Способ получения синтетического цеолита структурного типа пентасил Российский патент 2018 года по МПК B01J37/00 B01J29/40 C01B33/20 

Изобретение относится к получению гранулированного катализатора синтетического цеолита структурного типа пентасил с высоким содержанием цеолитной фазы. Полученный катализатор может быть использован: в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в процессах селективной гидродепарафинизации, алкилирования, изомеризации алкилароматических углеводородов и другие.

На эксплуатационные качества гранулированных промышленных катализаторов влияют природа и содержание активной и связующей фазы и технология их получения. Производство цеолитсодержащих катализаторов при многообразии технологических схем состоит из следующих основных стадий: подготовка цеолитного компонента (декатионирование, деалюминирования, катионного модифицирования); подготовки связующего; подготовки катализаторной массы и формования гранул; сушки и прокаливания гранул.

От эффективности катализатора зависит эффективность процесса, в котором он применяется, поэтому к качеству промышленного катализатора предъявляют достаточно жесткие требования: высокая активность, обеспечивающая проведение процесса в более мягком режиме и тем самым определяющая выбор технологической схемы, конструкцию и материал аппаратов; высокая селективность, обеспечивающая максимальный выход целевого продукта на сырье; высокая производительность; продолжительная эксплуатация без регенерации (или с минимальным числом регенераций); высокая термическая стабильность и способность к регенерации; повышенная механическая прочность гранул при работе в стационарном слое

Для катализаторных систем, состоящих из активного компонента и связующего, природа связующего играет немаловажное значение на эксплуатационные характеристики будущего катализатора. Полученный катализатор в дальнейшем может быть модифицирован обменом катиона в цеолите на другие катионы с целью придания специфических эксплуатационных свойств цеолитсодержащего гранулированного катализатора.

Порошкообразный цеолит структурного типа пентасил может быть получен гидротермальной кристаллизацией щелочных алюмокремнегелей, содержащих как правило, органическое вещество, играющее роль структурообразователя, и часто компенсирующий катион.

Брутто формула порошкообразного цеолита структурного типа пентасил представляет состав Na₂O Al₂O₃ xSiO₂ уН₂О, где х имеет значение в интервале 20-100.

В промышленной практике широкое применение нашли именно гранулированные цеолитные катализаторы из-за удобства их применения. Порошкообразный цеолит не формуется в гранулы, поэтому в дальнейшем была развита технология получения гранулированного цеолитсодержащего катализатора со связующим.

Для цеолитсодержащих катализаторов важными показателями являются содержание цеолитной фазы в грануле, вторичная пористость, насыпной вес и механическая прочность на раздавливание, которые определяют его эксплуатационные характеристики. Для эффективного катализатора в проточном режиме важны оптимальные соотношения показателей степени кристалличности по цеолиту, вторичной пористости, насыпного веса и механической прочности на раздавливание. Важно также, чтобы связующее был инертным в каталитическом процессе.

Известен способ получения цеолитного катализатора, в котором цеолит структурного типа пентасил смешивают с гидроксидом алюминия бемитной структуры при весовм соотношении 60:40, формуют черенки, сушат и прокаливают. [Патент ФРГ №3506632, кл. С07С 667/10, 1986].

Недостатком способа является, то что гидроксид алюминия бемитной структуры после прокалки при 500°С переходит в оксид алюминия гамма-модификации. При высоких температурах процесса оксид алюминия гамма-модификации проявляет каталитическую активность кислотно-основного типа, что снижает селективность процесса.

По этой же причине при получении цеолитсодержащего катализатора выбор в качестве связующего различных глин (алюмосиликатов) не лишен этих недостатков. Из литературных данных известно, что инертными материалами в качестве связующих могут быть использованы соединения оксида кремния.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому изобретению является способ получения гранулированного цеолитного катализатора [патент РФ 2099138 С1], включающего смешивание цеолита типа пентасил с аэросилем и связующим поливиниловым спиртом и увлажнение водой или уксусной кислотой, формование, сушку, прокалку и активацию.

Недостатком этого способа является то, что для увлажнение применят в ряде случае уксусную кислоту до 30%. А также низкое содержание цеолита типа пентасил в составе катализатора до 50%.

Целью предлагаемого изобретения является совершенствование технологии получения и улучшении свойств гранулированного катализатора со связующим содержащего в своем составе цеолит структурного типа пентасил, который бы имел меньше технологических стадий и позволил при этом сохранить высокие эксплуатационные свойства катализатора.

Поставленная цель достигается следующим образом.

Смешение компонентов порошкообразного цеолита структурного типа пентасил 70-80% масс. и модифицированного крахмала 5-10% масс, в смесителе Z-образными лопастями с паровым обогревом. При достижении однородной массы в смеситель добавляется этилсиликат-40 в пересчете по SiO₂ 15-20% масс. При необходимости смешиваемая масса дополнительно увлажняется. Механическая грануляция на экструдере, затем сушка при температуре 120-150°С, прокалка при температуре 500-600°С и термопаровая активация.

Промышленная применимость предлагаемого способа получения подтверждается следующими примерами.

Сырье:

1. Цеолит структурного типа пентасил, порошкообразный ZSM-5. Потери при прокаливании ППП = 2-3%.

2. Модифицированный крахмал.

3. Этилсиликат-40, содержание SiO₂ 38-42%.

4. Вода химически очищенная (ХОВ).

Оборудование:

1. Z-образный смеситель на 100л См-2.

2. Шнековый экструдер ШЭ-1.

3. Ленточная сушильно-прокалочная печь П-1.

При приготовлении опытных составов адсорбента, компоненты берутся в расчете на сухое вещество

Пример 1

Для приготовления шихты на формовку в Z-образный смеситель (СМ-2) засыпают порошкообразный цеолит структурного типа пентасил 35 кг, затем при перемешивании добавляют модифицированный крахмал 5 кг. При достижении однородной массы в смеситель добавляют этилсиликат-40 10 кг. После засыпки всех компонентов, формовочную массу перемешивают в смесителе в течение 0,5-1 ч. Добавляют ХОВ до получение пластичной пасты, затем формуют на шнековом экструдере (ШЭ-1). Затем сушка при температуре 120-150°С, прокалка при температуре 500-600°С и термопаровая активация в ленточной сушильно-прокалочной печи П-1.

Пример 2

Катализатор готовят аналогично примеру 1, где

цеолит структурного типа пентасил 37,5 кг,

модифицированный крахмал 5 кг,

этилсиликат-40 7,5 кг.

Пример 3

Катализатор готовят аналогично примеру 1, где

цеолит структурного типа пентасил 37,5 кг,

модифицированный крахмал 2,5 кг,

этилсиликат-40 10 кг.

Пример 4

Катализатор готовят аналогично примеру 1, где

цеолит структурного типа пентасил 40 кг,

модифицированный крахмал 2,5 кг,

этилсиликат-40 7,5 кг.

У полученных образцов затем определяли их механическую прочность на раздавливание, общий объем пор по воде, объем пор гранул в статических условиях (по бензолу и н-гексану) и насыпную плотность. Результаты определений приведены в таблице 1.

В таблице 2 преведены результаты каталитических испытаний полученных образцов в процессе облагораживания прямогонной бензиновой фракции нефти. Исходный состав сырья н-алканы (С5+) - 18,7% масс, изоалканы - 54,7% масс, нафтены (С5+) - 11,4% масс, арены - 15,2% масс. Октановое число по исследовательскому методу - 52.

Содержание связующего материала существенно влияет на его каталитические свойства, так как обуславливает вторичную пористую структуру, которая играет роль транспортных пор.

С ростом температуры происходит перераспределение высокооктановых компонентов в получаемых бензинах: снижается концентрация ароматических углеводородов и повышается количество изоалканов С₅₊. В результате этого, несмотря на высокий выход бензинов, их октановые числа остаются высокими и составляют более 75 пунктов. В газообразных продуктах реакции, полученных на всех образцах, преобладает пропан, его концентрация составляет около 40%

Результаты, полученные в процессе превращения прямогонной бензиновой фракции нефти, приведены ниже.

Из результатов таблицы следует, что изменение соотношения компонентов в составе смеси для формовки, оказывает существенное влияние на механическую прочность гранул конечного катализатора, на его пористость и адсорбционные характеристики. Катализатор обладает механической прочностью на раздавливание 1,63÷1,85 кг/мм².

Анализ представленных материалов позволяет сделать вывод о том, что предлагаемое техническое решение дает возможность получать гранулированные катализаторы синтетического цеолита структурного типа пентасил с высокими показателями механической прочности и каталитической активностью.

Изобретение относится к получению гранулированного катализатора из синтетического цеолита структурного типа пентасил с высоким содержанием цеолитной фазы. Полученный катализатор может быть использован в нефтехимической и нефтеперерабатывающей промышленности, в частности в процессах селективной гидродепарафинизации, алкилирования, изомеризации алкилароматических углеводородов и других. Описан способ получения гранулированного синтетического цеолита структурного типа пентасил, включающий смешение компонентов порошкообразного цеолита структурного типа пентасил 70-80 мас.%, этилсиликата-40 в пересчете по SiO₂ 15-20 мас.% и модифицированного крахмала 5-10 мас.%, увлажнение, механическую грануляцию, сушку, прокалку и термопаровую активацию. Технический результат - получение гранулированного катализатора из синтетического цеолита структурного типа пентасил с высокими показателями механической прочности и каталитической активностью. 1 з.п. ф-лы, 4 пр., 2 табл.

1. Способ получения гранулированного синтетического цеолита структурного типа пентасил, включающий смешение компонентов порошкообразного цеолита структурного типа пентасил 70-80 мас.%, этилсиликата-40 в пересчете по SiO₂ 15-20 мас.% и модифицированного крахмала 5-10 мас.%, увлажнение, механическую грануляцию, сушку, прокалку и термопаровую активацию.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что смешение компонентов происходит в смесителе Z-образными лопастями с паровым обогревом.