СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ШАРИКОВОГО ЦЕОЛИТСОДЕРЖАЩЕГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 1997 года по МПК B01J29/40 B01J37/04 

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для процессов нефтехимии, нефтепереработки, органического синтеза.

Шариковые цеолитсодержщие катализаторы широко используются в промышленности в различных процессах как с неподвижным, так и с движущимся слоем катализатора.

Из предшествующего уровня техники известны различные способы приготовления шариковых, в том числе и цеолитсодержащих, катализаторов. Так, например, шариковый цеолитсодержащий катализатор формуют из псевдозоля, содержащего гидроксид алюминия и цеолит (при pH 4-6), путем пропускания капель псевдозоля сначала через слой углеводородов керосиновой фракции, а затем через раствор аммиака (метод жидкостной формовки с внешним гелированием) /1, 2/. Такие способы формовки имеют ряд недостатков, а именно довольно продолжительный процесс старения алюмогидрогеля, приводящий к периодичности процесса формования, большое количество сточных вод, содержащих аммиак, малая механическая прочность шариков цеолитсодержащего катализатора, не позволяющая использовать его во многих процессах.

Известен также способ жидкостной формовки с внутренним гелированием /3/. Этот способ формования предполагает использование масла в качестве дисперсионной среды, что приводит к необходимости проведения операции периодической регенерации масла по мере его загрязнения и утилизации сточных вод. Эта технология требует также применения дополнительного агента - гексаметилентетрамина (уротропина), частично разлагающегося в процессе диспергирования в горячем масле. Таким способом формования механическая прочность шариковых цеолитсодержащих катализаторов получается несколько выше по сравнению с методом жидкостной формовки с внешним гелированием, однако и эта прочность катализатора для применения во многих процессах недостаточна.

Известны способы получения сферических гранул цеолитсодержащих катализаторов методами окатывания. Так, например, цеолит, измельченный до зернистости <0,25 мм, смешивают с бетонитом такой же зернистости и зародышами из предварительно гранулированного материала, измельченного до размера 0,3-0,9 мм; смесь увлажняют, непрерывно вводят на вращающуюся тарелку гранулятора и одновременно увлажняют на ней одой /4/. Недостатками этих способов является опять же малая механическая прочность получаемых шариков в случае приготовления их на основе высококремнеземистых цеолитов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ приготовления сферических гранул цеолитсодержащих катализаторов методом окатывания /5/. Цеолит смешивают в сухом состоянии с неорганическим связующим и агломерируют в вирхевом смесителе с добавлением воды, затем гранулы стабилизируют добавлением пудры и укрепляют дополнительным закатыванием /5/.

Авторы для сравнения провели приготовление шарикового цеолитсодержащего катализатора из имеющихся у них в наличии цеолита типа ZSM-5 и гидратированной гидроокиси алюминия (высушенной и размолотой) с п.п.п. (потери при прокаливании) 14% мас. по методу, описанному в прототипе.

Пример 1 (прототип). В вихревом смесителе смешивают в сухом состоянии 1 кг цеолита со структурой ZSM-5 (воздушно-сухого) с 0,5 кг гидратированной гидроокиси алюминия (ГГА), имеющей п.п.п. 14 мас.

Через 5 мин в смеситель подают воду распыленную в виду тумана и получают гранулы, имеющие влажность (при 110^oC) 34 мас. Гранулы припудривают порошком цеолита с гидратированной гидроокисью алюминия и закатывают 10 мин до получения шариков. Полученные шарики высушивают при комнатной температуре, отсеивают фракцию желательного размера (2,5-3 мм) и прокаливают 6 ч при 550^oC. Полученные шарики имеют прочность 3 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 30 мас.

Данный способ имеет следующие недостатки:
низкий выход сферических гранул с размером меньше или равным 3 мм (таким способом с хорошим выходом получают сферы с размером 4-6 мм);
прочность на раздавливание полученных шариков после прокаливания составляет (для шариков размером около 2,5 мм) 2-3 кг/шарик.

Несмотря на то, что методы окатывания и закатки являются более безотходными и экологическими чистыми по сравнению с методами жидкостной формовки, перечисленные недостатки практически не позволяют получать методом, описанным в прототипе, шариковые катализаторы размером 2-3 мм на основе высококремнеземистых цеолитов, пригодные для промышленного использования.

Изобретение решает задачу увеличения прочности сферических гранул цеолитсодержащих катализаторов и получения высокого выхода фракции узкого гранулометрического состава в широком диапазоне размеров гранул.

Сущность предлагаемого способа заключается в изготовлении шариковых цеолитсодержащих катализаторов путем приготовления массы для формовки, состоящей из порошка цеолита, 20-40 мас. связующего, в качестве которого используют гидроксид алюминия, с добавлением до 15% (от массы всего сухого) ретура (или без него) и воды, последующей формовкой мокрых гранул необходимого диаметра методом экструзии с одновременной резкой их таким образом, чтобы диаметр гранул был равен длине, подвяливанием их тем или иным способом в условиях, приводящих к равномерному распределению влаги по диаметру и длине гранул, до влажности не более 90% от исходной влажности формовочной массы и закатыванием подвяленных гранул на тарельчатом окатывателе с одновременным припудриванием ретуром. Последующая сушка и прокалка сферических гранул осуществляется любыми известными способами. В качестве ретура при припудривании и приготовлении массы ля формовки используются отходы после тарельчатого окатывателя и рассева высушенного катализатора, размолотые в молотковой, шаровой, дисковой или планетарной мельнице.

Гидроксид алюминия используется в качестве связующего вместо глины, потому что в глине содержатся примеси окислов других элементов (например, железа и др.), которые могут проявлять паразитную активность в том процессе, в котором используется получаемый катализатор. Известно, что чем больше связующего введено, тем большую прочность имеет полученный катализатор. Однако в предлагаемом способе количество связующего ограничено 20 40 мас. т.к. введение большего количества связующего (каталитически инертного) приводит к резкому падению активности катализаторов.

Исходная влажность массы ля формовки методом экструзии зависит от таких факторов, как размер и морфология цеолитных кристаллов, химический состав цеолитов, в том числе степень ионного обмена, тип и качество связующего, тип используемого экструдера и т.д. и может колебаться в пределах 28-40 мас.

Использование ретура при приготовлении шариковых катализаторов позволяет избежать потерь цеолита и связующего и сделать технологию практически безотходной. Добавление более 15% ретура приводит к ухудшению прочностных характеристик получаемого катализатора.

Первичная формовка гранул методом экструзии позволяет, во-первых, значительно увеличить прочность получаемых в конечном итоге шариков (по сравнению с методами жидкостной формовки и мокрой закатки из порошков), а, во-вторых, значительно сузить гранулометрический состав сферических гранул и готовить шарики практически любого необходимого размера, варьируя диаметр используемых при экструзии фильер.

Припудривание гранул ретуром во время окатывания на тарельчатом окатывателе предотвращает слипание шариков и образование сфер-агломератов большего размера.

Подвяливание до влажности не более 90% от исходной производится с целью предотвращения слипания гранул и получения полупродукта, имеющего оптимальные свойства для закатывания. Для различных типов цеолитов, а также даже (если отличается морфология, размер кристаллов и их химический состав) для одного и того же типа цеолита, может очень сильно различаться не только исходная влажность формовочной массы, но и остальная влажность, до которой необходимо подвяливать массу перед закатыванием. Поэтому при наличии большого количества различных типов цеолитов практически невозможно точно определить универсальный нижний предел остаточной влажности, до которой необходимо подвяливать гранулы катализатора. Однако для всех типов цеолитов верхний предел остаточной влажности перед закаткой должен быть не более 90 мас. от исходной (что определено экспериментально и совпадает для многих типов цеолитов). Такое подвяливание осуществляется в условиях, приводящих к равномерному распределению влаги по диаметру и длине гранул, например, путем припудривания сухим порошком ретура или выдержкой в так называемой "климатической камере", т.к. в условиях медленной потери гранулами влаги, или каким-нибудь другим способом.

Примеры 2-9 иллюстрируют предлагаемый способ.

Пример 2. В смесителе с Z-образными лопастями 1 кг порошка цеолита типа ZSM-5 смешивают с 0,5 кг сухой, размолотой гидратированной гидроокиси алюминия, имеющей потери при прокаливании (п.п.п.) 14 мас. и перемешивают в течение 15 мин, затем постепенно при продолжающемся перемешивании приливают 0,8 л воды, в которой растворено 5 мл концентрированной HNO₃. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы. Полученную массу переносят в экструдер и формируют с одновременной резкой экструдаты диаметром 3 мм и длиной 3 мм. Полученные гранулы припудривают сухой смесью цеолита и связующего того же состава, переносят на высокооборотистый тарельчатый окатыватель и окатывают до получения шариков. Полученные шарики высушивают при комнатной температуре на воздухе, отсеивают фракцию 2,5 3 мм и прокаливают при 550^oC в течение 3 ч. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 24 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 90 мас.

Пример 3. Аналогичен примеру 2. Отличается тем, что при приготовлении массы для формовки в смеситель перед добавлением воды засыпают еще 0,2 кг ретура (размолотых в шаровой мельнице сухих отходов после рассева шариков, полученных по примеру 2), а припудривание в обоих случаях ведут порошком ретура. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 18 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 87 мас.

Пример 4. В смесителе с Z-образными лопастями 1 кг порошка цеолита типа ZSM-11 смешивают с 0,5 кг сухой, размолотой переосажденной гидроокиси алюминия (ПГА), имеющей потери при прокаливании (п.п.п.) 14 мас. и перемешивают в течение 15 мин, затем постепенно при продолжающемся перемешивании приливают 0,73 л воды. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы. Полученную массу переносят в экструдер и формуют с одновременной резкой экструдаты диаметром 2 мм и длиной 2 мм. Полученные гранулы припудривают сухой смесью цеолита и связующего того же состава, переносят на высокооборотистый тарельчатый окатыватель и окатывают до получения шариков. Полученные шарики высушивают при 110^oC в течение 5 ч, отсеивают фракцию 1,8-2 мм и прокаливают при 550^oC в течение 3 ч. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 25 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 90 мас.

Пример 5. Аналогичен примеру 4. Отличается тем, что при приготовлении массы для формовки в смеситель, перед добавлением воды засыпают еще 0,2 кг ретура (размолотых в шаровой мельнице сухих отходов после рассева шариков, полученных по примеру 4), а припудривание в обоих случаях ведут порошком ретура. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 18 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 85 мас.

Пример 6. В смесителе с Z-образными лопастями 1 кг порошка цеолита типа ZSM-48 смешивают с 0,95 кг автоклавированной гидроокиси алюминия (АГА), имеющей п. п. п. 70 мас. и перемешивают в течение 15 мин, затем постепенно при продолжающемся перемешивании приливают 0,12 л воды. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы. Полученную массу переносят в экструдер и формируют с одновременной резкой экструдаты диаметром 3 мм и длиной 3 мм. Полученные гранулы припудривают сухой смесью цеолита и связующего того же состава, переносят на высокооборотистый тарельчатый окатыватель и окатывают до получения шариков. Полученные шарики высушивают при комнатной температуре на воздухе, отсеивают фракцию 3,5-4 мм и прокаливают при 550^oC в течение 3 ч. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 27 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 92 мас.

Пример 7. Аналогичен примеру 6. Отличается тем, что при приготовлении массы для формовки в смеситель перед добавлением воды засыпают еще 0,1 кг ретура (размолотых в шаровой мельнице сухих отходов после рассева шариков, полученных по примеру 6), а припудривание в обоих случаях ведут порошком ретура. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 21 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 90 мас.

Пример 8. В смесителе с Z-образными лопастями 1 кг порошка галложелезосиликата со структурой типа ZSM-5 смешивают с 0,5 кг сухой, размолотой гидратированной гидроокиси алюминия, имеющей потери при прокаливании (п.п.п.) 14 мас. и перемешивают в течение 15 мин, затем постепенно при продолжающемся перемешивании приливают 0,8 л воды. Перемешивание продолжают до образования пластичной массы. Полученную массу переносят в экструдер и формируют с одновременной резкой экструдаты диаметром 1,5 мм и длиной 1,5-1,8 мм. Полученные гранулы выдерживают при комнатной температуре в течение 10 ч в условиях практически препятствующих потери влаги (так называемой "климатической камере") до влажности, составляющей 90 мас. от исходной, переносят на высокооборотистый тарельчатый окатыватель и окатывают с одновременным припудриванием сухим исходным цеолитом до получения шариков. Полученные шарики высушивают при 110^oC в течение 4 ч, отсеивают фракцию 1,5-2 мм и прокаливают при 550^oC в течение 3 ч. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 28 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 92 мас.

Пример 9. Аналогичен примеру 8. Отличается тем, что при приготовлении массы для формовки в смеситель перед добавлением воды засыпают еще 0,2 кг ретура (размолотых в шаровой мельнице сухих отходов после рассева шариков, полученных по примеру 8), а припудривание ведут порошком ретура. Полученные шарики имеют прочность на раздавливание 22 кг/шарик. Выход целевой фракции составляет 87 мас.

Таким образом, как видно из приведенных примеров и таблицы, использование предлагаемого способа по сравнению с прототипом позволяет
значительно увеличить выход целевой фракции шариков;
получать высокий выход фракции узкого гранулометрического состава в широком диапазоне размеров;
значительно увеличить прочность получаемых шариков на раздавливание (почти на порядок).

Все перечисленное выше позволяет считать, что предлагаемый способ найдет широкое промышленное использование для получения шариковых цеолитных катализаторов.

Изобретение касается каталитической химии, в частности приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора для процессов нефтехимии, нефтепереработки, органического синтеза. Увеличение прочности сферических гранул цеолитсодержащих катализаторов, а также получение высокого выхода фракции узкого гранулометрического состава в широком диапазоне размеров гранул достигается тем, что в качестве связующего используют гидроксид алюминия в количестве 20 - 40 мас.%, формование гранул необходимого размера ведут методом экструзии с одновременной их резкой, с последующим подвяливанием до влажности не более 90% от исходной влажности формовочной массы и закатыванием гранул на тарельчатом окатывателе с одновременным припудриванием. В формовочную массу дополнительно может вводится ретур в количестве 1-15 мас.% от количества сухой формовочной массы; в качестве ретура используют размолотые отходы после закатывания и рассева гранул. 2 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ приготовления шарикового цеолитсодержащего катализатора, включающий приготовление формовочной массы путем смешения цеолита с неорганическим связующим, введение воды в формовочную массу, формование гранул с последующим припудриванием, закатыванием, сушкой, отсеиванием и прокаливанием, отличающийся тем, что в качестве связующего используют гидроксид алюминия в количестве 20 40 мас. формование гранул ведут методом экструзии с одновременной резкой, последующим равномерным подвяливанием гранул до влажности не более 90% от исходной влажности формовочной массы и закатыванием гранул с одновременным припудриванием ретуром. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что формовочную массу дополнительно вводят ретур в количестве 1 15 мас. от количества сухой формовочной массы. 3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве ретура используют размолотые отходы после закатывания и рассева гранул.