КАТАЛИТИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ NO Российский патент 2018 года по МПК B01J23/42 B01J23/44 B01J23/63 B01D53/94 B01D53/56 F01N3/20 F01N3/35 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к каталитическим материалам, подходящим для окисления NO в выхлопном потоке. В частности, указанные каталитические материалы содержат носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и необязательно палладием, которые эффективны для окисления NO в выхлопе двигателей, работающих на обедненной смеси.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Эксплуатация двигателей сгорания, работающих на обедненной смеси, например, дизельных двигателей и бензиновых двигателей сгорания, работающих обедненной смеси, обеспечивает потребителю превосходную экономию топлива и относительно низкие выбросы газофазных углеводородов и монооксида углерода благодаря их работе при высоких отношениях воздуха/топлива в условиях сжигания обедненной топливной смеси. Дизельные двигатели, в частности, обеспечивают также значительные преимущества в сравнении с бензиновыми двигателями в отношении их надежности и способности создавать высокий крутящий момент при низкой скорости.

[0003] Однако с точки зрения выбросов дизельные двигатели создают более сложные проблемы, чем их конкуренты с искровым зажиганием. Проблемы выбросов относятся к твердым частицам (РМ), оксидам азота (NO_x), несгоревшим углеводородам (НС) и монооксиду углерода (СО). NO_x представляет собой термин, используемый для описания различных химических разновидностей оксидов азота, включая, среди прочих, монооксид азота (NO) и диоксид азота (NO₂). NO и NO₂ являются предметом беспокойства, поскольку они предположительно участвуют в образовании фотохимического смога в ходе серии реакций в присутствии солнечного света и углеводородов. Кроме того, NO₂ вносит существенный вклад в явление кислотных дождей, имеет большую окислительную способность и является сильным раздражителем легких. Твердые частицы (РМ) также вызывают дыхательные проблемы. Однако поскольку делаются различные модификации работы двигателей для снижения выбросов твердых частиц и несгоревших углеводородов из дизельных двигателей, выбросы NO и NO₂ демонстрируют тенденцию к росту.

[0004] Эффективное снижение выбросов NO_x из двигателей, работающих на обедненной топливной смеси, труднодостижимо, поскольку для высокой степени превращения NO_x обычно необходимы условия с богатым топливом (т.е. с высоким содержанием восстановителей). Для превращения компонента NO_x в выхлопных потоках в безопасные компоненты обычно необходимы специальные стратегии снижения NO_x для работы в условиях обедненной топливной смеси.

[0005] Катализаторы окисления, содержащие благородный металл, диспергированный на подложке тугоплавкого оксида металла, используют при обработке выхлопа дизельных двигателей для превращения газообразных загрязняющих углеводородов и монооксида углерода в диоксид углерода и воду. Как правило, катализаторы окисления дизеля (DOC, англ.: diesel oxidation catalysts) получают на керамических или металлических подложках-носителях (таких как проточные монолитные носители), на которые наносят одну или более композиций покрытия-катализатора. Помимо превращения газообразных НС, СО и растворимой органической фракции (SOF, англ.: soluble organic fraction) твердых частиц в диоксид углерода и воду, катализаторы окисления, содержащие металлы платиновой группы (которые обычно диспергированы на подложке из тугоплавкого оксида), ускоряют окисление NO до NO₂.

[0006] Для многих каталитических компонентов зачастую используют тугоплавкие оксиды металлов с большой площадью поверхности. Например, оксиды алюминия с большой площадью поверхности, которые называют также «гамма-оксидом алюминия» или «активированным оксидом алюминия», используемые с катализаторами окисления, обычно имеют площадь поверхности по БЭТ более 60 м²/г и зачастую до примерно 200 м²/г или более. Такой активированный оксид алюминия обычно представляет собой смесь гамма и дельта фаз оксида алюминия, но может содержать также значительные количества эта-, каппа- и тетафаз оксида алюминия. Тугоплавкие оксиды металлов, отличные от активированного оксида алюминия, могут быть использованы в качестве подложки по меньшей мере для некоторых каталитических компонентов в данном катализаторе. Например, для указанного применения известен сыпучий оксид церия, оксид циркония, альфа-оксид алюминия и другие материалы. Хотя многие из указанных материалов имеют меньшую площадь поверхности по БЭТ, чем активированный оксид алюминия, этот недостаток нивелируется благодаря большей износостойкости готового катализатора или преимущественному взаимодействию с благородным металлом, нанесенным на подложку.

[0007] Катализаторы, используемые для обработки выхлопов двигателей внутреннего сгорания, менее эффективны в период эксплуатации при относительно низкой температуре, такой как период первоначального запуска холодного двигателя, поскольку температура выхлопа двигателя недостаточно высока для эффективного каталитического превращения вредных компонентов в выхлопе.

[0008] Катализаторы окисления, содержащие металл платиновой группы (PGM), диспергированный на подложке из тугоплавкого оксида металла, известны для применения при обработке выхлопных газообразных выбросов дизельных двигателей. Платина (Pt) представляет собой металл, эффективно окисляющий СО и НС в DOC после выдержки при высокой температуре в обедненных условиях и в присутствии серы в топливе. С другой стороны, палладиевые (Pd) катализаторы окисления дизеля или катализаторы с высоким содержанием Pd обычно демонстрируют более высокие температуры «light-off» окисления СО и НС, особенно при использовании для обработки выхлопа с высоким содержанием серы (из топлива с высоким содержанием серы). Температура «light-off» для конкретного компонента представляет собой температуру, при которой происходит преобразование 50% указанного компонента. DOC с высоким процентным содержанием Pd могут снижать способность Pt превращать СО и НС и также могут приводить к усилению восприимчивости катализатора к серному отравлению. Указанные характеристики обычно препятствуют применению катализаторов окисления с высоким содержанием Pd при сжигании обедненной смеси, особенно для дизельных двигателей с небольшим рабочим объемом, где температура двигателя сохраняется на уровне ниже 250°С в большинстве условий движения.

[0009] Как указано выше, главная функция катализаторов окисления дизеля в дизельных транспортных средствах заключается в окислении монооксида углерода и углеводородов до диоксида углерода и воды. Однако недавнее внедрение селективных катализаторов каталитического восстановления (SCR) в выхлопных системах дизельных транспортных средств для удовлетворения нормативных требований к выбросам NO_x обусловило также необходимость функционирования DOC в качестве эффективных катализаторов окисления NO. Хотя было показано, что каталитические системы SCR значительно снижают NO_x при отношении NO₂ к NO в выхлопе примерно 50%, типичные концентрации NO₂ выхлопе гораздо ниже. Из-за высоких температур сжигания основной компонент NO_x, выходящий из двигателя, представляет собой NO.

[0010] Кроме того, катализаторы DOC на основе Pt/Pd, как известно, являются малоэффективными для окисления NO в NO₂. Это особенно справедливо для DOC, содержащих значительные количества Pd (например, при массовом отношении Pt к Pd 2:1 или 1:1). Для применения в DOC Pt и Pd представляют собой предпочтительные благородные металлы для окисления СО и НС, содержащихся в выхлопе дизельных двигателей, и выбор указанных активных металлов обусловлен сочетанием характеристик (т.е. смеси Pt и Pd обладают улучшенными характеристиками в сравнении с использованием Pt и Pd по отдельности) и стоимости (т.е. цена Pd значительно ниже цены Pt). Однако чем больше Pd добавлено в DOC, тем хуже характеристики окисления NO, и катализаторы SCR, расположенные после DOC, подвергаются воздействию концентраций NO₂ ниже оптимальных. Хотя характеристики окисления NO катализаторов DOC могут быть улучшены за счет увеличения количества Pt (и соответственно, снижения количества Pd), это не является экономически обоснованным решением из-за высокой цены платины по сравнению с палладием. Кроме того, если отношение Pt/Pd становится слишком большим, то может быть значительно ухудшена активность окисления СО и НС.

[ОО11] Поскольку нормативные требования к выбросам становятся все более жесткими, существует постоянная потребность в разработке каталитических систем окисления дизеля, обеспечивающих улучшенные характеристики, например, улучшенную способность окисления NO. Существует также потребность в максимально эффективном использовании компонентов DOC, например, Pt и Pd.

[0012] Соответственно, необходимо обеспечить улучшенные каталитические материалы, содержащие носители для платины и палладия, которые обладают улучшенными характеристиками.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0013] Варианты реализации первого аспекта настоящего изобретения относятся к каталитическому материалу для окисления N0. В одном или более вариантах реализации каталитический материал содержит носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и необязательно палладием. В одном или более вариантах реализации при наличии палладия массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 1:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 12% по массе.

[0014] В одном или более вариантах реализации подложка из оксида церия-алюминия дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния.

[0015] В конкретных вариантах реализации содержание Pt составляет 1-6 масс. %, а содержание Pd составляет 0-6 масс. %. В одном или более вариантах реализации содержание оксида церия составляет 1-10 масс. %. В конкретных вариантах реализации содержание оксида церия составляет 1-6 масс. %.

[0016] В одном или более вариантах реализации массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 2:1.

[0017] Второй аспект настоящего изобретения относится к системе обработки выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной топливной смеси. Система для выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной топливной смеси, может содержать каталитический материал согласно одному или более вариантам реализации, двигатель, работающий на обедненном топливе, и трубопровод для выхлопных газов, сообщающийся по текучей среде с двигателем, работающим на обедненной топливной смеси. В одном или более вариантах реализации каталитический материал находится в трубопроводе для выхлопных газов.

[0018] В одном или более вариантах реализации указанная система дополнительно содержит катализатор окисления дизеля и/или каталитический сажевый фильтр (CSF, англ.: catalyzed soot filter). В одном или более вариантах реализации каталитический материал может быть расположен на катализаторе окисления дизеля и/или на CSF.

[0019] В одном или более вариантах реализации указанная система дополнительно содержит селективный катализатор каталитического восстановления, расположенный после указанного каталитического материала. Каталитический материал согласно одному или более вариантам реализации может быть расположен на катализаторе окисления дизеля. В конкретных вариантах реализации каталитический материал расположен на катализаторе окисления дизеля и/или на CSF.

[0020] Третий аспект настоящего изобретения относится к способу обработки выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной топливной смеси. В одном или более вариантах реализации указанный способ включает приведение потока выхлопных газов в контакт с каталитическим материалом, содержащим носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и необязательно палладием. В одном или более вариантах реализации при наличии палладия массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 1:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 12% по массе.

[0021] В одном или более вариантах реализации подложка из оксида церия-алюминия дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния.

[0022] В одном или более вариантах реализации выхлопные газы содержат NO_x. В конкретных вариантах реализации выхлопные газы дополнительно содержат аммиак и/или мочевину.

[0023] Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к каталитическому материалу для окисления NO. В одном или более вариантах реализации каталитический материал содержит носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и палладием. В одном или более вариантах реализации массовое отношение платины к палладию составляет примерно 2:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 5% по массе. В конкретных вариантах реализации подложка из оксида церия-алюминия дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0024] На фиг. 1 представлена диаграмма, демонстрирующая результаты образования NO₂ для катализаторов в соответствии с приведенными примерами;

[0025] На фиг. 2 представлена диаграмма, демонстрирующая результаты температуры «light-off» СО и НС для катализаторов в соответствии с приведенными примерами; и

[0026] На фиг. 3 представлены графики, демонстрирующие результаты образования NO₂ для катализаторов в соответствии с приведенными примерами.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0027] Перед описанием некоторых иллюстративных вариантов реализации настоящего изобретения следует понимать, что указанные варианты реализации лишь иллюстрируют принципы и применения настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что могут быть сделаны многочисленные модификации иллюстративных вариантов реализации, и что могут быть разработаны другие схемы без отклонения от общей идеи и границ объема настоящего изобретения, описанного в настоящем документе.

[0028] Для применения в катализаторах окисления дизеля Pt и Pd являются предпочтительными благородными металлами для окисления СО и НС, содержащихся в выхлопе дизельного двигателя. Выбор указанных активных металлов обусловлен сочетанием качества (смеси Pt и Pd обладают улучшенными характеристиками по сравнению с Pt и Pd по отдельности) и цены (цена Pd значительно ниже цены Pt). Однако чем больше Pd добавлено в катализатор окисления дизеля, тем хуже характеристики окисления NO, и катализаторы SCR, расположенные после DOC, подвергаются воздействию концентраций NO₂ ниже оптимальных. Хотя характеристики окисления NO катализаторов DOC могут быть улучшены за счет увеличения количества Pt (и соответственно, снижения количества Pd), это не является экономически обоснованным решением из-за высокой цены платины по сравнению с палладием. Таким образом, существует потребность в улучшении способности Pt/Pd катализаторов окисления дизеля окислять NO.

[0029] Следовательно, в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения было обнаружено, что модификации подложки катализатора могут существенно улучшать окисление NO на Pt/Pd. В частности, было обнаружено, что применение подложки для Pt/Pd с оксидом алюминия, содержащей небольшие количества оксида церия, улучшает характеристики катализаторов окисления дизеля.

[0030] Один или более вариантов реализации первого аспекта относятся к каталитическому материалу для окисления NO. Указанный каталитический материал содержит носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и необязательно палладием. В одном или более вариантах реализации при наличии палладия массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 1:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 12% по массе.

[0031] В отношении терминов, используемых в настоящем описании, предложены следующие определения.

[0032] При использовании в настоящем документе термин «активированный оксид алюминия» относится к фазе оксида алюминия с большой площадью поверхности, такой как, но не ограничиваясь им, гамма-оксид алюминия.

[0033] При использовании в настоящем документе термин «носитель катализатора» относится к композиционной подложке, которая поддерживает конкретную композицию и/или каталитические частицы, такие как металл платиновой группы или катализатор на основе оксида неблагородного металла. При использовании в настоящем документе термин «подложка» относится к лежащему в основе материалу с большой площадью поверхности (например, оксиду алюминия, оксиду церия-алюминия), на который нанесены дополнительные химические соединения или элементы. Так, подложка может содержать частицы оксида церия-алюминия, а носитель катализатора может содержать частицы подложки из оксида церия-алюминия, на которых диспергированы платина и необязательно палладий.

[0034] Более конкретно, «подложка» в носителе катализатора представляет собой материал, который принимает благородные металлы, стабилизаторы, промоторы, связующие вещества и т.п. посредством ассоциации, диспергирования, пропитывания или других подходящих способов. Подходящие подложки с большой площадью поверхности включают один или более тугоплавких оксидов. Указанные оксиды включают, например, диоксид кремния, оксид алюминия, диоксид титана, оксид церия, оксид бария, оксид магния и оксид циркония, а также их смешанные оксидные формы, такие как оксид кремния-алюминия, алюмосиликаты (которые могут быть аморфными или кристаллическими), оксид алюминия-циркония, оксид алюминия-церия, оксид титана-алюминия и силикат циркония. В одном из вариантов реализации подложка выбрана из оксида церия-алюминия, легированного оксидом церия оксида алюминия и легированного оксидом церия оксида кремния-алюминия. Оксид алюминия включает элементы гамма, дельта, тета или переходных оксидов алюминия, такие как гамма и бета-оксиды алюминия и, при его наличии, небольшого количества другого тугоплавкого оксида, например, до примерно 20 массовых процентов. Например, в других вариантах реализации подложка выбрана из смешанных подложек на основе оксида алюминия, содержащих оксид церия, включая СеО₂-ZrO₂-Al₂O₃, СеО₂-ВаО-Al₂O₃ и CeO₂-MgO-Al₂O₃. Подложки из тугоплавких оксидов металлов с большой площадью поверхности относятся к частицам подложки, имеющим большую площадь внешней поверхности, поры крупнее и широкое распределение пор. Подложки из тугоплавких оксидов металла с большой площадью поверхности, например, материалы подложек из оксида церия-алюминия, обычно имеют площадь поверхности по БЭТ более 60 квадратных метров на грамм («м²/г»), зачастую до примерно 200 м²/г или более. «Площадь поверхности по БЭТ» относится к способу определения площади поверхности Брунауэра-Эмметта-Теллера по адсорбции N₂. Подходящий активный оксид церия-алюминия имеет удельную площадь поверхности от 60 до 350 м²/г и типично от 60 до 250 м²/г.В конкретных вариантах реализации нагрузка подложки из оксида церия-алюминия на монолитную подложку составляет от примерно 0,5 до примерно 6 г/дюйм³, более конкретно от примерно 2 до примерно 5 г/дюйм³ и наиболее конкретно от примерно 3 до примерно 4 г/дюйм³ (все подсчеты выполнены в расчете на объем монолита с покрытием).

[0035] Термин «подложка» относится к монолитному материалу, на который наносят носитель катализатора, обычно в форме покрытия из пористого оксида, содержащего множество частиц носителя с расположенными на них каталитическими частицами. Покрытие из пористого оксида формируют посредством получения суспензии, имеющее определенное содержание твердых частиц (например, 20-50% по массе) подложки в жидком носителе, которую затем наносят на подложку и высушивают с получением слоя покрытия из пористого материала.

[0036] При использовании в настоящем документе «каталитическое изделие» относится к подложке, на которой расположено множество носителей катализатора с расположенными на них каталитическими частицами. Каталитическое изделие может содержать одно или более покрытий из пористого оксида на подложке.

[0037] При использовании в настоящем документе термин «металл платиновой группы» или «PGM» относится к одному или более химическим элементам VIII группы, представленным в периодической таблице элементов, включая платину (Pt), палладий (Pd), родий (Rh), осмий (Os), иридий (Ir) и рутений (Ru), а также их смеси.

[0038] В одном или более вариантах реализации носитель катализатора содержит подложку из оксида церия-алюминия, на которой диспергирована смесь платины и палладия. В одном или более вариантах реализации массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 1:1. В одном или более вариантах реализации каталитический материал имеет отношение Pt/Pd по меньшей мере 2:1. В одном или более вариантах реализации каталитический материал имеет отношение Pt/Pd по меньшей мере 4:1. В конкретных вариантах реализации каталитический материал имеет отношение Pt/Pd по меньшей мере 16:1. В одном или более вариантах реализации каталитический материал содержит только платину и не содержит палладия.

[0039] Как правило, каталитический материал может быть нанесен на подложку для обеспечения требуемого количества каталитических частиц. Например, носитель катализатора может содержать примерно от 20 примерно до 300 г/фут³, например, 20-150 г/фут³ каталитических частиц PGM. Носитель катализатора, нанесенный на подложку, обычно формируют в виде слоя покрытия на большинстве, если не на всех поверхностях подложки, с которой его приводят в контакт. Содержание платинового компонента может составлять от примерно 20 г/фут³ до примерно 300 г/фут³ (включая 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 и 300 г/фут³). При наличии и платины, и палладия общая нагрузка палладия и платины в некоторых аспектах составляет от примерно 20 г/фут³ до примерно 300 г/фут³ (включая 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 150, 200, 250 и 300 г/фут³). При наличии Pd содержание Pd компонента может составлять от примерно 1 г/фут³ до примерно 150 г/фут³ (включая 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, ПО, 120, 130, 140 и 150 г/фут³). В одном или более вариантах реализации палладий отсутствует.

[0040] Как правило, содержание палладия в нагрузке составляет от примерно 0,1 до примерно 6 масс. % на подложке из тугоплавкого оксида. В одном или более вариантах реализации палладий отсутствует.

[0041] Как правило, содержание платины в нагрузке составляет от примерно 1 до примерно 6 масс. % на подложке из тугоплавкого оксида.

[0042] В конкретных вариантах реализации каталитический материал для окисления NO содержит носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия, на которой диспергирована смесь платины и палладия. Массовое отношение платины к палладию составляет примерно 2:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 5% по массе. В одном или более вариантах реализации подложка из оксида церия-алюминия дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния.

[0043] Термически стабильный оксид алюминия с высокой площадью поверхности долгое время использовали в качестве носителя для тонкодисперсных частиц благородных металлов. В настоящем изобретении оксид церия включен в частицы оксида алюминия или смешан с ними в качестве подложки. В одном или более вариантах реализации подложка содержит смесь оксида алюминия с оксидом церия. Количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 12% по массе. Подложка может содержать 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11% или 12% оксида церия по массе. Подложки, такие как Ce/Al/Si (5/89/6) и Се/Al (9/91), могут быть приобретены у коммерческих поставщиков, где массовые проценты рассчитаны на основании оксидов (оксид церия/оксид алюминия/диоксид кремния = СеО₂/Al₂O₃/SiO₂ и оксид церия/оксид алюминия = СеО₂/Al₂O₃). Кроме того, традиционные подложки из оксида алюминия и оксида кремния-алюминия, предлагаемые коммерческими поставщиками, могут быть легированы оксидом церия в количестве от 1% до 125 по массе для получения подложек из оксида церия-алюминия и из оксида церия-алюминия-кремния в соответствии с одним или более вариантами реализации. Массовые проценты рассчитаны на основании оксидов (оксид церия/оксид алюминия = СеО₂/Al₂O₃ и оксид церия/оксид алюминия/диоксид кремния = СеО₂/Al₂O₃/SiO₂).

[0044] В одном или более вариантах реализации каталитический материал для окисления NO содержит носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия, на которой диспергирована смесь платины и палладия. В одном или более конкретных вариантах реализации массовое отношение платины к палладию составляет примерно 2:1. Количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 6% по массе (включая 1%, 1,5%, 2%, 2,5%, 3%, 3,5%, 4%, 4,5%, 5%, 5,5% или 6% по массе).

[0045] В одном или более вариантах реализации подложка дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния в количестве от 0% до 10% по массе (включая 0%, 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9% или 10% по массе).

[0046] В одном или более вариантах реализации подложка представляет собой керамический или металлический материал, имеющий ячеистую структуру. Может быть использована любая подходящая подложка, такая как монолитная подложка такого типа, которая имеет узкие параллельные протоки для газа, проходящего через нее с входной к выходной стороне подложки, при этом указанные протоки открыты для прохода через них потока. Протоки, которые по существу представляют собой прямые каналы с входящей стороны к исходящей стороне, ограничены стенками, которые покрыты каталитическим материалом в виде покрытия из пористого оксида, так что газы проходят через указанные протоки и приводятся в контакт с каталитическим материалом. Протоки монолитной подложки представляют собой тонкостенные каналы, которые могут иметь любую форму и размер поперечного сечения, например поперечное сечение может быть трапециевидным, прямоугольным, квадратным, синусоидальным, гексагональным, овальным, круглым и т.д. Указанные монолитные структуры могут содержать до примерно 700 или более протоков (или «ячеек») на квадратный дюйм поперечного сечения, хотя могут быть использованы структуры с гораздо меньшим количеством протоков. Например, монолит может иметь от примерно 7 до 600, более часто от примерно 100 до 400 ячеек на квадратный дюйм («cpsi»). Ячейки могут иметь поперечные сечения, которые имеют прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или любую другую многоугольную форму. Керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего тугоплавкого материала, например, кордиерита, кордиерит-α-оксида алюминия, нитрида кремния, карбида кремния, муллита циркония, сподумена, оксида алюминия-кремния-марганца, силиката циркония, силлиманита, силиката магния, циркона, петалита, α-оксида алюминия, алюмосиликата и т.п.

[0047] Подложки, подходящие для носителей катализаторов согласно вариантам реализации настоящего изобретения, также могут быть металлическими по своей природе и могут состоять из одного или более металлов или металлических сплавов. Металлические подложки могут быть использованы в различных формах, таких как гранулы, гофрированный лист или монолитная форма. Конкретные примеры металлических подложек включают термостойкие сплавы металлов, особенно те, в которых основным или главным компонентом является железо.

[0048] Каталитические материалы согласно вариантам реализации настоящего изобретения могут быть нанесены на подложку известным в данной области техники способом. Например, каталитический материал может быть сформирован в виде покрытия из пористого оксида, которое может быть нанесено распылением, порошковым напылением или покраской, или погружением поверхности в каталитический материал.

[0049] В одном или более вариантах реализации каталитический материал наносят на ячеистую подложку.

[0050] Для получения подложки, содержащей частицы оксида церия-алюминия, могут быть использованы промышленные подложки. В качестве альтернативного варианта, промышленные подложки из оксида алюминия и оксида кремния-алюминия могут быть пропитаны оксидом церия с применением технологии пропитки по влагоемкости. Например, промышленная подложка из оксида кремния-алюминия может быть пропитана до 100% влагоемкости раствором нитрата Се с последующим высушиванием и прокаливанием при 850°С в течение 2 часов на воздухе с получением подложки, содержащей SiO₂/Al₂O₃/CeO₂. Затем подложки могут быть использованы для получения носителя катализатора в соответствии с одним или более вариантами реализации.

[0051] Для получения носителя катализатора с диспергированными на нем платиной и необязательно палладием подложку из оксида церия-алюминия сначала пропитывают водной смесью раствора соли металла, содержащего по меньшей мере один из ацетата, нитрата, гидроксида или карбоната палладия. Затем пропитанную подложку высушивают/прокаливают с получением носителя катализатора, пропитанного палладием. Указанные стадии известны также как термическое закрепление. Как правило, термическое закрепление означает, что соль-предшественник требуемого благородного металла в водном растворе наносят на требуемую подложку и прокаливают подложку при высокой температуре, например, 400°С или выше. При высушивании/прокаливании происходит удаление свободной влаги, а также разложение солей с образованием металлов, оксидов, гидроксидов и карбонатов.

[0052] После пропитывания палладием подложку смешивают с водой с получением суспензии. Затем добавляют водный раствор соли платины. Соли платины включают, но не ограничиваются ими, платину А, нитрат платины, платины тетрааминацетат, платины тетрааминнитрат и платины тетраамингидроксид. Затем суспензию измельчают до достижения размера частиц, обычно необходимого для получения монолитного покрытия (например, d90<20 мкм). Суспензию высушивают при перемешивании, а затем прокаливают порошок на воздухе при 450°С с получением каталитического материала.

[0053] Оксидные материалы, содержащие оксид церия, как известно, не являются эффективными подложками для катализаторов на основе Pt. Не ограничиваясь теорией, предполагают, что оксид церия в непосредственной близости к Pt склонен к удерживанию Pt в окисленной и, следовательно, каталитически менее активной форме. Однако в одном или более вариантах реализации подложка из оксида алюминия, содержащая оксид кремния, улучшает окисление NO при сохранении хороших показателей по монооксиду углерода и углеводородам. Количество NO₂, образованного при 250°С на катализаторах с подложкой из оксида алюминия-церия в соответствии с одним или более вариантами реализации, было примерно в два раза выше, чем его количество, образованное с применением эталонных катализаторов из оксида алюминия и оксида кремния-алюминия. Не были ухудшены характеристики «light-off» ни для СО, ни для НС катализаторов, полученных с подложкой из оксида церия-алюминия, по сравнению с характеристиками эталонных катализаторов.

[0054] Внедрение оксида церия в промышленную подложку из оксида кремния-алюминия перед ее пропиткой благородными металлами обеспечивает значительное улучшение способности образования NO₂. В соответствии с одним или более вариантами реализации количество NO₂, образованного при 250°С с помощью катализаторов на подложке из оксида кремния-алюминия, содержащей оксид церия, после выдерживания при 800°С удвоилось по сравнению с его количеством, образованным с помощью эталонных катализаторов на основе оксида кремния-алюминия. Кроме того, в одном или более вариантах реализации было обнаружено, что более высокое содержание оксида церия (примерно 6% по сравнению с примерно 4%) является целесообразным.

[0055] Ожидается, что носители катализаторов, полученные в соответствии с принципами, описанными выше, будет пригодным для получения подходящих каталитических изделий для обработки выхлопных газов, применимых в системах обработки или регулирования выбросов. Например, указанные носители катализаторов для обработки выхлопных газов могут быть нанесены на одну или более подходящих подложек для обработки и/или обработки газообразных продуктов, исходящих из двигателя внутреннего сгорания.

[0056] Система обработки выбросов для двигателя, работающего на обедненной смеси, может содержать двигатель, работающий на обедненной смеси, трубопровод для выхлопных газов, сообщающийся по текучей среде с двигателем, работающим на обедненной смеси, и каталитический материал в соответствии с одним или более вариантами реализации. Каталитический материал может находиться в трубопроводе для выхлопных газов.

[0057] Положение каталитического материала в соответствии с одним или более вариантами реализации в системе обработки выхлопных газов не ограничено конкретным модулем катализатора (например, катализатором окисления дизеля или каталитическим сажевым фильтром (CSF)). Однако каталитический материал в соответствии с одним или более вариантами реализации должен быть расположен до катализатора SCR, при его наличии. В одном или более вариантах реализации каталитический материал согласно настоящему изобретению может быть расположен на DOC и/или CSF. В одном или более вариантах реализации селективный катализатор каталитического восстановления (SCR) может быть расположен после указанного каталитического материала. В конкретном варианте реализации система содержит, в указанном порядке, катализатор окисления дизеля, сажевый фильтр в форме фильтра с проточными стенками, каталитический сажевый фильтр, содержащий катализатор CSF и CSR, с инжектором восстановителя непосредственно перед катализатором SCR. Каталитический материал в соответствии с настоящим изобретением может быть использован в катализаторе окисления дизеля или в CSF в соответствии с конкретным вариантом реализации.

[0058] В случае системы DOC/SCR улучшенный каталитический материал в соответствии с одним или более вариантами реализации может быть расположен на DOC. В случае системы DOC/SCRF (катализатор SCR на фильтре, таком как фильтр с проточными стенками) улучшенный каталитический материал может быть дополнительно расположен на указанном фильтре. В случае системы DOC/CSF/SCR улучшенный каталитический материал в соответствии с одним или более вариантами реализации может быть расположен на DOC и/или CSF, но предпочтительно как минимум на CSF для максимального образования NO₂.

[0059] Компонент SCR может быть расположен после компонента сажевого фильтра. Подходящий компонент катализатора SCR для применения в системе обработки выхлопа может эффективно катализировать восстановление компонента NO_x при температурах ниже 600°С, поэтому надлежащие количества NO_x могут быть обработаны даже в условиях низкой нагрузки, которые обычно связаны с более низкими температурами выхлопа. Предпочтительно, каталитическое изделие SCR может обеспечивать превращение по меньшей мере 50% компонента NO_x в N₂, в зависимости от количества восстановителя, добавленного в систему. Другая желательная особенность композиции SCR заключается в том, чтобы она обладала способностью катализировать реакцию О₂ с избытком NH₃ с образованием N₂ и Н₂О, чтобы не происходило выброса NH₃ в атмосферу. Подходящие каталитические композиции SCR, используемые в указанной системе обработки выбросов, должны также обладать термической устойчивостью к температурам более 650°С. Такие высокие температуры могут возникать при регенерации предшествующего каталитического сажевого фильтра.

[0060] Подходящие каталитические композиции SCR описаны, например, в патентах США №4961917 (патент '917) и 5516497, полное содержание которых включено в настоящий документ посредством ссылки. Композиции, описанные в патенте '917, содержат один или оба из железного и медного промотора, содержащихся в цеолите в количестве от примерно 0,1 до 30 процентов по массе, предпочтительно от примерно 1 до 5 процентов по массе относительно общей массы промотора с цеолитом. Помимо их способности катализировать восстановление NO_x и NH₃ до N₂, описанные композиции также могут ускорять окисление избытка NH₃ под действием О₂, особенно те композиции, которые имеют более высокие концентрации промотора. Другие конкретные композиции SCR, которые могут быть использованы в соответствии с одним или более вариантами реализации настоящего изобретения, включают молекулярные сита с мелкими 8-кольцевыми порами, например, молекулярные сита, имеющие тип структуры, выбранный из группы, состоящей из AEI, AFT, AFX, СНА, ЕАВ, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT и SAV. В конкретном варианте реализации молекулярные сита с мелкими 8-кольцевыми порами имеют структуру СНА и представляют собой цеолит. Цеолит СНА может содержать медь. Иллюстративные цеолиты СНА имеют отношение диоксида кремния к оксиду алюминия (SAR) более примерно 15 и содержание меди более примерно 0,2 масс. %. В более конкретном варианте реализации молярное отношение диоксида кремния к оксиду алюминия составляет от примерно 15 до примерно 256, а содержание меди составляет от примерно 0,2 масс. % до примерно 5 масс. %. Другие подходящие композиции для SCR включают нецеолитные молекулярные сита, имеющие кристаллическую структуру СНА. Например, в соответствии с одним или более вариантами реализации могут быть использованы кремнеалюмофосфаты, такие как SAPO-34, SAPO-44 и SAPO-18. Другие подходящие катализаторы SCR могут включать смешанные оксиды, содержащие один или более из V₂O₅, WO₃ и TiO₂.

[0061] Варианты реализации дополнительного аспекта настоящего изобретения относятся к способу обработки выхлопного газа. Выхлопной газ может содержать NO_x, аммиак и/или мочевину. Указанный способ включает приведение выхлопного газа в контакт с каталитическим материалом, содержащим носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и необязательно палладием. Количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 12% по массе. При наличии палладия массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 1:1.

[0062] Использование терминов в единственном числе в отношении описания материалов и способов, рассмотренных в настоящем документе (особенно в контексте следующей формулы изобретения) следует толковать как включающие единственное и множественное число, если в тексте не указано иное или очевидно не опровергается контекстом. Перечисление диапазонов значений в настоящем документе предназначено лишь для краткости отдельного упоминания каждого отдельного значения, входящего в указанный диапазон, если не указано иное, и каждое отдельное значение включено в настоящее описание, как если бы оно было специально перечислено в настоящем документе. Все способы, описанные в настоящем документе, могут быть выполнены в любом подходящем порядке, если в настоящем документе не указано иное, или если очевидно не опровергается контекстом. Применение любого или всех примеров или иллюстративной формулировки (например, «такой как»), представленных в настоящем документе, предназначено только для лучшего освещения материалов и способов и не ориентировано на ограничение границ объема настоящего изобретения, если не указано иное. Никакие формулировки настоящего описания не следует толковать как указывающие на незаявленный элемент, существенный для практического осуществления описанных материалов и способов.

[0063] Далее настоящее описание описано со ссылкой на следующие примеры. Перед описанием некоторых иллюстративных вариантов реализации настоящего изобретения следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено деталями конструкции или технологическими стадиями, представленными в следующем описании. Настоящее изобретение может иметь другие варианты реализации и может быть осуществлено на практике или реализовано различными способами.

ПРИМЕРЫ

[0064] Пример 1

[0065] Подложку из оксида церия-алюминия, приобретенную у коммерческого поставщика, номинально содержащую 9% оксида церия (СеО₂) по массе и имеющую площадь поверхности по БЭТ 100 м²/г и объем внутренних пор 0,81 см³/г, пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по плагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида церия-алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1).

[0066] Пример 2

[0067] Подложку из оксида церия-кремния-алюминия, приобретенную у коммерческого поставщика, номинально содержащую 5% оксида церия (СеО₂) и 6% диоксида кремния (SiO₂) по массе и имеющую площадь поверхности по БЭТ 208 м²/г и объем внутренних пор 1,03 см³/г, пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по плагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида церия-кремния-алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1).

[0068] Пример 3

[0069] Материал подложки из оксида церия-кремния-алюминия, номинально содержащий 4% оксида церия (СеО₂), 5% диоксида кремния (SiO₂) и 91% оксида алюминия (Al₂O₃) по массе получили пропитыванием имеющейся в продаже подложки из оксида кремния-алюминия, номинально содержащей 5% диоксида кремния (SiO₂) по массе и имеющей площадь поверхности по БЭТ 180 м²/г и объем внутренних пор 0,70 см³/г, до 100% влагоемкости раствором нитрата Се с последующим высушиванием и прокаливанием на воздухе при 850°С в течение 2 часов. Затем материал подложки пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида церия-кремния-алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1).

[0070] Пример 4

[0071] Материал подложки из оксида церия-кремния-алюминия, номинально содержащий 6% оксида церия (СеО₂), 5% диоксида кремния (SiO₂) и 89% оксида алюминия (Al₂O₃) по массе, получили пропитыванием промышленной подложки из оксида кремния-алюминия, использованной в примере 3, до 100% влагоемкости раствором нитрата Се с последующим высушиванием и прокаливанием на воздухе при 850°С в течение 2 часов. Затем материал подложки пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида церия-кремния-алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1).

[0072] Пример 5 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

[0073] Промышленную подложку из оксида кремния-алюминия, использованную в примере 3, пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида кремния-алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1).

[0074] Пример 6 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

[0075] Подложку из оксида алюминия, приобретенную у коммерческого поставщика, имеющую площадь поверхности по БЭТ 150 м²/г и объем внутренних пор 0,85 см³/г, пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1).

[0076] Пример 7

[0077] Материал подложки из оксида церия-кремния-алюминия, номинально содержащий 1% оксида церия (СеО₂), 5% диоксида кремния (SiO₂) и 94% оксида алюминия (Al₂O₃) по массе, получили пропитыванием промышленной подложки из оксида кремния-алюминия, использованной в примере 3, до 100% влагоемкости раствором нитрата Се с последующим высушиванием и прокаливанием на воздухе при 850°С в течение 2 часов. Затем материал подложки пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида церия-кремния-алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1). Аналогичным образом получили два дополнительных образца с таким же массовым отношением Pt/Pd, используя подложки из оксида церия-кремния-алюминия, содержащие 3% и 5% оксида церия (СеО₂), соответственно.

[0078] Пример 8

[0079] Повторили получение трех образцов Pt/Pd/оксида церия-кремния-алюминия, как описано в примере 7, используя тот же способ, который описан в примере 7, за исключением того, что количество Pt и Pd подобрали так, чтобы получить массовое отношение Pt/Pd 4:1, сохраняя такую же общую нагрузку благородных металлов, равную 3,9%.

[0080] Пример 9 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

[0081] Получили эталонные образцы, используя подложку из оксида кремния-алюминия без оксида церия, с массовыми отношениями Pt/Pd 2:1 и 4:1 в соответствии со способом, описанным в примере 5.

[0082] Пример 10

[0083] Материал подложки из оксида церия-алюминия, номинально содержащий 1% оксида церия (СеО₂) и 99% оксида алюминия (Al₂O₃) по массе, получили из имеющейся в продаже подложки из оксида алюминия в форме бемита, имеющей площадь поверхности по БЭТ 250 м²/г и объем пор 0,5 см³/г, пропитыванием после активации при 550°С до 100% влагоемкости раствором нитрата Се с последующим высушиванием и прокаливанием на воздухе при 850°С в течение 2 часов. Затем материал подложки пропитывали раствором нитрата Pd, используя стандартную технологию пропитки по влагоемкости. Порошок, пропитанный Pd, поместили в деионизированную воду и добавили раствор Pt А. После снижения рН до 4 добавлением кислоты суспензию измельчили до размера 90% частиц менее 15 мкм. Измельченную суспензию высушили при перемешивании и прокаливали на воздухе при 450°С в течение 2 часов. Общая нагрузка Pt на подложку из оксида церия-алюминия составила 2,6%, а общая нагрузка Pd составила 1,3% (массовое отношение Pt/Pd=2:1). Аналогичным образом получили два дополнительных образца с таким же массовым отношением Pt/Pd, используя подложки из оксида церия-алюминия, содержащие 3% и 5% оксида церия (СеО₂), соответственно.

[0084] Пример 11

[0085] Повторили получение трех образцов Pt/Pd/оксида церия-алюминия, как описано в примере 10, используя тот же способ, который описан в примере 10, за исключением того, что количество Pt и Pd подобрали так, чтобы получить массовое отношение Pt/Pd 4:1, сохраняя такую же общую нагрузку благородных металлов, равную 3,9%.

[0086] Пример 12 - СРАВНИТЕЛЬНЫЙ

[0087] Получили эталонные образцы, используя подложку из оксида алюминия в форме бемита из примеров 10 и 11, но без оксида церия, с массовыми отношениями Pt/Pd 2:1 и 4:1 в соответствии со способом, описанным в примере 6.

[0088] Пример 13

[0089] Pt/Pd катализаторы с массовым отношением 2:1 получили в соответствии со способом, описанным в примере 1, используя следующие смешанные подложки из оксида алюминия, содержащего оксид церия, приобретенные у коммерческих поставщиков (в скобках указан номинальный оксидный состав по массе): CeO₂-ZrO₂-Al₂O₃ (10%-10%-80%), CeO₂-ВаО-Al₂O₃ (10%-10%-80%) и CeO₂-MgO-Al₂O₃ (8%-20%-72%).

РЕЗУЛЬТАТЫ

[0090] Порошки катализаторов согласно примерам 1-6 измельчили и просеяли до целевой фракции 250-500 мкм. Затем катализаторы выдерживали при 800°С в атмосфере 10% Н₂О в воздухе в течение 20 часов. Затем состаренные порошки катализаторов (каждый по 100 мг) испытали на характеристики окисления СО, НС и NO, используя полностью автоматическую испытательную установку, имеющую 48 параллельных реакторов с неподвижным слоем, изготовленных из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 7 мм для каждого отдельного реактора. Катализаторы испытывали в условиях работы на установившемся режиме при 120, 140, 160, 180, 200, 220, 250 и 300°С, пропуская газообразную смесь, имитирующую дизельный выхлоп (1500 ppm СО, 500 ppm C₁ НС, 100 ррт NO, 13% O₂, 10% CO₂, 5% H₂O в N₂), через каждый реактор при каждой температуре в течение 4 минут с суммарным потоком 45 л/час.

[0091] Результаты окисления NO для катализаторов, полученных в примерах 1-6, представлены на фиг. 1. Количество NO₂, образованного при 250°С с помощью новых катализаторов на подложке, содержащей оксид церия (примеры 1 и 2), было примерно в два раза больше, чем количество, образованное с помощью эталонных катализаторов на основе оксида алюминия (примеры 5 и 6). Внедрение оксида церия в эталонную подложку из оксида кремния-алюминия (примеры 3 и 4) перед ее пропиткой благородным металлом обеспечило значительное улучшение способности образования NO₂. Количество NO₂, образованного при 250°С с помощью новых катализаторов на подложке из оксида кремния-алюминия, содержащей оксид церия (примеры 3 и 4), после выдерживания при 800°С было примерно в два раза больше, чем количество, образованное с помощью эталонного катализатора на основе оксида кремния-алюминия (пример 5). Было также обнаружено, что более высокое содержание оксида церия (6% против 4%) имеет благоприятный эффект.

[0092] Кроме того, как показано на фиг. 2, характеристики «light-off» СО катализаторов, полученных на новых подложках (примеры 1-4), были лишь незначительно ухудшены по сравнению с эталонными катализаторами, тогда как характеристики «light-off» НС были немного улучшены. Полученные результаты являются весьма неожиданными, поскольку известно, что оксидные материалы, содержащие оксид церия, не являются эффективными подложками для катализаторов на основе Pt, так как оксид церия в непосредственной близости к Pt склонен к удерживанию Pt в окисленной и, следовательно, каталитически менее активной форме. Однако катализаторы, полученные в соответствии с вариантами реализации настоящего изобретения, улучшают окисление NO при сохранении хороших характеристик в отношении СО и НС. Превосходные результаты окисления NO на новых подложках, содержащих оксид церия, в зависимости от температуры представлены на фиг. 3.

[0093] Порошки катализаторов согласно примерам 7-13 измельчили и просеяли до целевой фракции 250-500 мкм. Затем катализаторы выдерживали при 800°С в атмосфере 10% Н₂О в воздухе в течение 20 часов. Затем состаренные порошки катализаторов (каждый по 100 мг) испытали на характеристики окисления СО, НС и NO, используя полностью автоматическую испытательную установку, имеющую 48 параллельных реакторов с неподвижным слоем, изготовленных из нержавеющей стали, с внутренним диаметром 7 мм для каждого отдельного реактора. Катализаторы испытывали в условиях работы на установившемся режиме при 120, 135, 150, 165, 180, 195, 210, 225, 250, 300 и 350°С, пропуская газообразную смесь, имитирующую дизельный выхлоп (700 ppm СО, 440 ppm C₁ НС, 70 ppm NO, 10% O₂, 10% CO₂, 5% H₂O в N₂), через каждый реактор при каждой температуре в течение 4 минут с суммарным потоком 45 л/час. Состав реагирующего газа был немного другим, чем состав газа, использованного для испытания порошков, полученных в примерах 1-6, здесь использовали более низкие концентрации СО, НС и NO.

[0094] Порошки катализаторов из примеров 7-12 подвергали старению и испытывали аналогично порошкам катализаторов из примеров 1-6. Результаты окисления NO для образцов приготовленных с использованием промышленной подложки оксид кремния-оксид алюминия приведены в Таблице 1. Включение оксида церия в стандартную подложку оксид кремния-оксид алюминия (Примеры 7 и 8) до пропитки драгоценным металлом обеспечило значительное улучшение возможности образования NO₂, при уровне оксида церия выше 1%. Наилучшие характеристики окисления NO были получены для образцов, содержащих 3 и 5% оксида церия. Для образцов с массовым отношением Pt/Pd 2:1 количество NO₂, образованного при 250°С с применением новой подложки с оксидом кремния-алюминия, содержащей оксид церия в количестве 3 или 5%, после выдерживания при 800°С было примерно в два раза больше, чем количество, образованное с применением эталонного катализатора на основе оксида кремния-алюминия (пример 9). Хотя количество NO₂, образованного для образцов с отношением 4:1 было немного выше, чем для образцов с отношением 2:1 при нагрузке по оксиду церия 0 и 1%, результаты для образцов с отношением 2:1 и 4:1 были равными при нагрузке по оксиду церия 3 и 5%.

[0095] Результаты окисления NO для образцов, полученных с применением промышленной подложки с оксидом алюминия в форме бемита, представлены в Таблице 2. Внедрение оксида церия в эталонную подложку из оксида алюминия (примеры 10 и 11) перед ее пропиткой благородным металлом обеспечивает некоторое улучшение способности к образованию NO₂. Для образцов с отношением 2:1 количество NO₂, образованного при 250°С после выдерживания при 800°С, было в 1,7 раза больше, чем количество, образованное с применением эталонного катализатора на основе оксида алюминия.

[0096] Результаты окисления СО для примеров, полученных с применением промышленной подложки из оксида кремния-алюминия, представлены в Таблице 3, а результаты окисления СО для примеров, полученных с применением промышленной подложки из оксида алюминия в форме бемита, представлены в Таблице 4. Внедрение оксида церия в эталонные подложки из оксида алюминия и оксида кремния-алюминия не оказало влияния на температуру «light-off» СО в пределах экспериментальной погрешности испытательной системы. Не наблюдали никакого влияния нагрузки оксида церия, и наилучшие результаты были получены для образцов, полученных при массовом отношении Pt/Pd 4:1.

[0097] Результаты окисления NO для образцов, полученных в примере 13 с применением промышленных смешанных подложек из оксида церия-алюминия, представлены в Таблице 5. В сравнении с эталонным образцом из оксида алюминия, полученным без оксида церия в примере 12 (Таблица 2), при 250°С образовалось в четыре-пять раз больше NO₂. В сравнении с эталонным образцом из оксида кремния-алюминия, полученным без оксида церия в примере 9 (пример 1), при 250°С образовалось примерно в три раза больше NO₂.

[0098] Несмотря на то, что настоящее изобретение было описано со ссылкой на конкретные варианты реализации, следует понимать, что эти варианты реализации только иллюстрируют принципы и применение настоящего изобретения. Поэтому следует понимать, что могут быть сделаны многочисленные модификации иллюстративных вариантов реализации, и что могут быть разработаны другие схемы без отклонения от сущности и границ объема настоящего изобретения, описанного в настоящем документе. Таким образом, предполагается, что настоящее изобретение охватывает модификации и варианты настоящего изобретения, входящие в границы объема прилагаемой формулы изобретения и ее эквивалентов.

Настоящее изобретение относится к каталитическому материалу для окисления NO, содержащему носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и палладием, при этом массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 1:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 12% по массе. Также предложены система для обработки выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной смеси, содержащая указанный выше каталитический материал, способ обработки выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной смеси, включающий использование такого каталитического материала и вариант указанного выше каталитического материала. Технический результат – обеспечение каталитического материала, обогащенного Pd в системах сгорания обедненной смеси и имеющего улучшенную способность к окислению NO и в то же время улучшенную характеристику температуры «light-off» CO. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.

1. Каталитический материал для окисления NO, содержащий носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и палладием, при этом массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 1:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 12% по массе.

2. Каталитический материал по п.1, отличающийся тем, что подложка из оксида церия-алюминия дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния.

3. Каталитический материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что количество Pt составляет 1-6 масс. %.

4. Каталитический материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что количество Pd составляет 0,1-6 масс. %.

5. Каталитический материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что количество оксида церия составляет 1-10 масс. %.

6. Каталитический материал по пп.1 и 2, отличающийся тем, что массовое отношение платины к палладию составляет по меньшей мере 2:1 или по меньшей мере 4:1.

7. Система для обработки выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной смеси, содержащая каталитический материал по п.1, двигатель, работающий на обедненной смеси, и трубопровод для выхлопных газов, сообщающийся по текучей среде с указанным двигателем, работающим на обедненной смеси, где указанный каталитический материал находится в указанном трубопроводе для выхлопных газов.

8. Система по п. 7, дополнительно содержащая катализатор окисления дизеля и/или каталитический сажевый фильтр (CSF).

9. Система по п.7 или 8, дополнительно содержащая селективный катализатор каталитического восстановления, расположенный после каталитического материала по п.1.

10. Система по пп.7 и 8, отличающаяся тем, что каталитический материал по п.1 размещен на катализаторе окисления дизеля.

11. Система по п.8, отличающаяся тем, что каталитический материал по п.1 размещен на катализаторе окисления дизеля и/или на CSF.

12. Способ обработки выхлопных газов двигателя, работающего на обедненной смеси, включающий приведение потока выхлопных газов в контакт с каталитическим материалом по п.1.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что подложка из оксида церия-алюминия дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния.

14. Каталитический материал для окисления NO, содержащий носитель катализатора, содержащий подложку из оксида церия-алюминия с диспергированными на ней платиной и палладием, при этом массовое отношение платины к палладию составляет примерно 2:1, а количество оксида церия в подложке составляет от 1% до 6% по массе.

15. Каталитический материал по п.14, отличающийся тем, что подложка из оксида церия-алюминия дополнительно содержит диоксид кремния, оксид циркония, оксид бария или оксид магния.