СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ШАРИКОВОГО КАТАЛИЗАТОРА КРЕКИНГА Российский патент 2004 года по МПК B01J37/04 B01J29/08 C10G11/05 

Изобретение относится к нефтепереработке, в частности к способам получения шариковых цеолитсодержащих катализаторов крекинга.

Известен способ таблетирования цеолита с относительно инертным вспомогательным материалом для достижения как высокой каталитической активности, так и хорошей механической прочности и стабильности катализатора (пат. США №3324047, кл. 252-455, 1967), в котором цеолит смешивают с вспомогательным веществом и связующим с последующим прессованием смеси в таблетки, сушкой и прокаливанием, контролируя усилие прессования так, чтобы получить таблетки с насыпным весом от 500 до 1000 кг/м³. Особенности изобретения состоят в регулировании содержания воды в цеолитном компоненте в процессе таблетирования на уровне 5-10 мас.%, использование цеолита в аммонийной катионной форме и связующего - оксида магния, обработанных кислотой монтмориллонитовой и каолинитовой глин, свежеосажденных алюмосиликата и гидроксида алюминия. Недостатками данного изобретения является низкая прочность катализатора и быстрая потеря активности во время эксплуатации.

Известен способ приготовления цеолитсодержащего катализатора (патент RU №2063805, кл. В 01 J 29/08, 1995), заключающийся в экструдировании смеси фосфата алюминия, цеолита HNaY, каолина, оксида магния и "лепешки" гидроксида алюминия, пептизированной азотной кислотой. Влажность пасты для формования в экструдере на шнековой формовочной машине 55-57 мас.%. Гранулированный катализатор сушат ("провяливают") на воздухе в течение не менее 36 часов. Проводят термообработку гранул сформованного катализатора с постепенным подъемом температуры от комнатной до 470°С включительно. После прокаливания гранулы при необходимости подвергают ионному обмену, промывке и сушке. Недостатком данного способа является сложная технология, в том числе длительное время провяливания, не позволяющая добиться нужной производительности участка производства катализатора.

Для придания гранулам сферической формы, необходимой для шариковых катализаторов крекинга, известен способ скатывания экструдированных гранул на тарельчатом грануляторе с предварительным припудриванием влажных экструдатов перед скатыванием (патент RU №2098171, кл. МКИ В 01 J 29/40, 37/04, 1997), но в данном способе влажность экструдатов (50-55%) слишком велика - при скатывании гранулы слипаются. Недостатком данного способа является также необходимость вылежки и подсушки гранул в течение длительного времени, в противном случае при обкатке гранулы слипаются, а прочность прокаленных шариков недостаточна.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому техническому решению является способ получения катализатора крекинга (пат. RU №2064835, кл. МКИ В 01 J 29/08, 37/04, 1996, прототип) путем смешения цеолита РЗЭУ, каолиновой глины, воды и связующего с последующими формованием, сушкой и прокаливанием, где в качестве связующего используют продукт переработки тригидрата оксида алюминия путем прокаливания при 800-1100°С в течение 0,5-2,0 сек и обработки азотной кислотой из расчета 0,1-0,2 моль кислоты на 1 моль оксида алюминия при 150-180°С в автоклаве в течение 4-18 часов. Смешение производят в соотношении: связующее: цеолит: глина 1:(2-10):(15-44). Полученную смесь пластичной консистенции с ППП=55% формуют в виде шариков с диаметром 5 мм. Катализатор сушат при 120-140°С в течение 6 часов и прокаливают при 500-750°С в течение 2 час с постепенным повышением температуры, затем при 750°С - в течение 4 часов.

Недостатками данного способа являются низкая прочность получаемого катализатора и быстрое снижение его каталитической активности в процессе эксплуатации (низкая стабильность при эксплуатации), а также повышенный выход нецелевых продуктов - сухого газа и кокса.

Целью предлагаемого технического решения является повышение насыпного веса, механической прочности и стабильности катализатора в процессе эксплуатации.

Эта задача решается заявляемым способом получения катализатора крекинга, включающим смешение в смесителе цеолита Y в peдкoзeмeльнo-ультраcтaбильнoй катионной форме с каолиновой глиной, сушку и помол смеси, смешение со связующим, формовку, сушку и прокалку, в котором в качестве связующего используют продукт обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до рН смеси не менее 3,5; указанное связующее смешивают со смесью цеолита и глины в массовом соотношении Al₂O₃ в связующем: цеолит: глина (8-12):(7-20):(70-83) в расчете на абсолютно сухое вещество. Смесь цеолита и глины после сушки и сухого помола до эффективного размера частиц менее 4 мкм (более 80 мас.%) с влажностью смеси по ППП при 800°С не более 5 мас.% помещают в смеситель и перемешивают. Не прекращая перемешивания, в смесь вводят связующее из расчета 180-200 мл на 1 кг смеси. Концентрация связующего 150-250 г/л в расчете на Al₂O₃. После смешения со связующим смесь загружают в бункер таблет-машины и таблетируют в цилиндрические гранулы диаметром 3-5 мм высотой 3-5 мм. Гранулы в приемном бункере после таблет-машины представляют собой легко транспортируемую неслипающуюся массу.

После формования таблетки выгружают на ленточный транспортер и через дозировочную форсунку увлажняют связующим, добавляя от 50 до 150 мл на 1 кг шихты, и переносят на тарельчатый гранулятор. В процессе транспортирования и окатывания на грануляторе шарики впитывают связующее и вылеживаются в течение 30-60 минут.

Катализатор сушат в зонной ленточной сушилке. Время сушки - 3,5-4,5 часа. Температура сушки по зонам от 85°С до 170°С. Сухой катализатор влажностью по ППП при 800°С не более 10-12 мас.% подают в прокалочный аппарат для прокаливания.

Катализатор прокаливают при температуре 680-750°С в течение 6-12 час.

Продукт охлаждают и транспортируют в емкость для хранения и затаривания.

После сушки и прокаливания получается прочный катализатор крекинга насыпной плотностью 0,85-0,95 г/см³ и прочностью на раздавливание 17-25 кг/шар.

Изобретение иллюстрируется примерами, составляющими сущность заявляемого способа получения прочного малоотравляемого катализатора крекинга, но не исчерпывается ими.

Пример 1. Получение катализатора по заявляемому способу.

Получение связующего. 1000 г гидроксида алюминия псевдобемитной структуры влажностью по ППП при 800°С, равной 72%, смешали с 800 мл 58%-ной азотной кислоты и нагревали при температуре 95-100°С в течение 12 часов при атмосферном давлении. После охлаждения смеси до температуры 20-25°С объем смеси равен 1000 мл, рН 3,5-4,0. Смесь имела мутно-белую окраску и содержала 5-10 мас.% нерастворившихся твердых частиц. Концентрация смеси по оксиду алюминия 230 г/л.

Получение катализатора с совместным помолом цеолита и глины.

Использовали цеолит Y с модулем 5,2 в РЗЭ-ультрастабильной катионной форме с содержанием остаточного Na₂O менее 0,6 мас.%, каолиновую глину Латненского месторождения ТУ 14-8-152-75 и связующее.

Смесь порошков цеолита (25 мас.% в расчете на абсолютно сухое вещество) и каолиновой глины (75 мас.%) сушили до остаточной влажности по ППП (при 800°С) не более 5%, после чего размололи до размера частиц смеси менее 4 мкм более 80 мас.%.

2000 г размолотой сухой смеси поместили в смеситель и перемешали в течение 20 минут. Не прекращая перемешивания, добавили к смеси 400 мл связующего (концентрация 191 г/л в расчете на Al₂O₃, что соответствует 10 мас.% в конечном катализаторе). После перемешивания в течение 5 мин смесь выгрузили и перенесли ее в приемный бункер таблет-машины с диаметром (глубиной) ячеек 5×5 мм. После таблетирования получили прочные таблетки диаметром 5 и высотой 5 мм.

Массу таблеток в выходном бункере таблет-машины дополнительно через форсунку увлажнили введением 100-150 мл раствора связующего, перемешали и оставили для "вылеживания" в течение 30 минут.

После “вылеживания” перенесли массу таблеток на тарель аппарата-гранулятора и обкатали таблетки до круглых шариков в течение 10 минут с одновременным опудриванием смесью сухих порошков цеолита и каолина.

Сняв катализатор с тарельчатого гранулятора, оставили шарики "вылеживаться" на воздухе в течение 30 мин, после чего сушили катализатор при температуре 120°С в течение 4 часов.

Просушенный катализатор прокаливали при температуре 680-720°С в течение 6 часов и охлаждали.

Методы испытания катализаторов. В полученном образце по ОСТ 38. 01176-79 определяли насыпной вес (кг/м³), прочность на истирание (эрлифт), %, и каталитическую активность в крекинге легкой керосиногазойлевой фракции краснодарских нефтей (ЛКГФ) после стабилизации водяным паром при температуре 750°С, 6 час; 100%-ный пар. Определяли сохранность гранул катализатора к растрескиванию в условиях реальной эксплуатации методом кипячения в воде, мас.% Определяли прочность гранул на раздавливание, кг/шар. Определяли каталитическую активность в крекинге тяжелого вакуумного газойля западносибирских нефтей методом MAT непосредственно после синтеза катализатора, а также после термопаровой стабилизации 100%-ным водяным паром при температуре 750°С в течение 6, 12, 18, 24 и 32 часов. Перед испытанием MAT шарики дробили. Использовали фракцию 0,2-0,6 мм. Навеска катализатора 4,0 г; масса сырья 1,5 г; массовая скорость подачи сырья 11-13 час^-1; температура 500°С; анализ продуктов хроматографический. Определяли выход бензина НК - 200°С, выход газа и кокса.

Пример 2. Иллюстрирует способ производства катализатора по заявляемому способу с раздельным помолом компонентов.

Использовали смесь каолиновых глин Трошковского месторождения ТУ 14-8-152-75 и Каменского участка Белкинского месторождения ТУ 14-8-262-78, обогащенных механическим способом и подвергнутых мокрому помолу (фарфоровый шликер Ангарского керамического завода, Иркутская обл., образец 2), а также просяновский каолин ТУ 21-136-97 (образец 3) и просяновскую каолиновую глину без обогащения (образец 4). Каолиновый компонент сушили до влажности не более 5 мас.%. Цеолит Y в ультрастабильно-редкоземельной форме размалывали до размеров частиц менее 4 мкм более 80 мас.% и прокаливали до влажности по ППП при 800°С не более 10 мас.%. Смешали порошки в смесителе с Z-образными лопастями. Добавили связующее, формовали, сушили и прокаливали катализаторы аналогично примеру 1. Получили прочность прокаленных образцов на раздавливание: образец № 2 - 17,5 кг/шар; образец № 3 - 23 кг/шар; образец № 4 - 19,4 кг/шар.

Пример 3. Иллюстрирует пример сравнения, в котором смесь цеолита Y в аммонийной катионной форме и каолиновой глины предварительно не сушили и не размалывали, увлажнение гранул после таблетирования не производили, при окатывании гранулы припудривали.

2000 г смеси 25 мас.% цеолита и 75% просяновской каолиновой глины поместили в смеситель, добавили 500 мл раствора связующего, смешали и стаблетировали. После вылежки 36 час таблетки окатали на тарельчатом грануляторе. Наблюдали наличие слипшихся гранул. После сушки и прокалки получили катализатор насыпной плотностью 780 кг/м³ и прочностью на раздавливание 3,8 кг/шар.

Пример 4. Иллюстрирует примеры способа производства катализатора с разным количеством связующего, введенного перед формованием таблеток.

А) 2000 г смеси 25 мас.% цеолита Y в ультрастабильно-редкоземельной катионной форме и 75% просяновской каолиновой глины сушили до влажности 5 мас.% и размалывали до размера частиц менее 4 мкм более 80 мас.% Шихту поместили в смеситель, добавили 400 мл раствора связующего (67%), смешали и стаблетировали. После провяливания 36 час таблетки окатали на тарельчатом грануляторе. Наблюдали наличие крошки и гранул разного размера, образовавшихся в результате разрушения таблеток. После сушки и прокалки получили катализатор насыпной плотностью 730 кг/м³ и прочностью на раздавливание 4,6 кг/шар (образец 1).

Б) к 2000 г прокаленной смеси по п. А) добавили 450 мл связующего (90 мас.%) и стаблетировали. После провяливания в течение 36 час таблетки окатали с увлажнением 50 мл раствора связующего. Наблюдали меньшее количество крошки и мелких гранул по сравнению с примером А). После сушки и прокалки получили катализатор насыпной плотностью 770 кг/м³ и прочностью на раздавливание 6,9 кг/шар (образец 2).

В) к 2000 г прокаленной смеси по п. А) добавили 400 мл (67 мас.%) связующего и стаблетировали. После провяливания таблетки окатали с увлажнением 200 мл раствора связующего. Получили мягкие гранулы, которые после перенесения с тарели гранулятора в приемный бункер частично слиплись в бесформенную массу. После сушки, прокаливания, дробления и отсева рабочей фракции получили большое количество нетоварной мелкой фракции. Рабочая фракция катализатора имела насыпную плотность 750 кг/м³ и прочность на раздавливание 8,2 кг/шар.

Пример 5. Иллюстрирует качество катализатора по заявляемому способу производства (образцы № 1 пример 1, №№ 2-4 пример 2) в сравнении с катализатором по прототипу (пример 3) (таблица).

Из примеров 1-5 видно, что сушка, совместный или раздельный помол цеолита и каолиновой матрицы, дробное введение связующего, формование гранул на таблет-машине, провяливание и окатывание гранул с увлажнением связующим и опудриванием порошком смеси цеолита и глины с последующей сушкой и прокаливанием позволяет получить активный прочный шариковый катализатор крекинга.

Пример 6. Иллюстрирует стабильность работы катализатора по заявляемому способу в крекинге тяжелого вакуумного газойля по циклу: реакция при температуре 500°С - термоокислительная регенерация, при 750°С - отпаривание, при 750°С - реакция - в сравнении с прототипом, произведенным по известной технологии. На чертеже представлена зависимость выхода бензина, мас.%, от времени отпаривания катализатора (моделирует “время жизни” катализатора). Условия определения: MAT, отношение катализатор: сырье 7-11; навеска катализатора 4,0 г; массовая скорость подачи тяжелого вакуумного газойля 11-13 час^-1; температура 500°С. Для опытов использовали фракцию 0,2-0,63 мм.

Условные обозначения: кривая 1 - промышленный серийный катализатор Ц-10 ТУ 38.1011372-2000; кривая 2 - прототип; кривая 3 - шариковый катализатор по заявляемой технологии.

Из чертежа видно, что выход бензина при крекинге тяжелого вакуумного газойля на свежем образце катализатора по заявляемому, - выше, чем на образце по способу-прототипу выше, чем на катализаторе Ц-10. Кроме того, у образца по заявляемой технологии отсутствует первоначальная “разработка” катализатора: в первый же момент времени на свежем образце выход бензина устанавливается постоянным на уровне 50-55%, медленно снижаясь после 24 часов ТПО.

Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности производство шариковых цеолитсодержащих катализаторов крекинга. Описанный способ получения катализатора, который получают смешением цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной катионной форме, глины и связующего с последующими формовкой, сушкой и прокалкой. В качестве связующего используют продукт обработки гидроксида алюминия псевдобемитной структуры азотной кислотой до рН не менее 3,5. Цеолит смешивают с глиной, сушат до достижения влажности цеолита не более 10 мас.% и размалывают до зернения менее 4 мкм более 80 мас.%. Возможны сушка и помол цеолита и глины раздельно. В полученную смесь добавляют связующее в массовом соотношении цеолит: глина: связующее (в расчете на Al₂О₃)=(7-20):(70-83):(8-12) следующим образом: вначале вводят 70-80% общего количества связующего, перемешивают, таблетируют на таблет-машине, после чего вводят остальное количество связующего и выдерживают гранулы 30-60 минут для пропитки внешнего слоя гранул. Пропитанные гранулы окатывают на тарели, сушат и прокаливают. Технический результат: получают катализатор с насыпным весом более 850 кг/м³, прочностью на раздавливание выше 18 кг/шар, высокой активностью и стабильностью во времени эксплуатации. 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 1 ил.

1. Способ производства шарикового катализатора крекинга, состоящий в смешении цеолита Y в редкоземельно-ультрастабильной катионной форме с глиной и связующим, формовании, провяливании, сушке и прокалке катализатора, отличающийся тем, что порошкообразные цеолит и глину предварительно сушат и размалывают, связующее готовят путем обработки азотной кислотой гидроксида алюминия псевдобемитной структуры до pH не менее 3,5, смешивают цеолит, глину и связующее (в расчете на Al₂O₃) в массовом соотношении (7-20) : (70-83) : (8-12) вначале с 70-80% общего количества связующего и формуют гранулы путем таблетирования, после чего вводят остальное количество связующего и окатывают на тарельчатом грануляторе с одновременным опудриванием шариков сухой смесью цеолита и глины.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что цеолит сушат до влагосодержания по ППП при 800°С не более 10 мас.%, после чего размалывают до размеров частиц менее 4 мкм с выходом более 80 мас.%.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что глину сушат до влагосодержания по ППП при 800°С не более 5 мас.%, после чего размалывают до размеров частиц не более 2 мкм более 80 мас.%.4. Способ по пп.1-3, отличающийся тем, что цеолит и глину, просушенные и размолотые раздельно, смешивают.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходные цеолит и глину смешивают, смесь сушат до влагосодержания по ППП при 800°С не более 5 мас.% и размалывают до размеров частиц менее 4 мкм с выходом не менее 80 мас.%.