоты. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 2 пр.

1. Каталитическая композиция для олигомеризации этилена в 1-октен, которая содержит:

соединение хрома (III);

активатор или сокатализатор и

лиганд, имеющий формулу:

где каждый Ar¹ и Ar² независимо представляет собой фенильную группу или замещенную фенильную группу, n означает 0 или 1, и m = n +3.

2. Каталитическая композиция по п. 1, в которой оба Ar¹ и Ar² являются фенильными группами.

3. Каталитическая композиция по п. 1, в которой n означает 0, и лиганд имеет структуру:

.

4. Каталитическая композиция по п. 1, в которой n означает 1, и лиганд имеет структуру:

.

5. Каталитическая композиция по п. 1, в которой активатор или сокатализатор являются метилалюмоксановым соединением.

6. Каталитическая композиция по п. 1, в которой активатор или сокатализатор представляет собой метил-изо-бутилалюминий оксид.

7. Каталитическая композиция по п. 6, в которой соединение хрома (III) представляет собой ацетилацетонат хрома (III), Cr(2,2,6,6,-тетраметил-3,5-гептадионат)₃, 2-этилгексаноат хрома (III), трис-тетрагидрофуран трихлорид хрома, октаноат хрома (III), или нафтенат хрома (III).

8. Способ получения 1-октена из этилена, включающий контактирование потока реагентов, содержащего источник олефина, с раствором, содержащим каталитическую композицию по любому из пп. 1-7, с получением композиции олигомеров, включающей 1-октен.

9. Способ по п. 8, где раствор содержит растворитель.

10. Способ по п. 9, где растворитель представляет собой насыщенный углеводород или ароматический углеводород.

11. Способ по п. 10, где растворитель представляет собой н-гексан, метилциклогексан, толуол или их смесь.

12. Способ по любому из пп. 8-11, где поток продукта дополнительно содержит 1-гексен, селективность по 1-октену выше 60 вес. % и весовое отношение 1-гексена к 1-октену меньше 0,3.

13. Способ по любому из пп. 8-12, в котором вещество, нерастворимое в растворителе, образуется в количестве менее 2 вес. %.

14. Способ по п. 13, где каталитическая композиция содержит лиганд, имеющий структуру:

.

15. Способ по любому из пп. 8-14, в котором каталитическая композиция содержит соединение хрома (III), активатор, сокатализатор и лиганд, имеющий структуру:.

16. Способ по любому из пп. 8-15, где контактирование происходит при температуре от 15 до 100°C, предпочтительно от 40 до 70°C.

17. Способ по любому из пп. 8-16, где контактирование включает применение давления по меньшей мере 2 МПа или от 2 до 20 МПа, предпочтительно от 2 до 7 МПа.