Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах Российский патент 2018 года по МПК A61L27/30 A61L27/06 A61K33/38 

Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии и травматологии, и может быть использовано для изготовления внутрикостных имплантатов на титановой основе.

Известен способ формирования антимикробного покрытия, заключающийся в подготовке серебросодержашего раствора, предварительной подготовке поверхности имплантата и формировании покрытия [патент РФ №2504349, МПК A61F 2/30, A61K 33/06, А61З 31/04, C23C 4/12, опубликован 20.01.2014]. Способ осуществляется предварительной подготовкой серебросодержащего раствора, пропиткой порошка гидроксиапатита полученным серебросодержащим раствором, подготовкой поверхности имплантата с нанесением титанового подслоя, а затем формированием серебросодержащего покрытия электроплазменным напылением слоя гидроксиапатита, пропитанного серебросодержащим раствором.

Недостатком данного способа является то, что получаемое покрытие имеет слаборазвитую морфологию поверхности и получение серебросодержащего покрытия происходит при трудно контролируемых параметрах технологической операции пропитки частиц гидроксиапатита раствором AgNO₃, что классифицирует способ как трудно воспроизводимый с низким выходом годных изделий. Процесс электроплазменного напыления происходит при высокой температуре (~10000°C), а температура плавления серебра на порядок меньше (961,8°C), что в итоге снижает антимикробные свойства получаемого биосовместимого покрытия.

Наиболее близким к предлагаемому решению является способ формирования серебросодержащего биопокрытия титанового имплантата [патент РФ №2581825, МПК A61L 27/32, A61L 27/06, A61L 27/30, опубликован 20.04.2016], заключающийся в предварительной подготовке поверхности основы имплантата, включающей механическую обработку титановой основы, очистку поверхности и химическое обезжиривание, плазменном напылении титанового подслоя на поверхность титана, плазменном напылении порошка гидроксиапатита на титановый подслой и формирование серебросодержащего биосовместимого покрытия имплантацией ионов серебра в слой гидроксиапатита с энергией 50±5 кэВ и дозой 1,2⋅10¹⁶-1,8⋅10¹⁶ ион/см².

Недостатком данного способа является то, что получаемое покрытие имеет слаборазвитую морфологию поверхности; слой гидроксиапатита имеет низкую прочность сцепления с титановой основой имплантата, что снижает остеоинтеграционные свойства.

Техническая проблема заявляемого изобретения заключается в необходимости создания технологических условий для формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах.

Технический результат заключается в повышении остеоинтеграционных свойств внутрикостных титановых имплантатов путем создания серебросодержащего биосовместимого покрытия с антимикробными свойствами.

Поставленная проблема решается тем, что при осуществлении способа формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах, заключающемся в получении покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса плазменного напыления покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag⁺), новым является то, что после обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком ионов гелия с внедрением ионов гелия в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности имплантата, при этом внедрение ионов гелия (Не⁺) проводят с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см², затем сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ag⁺) в вакуумной среде углекислого газа (CO₂) с внедрением ионов серебра (Ag⁺) в сформированную пористую структуру титана с образованием углеродной серебросодержащей алмазоподобной беспористой пленки с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра проводят с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10¹⁷ ион/см².

Изобретение поясняется чертежами, где на фиг. 1 показаны схема технологии формирования и поперечное сечение серебросодержащего биосовместимого покрытия на пористой поверхности титанового имплантата, состоящего из пористой поверхности титана, полученной внедрением ионов гелия с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см² и ионно-внедренного серебросодержащего слоя, полученного при имплантации ионов серебра в полученную пористую (блистеринговую) поверхность с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10¹⁷ ион/см², где 1 - титановая основа имплантата, 2 - блистеринговый (пористый слой титана), 3 - поры титана, с серебросодержащим биосовместимым покрытием с антимикробными свойствами; на фиг. 2 представлена фотография типовой пористой (блистеринговой) поверхности титана . Способ осуществляют следующим образом.

Изготавливают основу внутрикостного имплантата из титана методами токарной и фрезерной обработки, химической полировки.

Проводят очистку поверхности титановой основы имплантата и химическое обезжиривание.

Поверхность титановой основы обрабатывают пучком ионов гелия (Не⁺) с имплантацией ионов гелия (Не⁺) в титановую основу и формированием пористой (блистеринговой) структуры на поверхности имплантата на установке ионного легирования, например, «Везувий-5».

Имплантацию ионов гелия проводят с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см².

Гелий подают из баллона в камеру источника ионов установки ионного легирования, например, «Везувий-5», где происходит ионизация гелия эмитированными горячим (2500…3000°C) катодом электронами.

Из образующегося плазменного облака ионы гелия (Не⁺) отбирают (вытягивают) электрическим полем с вытягивающим напряжением, оптимальными значениями для ионов гелия (Не⁺) являются _Uвыт.=5, 10, 15 кВ.

Вытягивающийся из источника ионный (Не⁺) пучок фокусируют, ускоряют и он попадает на поверхность титановых имплантатов, которые закреплены на барабане в приемной камере, в объеме которой создают вакуум до ~10^-6 мм рт.ст. с помощью механических и высоковакуумных насосов, который фиксируют термопарным и ионизационным датчиками вакуума и вакуумметром. Дозиметры, установленные в приемной камере, обеспечивают контроль над дозой имплантации, технологические параметры процесса имплантации задаются ЭВМ установки ионного легирования.

При имплантации легких ионов гелия (Не⁺) в поверхность титана (фиг. 1), в ней возникают дефекты (блистеры) - будущие поры - с характерными размерами (несколько мкм) и большой степенью регулярности (Гусева М.И., Мартыненко Ю.В. Радиационный блистеринг / М.И. Гусева, Ю.В. Мартыненко // Успехи физических наук. Москва: 1981. - Т. 135. - Вып. 4. - 671-689 с.).

При достижении пороговой дозы имплантируемых ионов гелия (Не⁺) 6⋅10¹⁶-6⋅10¹⁷ ион/см² происходит вскрытие крышек блистеров и образование пор в поверхности титановой основы (фиг. 2). Таким образом, формируется пористая структура поверхности титановой основы имплантата с размером пор 100-250 мкм.

Размеры пор находятся в пределах от d~100-250 мкм с плотностью N~10¹⁶-10¹⁷ см^-3 (Тетельбаум Д.И. Ионная имплантация / Д.И. Тетельбаум // Москва: Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского, 2010. - №5(2). - 250-259 с.) и определяются энергией и дозой имплантации ионов гелия в титановую основу.

Экспериментально полученными оптимальными дозами ионов гелия (Не⁺), необходимыми для проведения процесса порообразования в процессе ионной имплантации, т.е. внедрения ионов гелия (Не⁺) в поверхность титановой основы внутрикостного имплантата с целью образования дефектов (блистеров), вскрытия крышек блистеров и образования пор в поверхности титановой основы, являются 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см² с энергией Е=100-200 кэВ. При дозах ионов гелия менее 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см² и более 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см² не происходит формирования плотной пористой структуры поверхности титановой основы на основе явления блистеринга, снижаются остеоинтеграционные свойства титанового внутрикостного имплантата.

Сформированную пористую структуру поверхности титановой основы имплантата обрабатывают в вакуумной среде углекислого газа (CO₂) пучком ионов серебра с внедрением ионов серебра в сформированную пористую структуру титана с образованием углеродной серебросодержащей алмазоподобной беспористой пленки с антимикробными свойствами на установке ионного легирования, например, «Везувий-5».

Для этого в объеме приемной камеры установки ионного легирования создают вакуум ~10^-6 мм рт.ст. с помощью высоковакуумных насосов, который фиксируют ионизационным датчиком высокого вакуума и вакуумметром, далее в приемную камеру через игольчатый клапан из баллона по герметичному трубопроводу подают углеросодержащий газ, например, оксид углерода (CO₂), при этом давление в камере автоматически изменяют в сторону повышения, но не более 10^-4 мм рт.ст., потому что в более низком вакууме на поверхности адсорбируется сажевое образование, что является недопустимым, и не менее 5⋅10^-5 мм рт.ст., потому что при таком значении вакуума уменьшается скорость адсорбции молекул углеродсодержащей среды (CO₂), что замедляет процесс образования сплошного слоя углеродосодержащих молекул, необходимого для образования углеродной алмазоподобной беспористой пленки. Оптимальным диапазоном давления (вакуума) для образования углеродной алмазоподобной беспористой пленки является 10^-4-5⋅10^-5 мм рт.ст. Данный процесс повторяется постоянно с целью поддержания заданной величины давления в объеме приемной камеры установки вплоть до завершения набора дозы ионов серебра. Полученные промышленным способом кристаллы нитрата серебра (AgNO₃) помещают в камеру испарения источника ионов установки ионного легирования, например «Везувий-5», где происходит ионизация нитрата серебра (AgNO₃) с образованием ионов серебра эмитированными горячим (2500…3000°C) катодом электронами.

Из образующегося в источнике ионов плазменного облака, ионы (Ag⁺) отбирают (вытягивают) электрическим полем с вытягивающим напряжением, оптимальными значениями для ионов серебра являются U_выт.=5, 10, 15 кВ.

Вытягивающийся из источника ионный (Ag⁺) пучок фокусируют, ускоряют и он попадает на пористую поверхность титана, сформированную в процессе блистерингового порообразования, то есть при внедрении ионов гелия в поверхность титановых имплантатов, которые закреплены на барабане в вакуумной среде углекислого газа приемной камеры.

Имплантацию ионов серебра проводят с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10¹⁷ ион/см². При дозах ионов серебра за пределами указанного диапазона антимикробные свойства серебросодержащего слоя не проявляются.

Пример 1. Берут предварительно подготовленный для формирования покрытия имплантат из титана ВТ 1-00, помещают его в приемную камеру установки ионного легирования, где обрабатывают поверхность титановой основы пучком ионов гелия (Не⁺) с энергией 100 кэВ и дозой 6⋅10¹⁷ ион/см², формируя, тем самым, пористую (блистеринговую) структуру на поверхности имплантата с d пор ~ 100-250 мкм с плотностью N~10¹⁶-10¹⁷ см^-3. Затем сформированную пористую поверхность титановой основы имплантата обрабатывают в вакуумной среде углекислого газа (CO₂) пучком ионов cepe6pa(Ag⁺) с энергией 100 кэВ и дозой облучения 1⋅10¹⁷ ион/см².

В результате, в таких технологических условиях на поверхности титанового имплантата формируется серебросодержащее биосовместимое покрытие

Пример 2. Берут предварительно подготовленный для формирования покрытия имплантат из титана ВТ1-0, помещают его в приемную камеру установки ионного легирования, где обрабатывают поверхность титановой основы пучком ионов гелия (Не⁺) с энергией 200 кэВ и дозой 6⋅10¹⁸ ион/см², формируя, тем самым, пористую (блистеринговую) структуру на поверхности имплантата с d пор ~ 100-250 мкм с плотностью N~10¹⁶-10¹⁷ см^-3. Затем сформированную пористую поверхность титановой основы имплантата обрабатывают в вакуумной среде углекислого газа (CO₂) пучком ионов cepe6pa(Ag⁺) с энергией 150 кэВ и дозой облучения 4⋅10¹⁷ ион/см².

В результате при таких технологических условиях на поверхности титанового имплантата формируется серебросодержащее биосовместимое покрытие.

По данным вторичной ионной масс-спектрометрии (ВИМС), поверхность полученных титановых имплантатов с серебросодержащим биосовместимым покрытием характеризовалась распадом окислов, увеличением концентрации свободного кислорода и повышением концентрации углерода и углеродсодержащих соединений (углеводородов), значительным повышением концентрации серебра, причем концентрация углерода и серебра вырастала и в приповерхностном объеме титана (табл. 1).

Способ позволяет получить морфологически развитое серебросодержащее биосовместимое покрытие на титановых имплантатах с размером пор от 100 до 250 мкм с плотностью N~10¹⁶-10¹⁷ см^-3 и антимикробными свойсвами, что будет способствовать быстрой и надежной остеоинтеграции имплантата с биологическими тканями.

Таким образом, разработан способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах, которое обладает развитой морфологией за счет создания пористой структуры поверхности титановой основы с применением процесса блистерингового порообразования, и антимикробными свойствами, которые обусловлены комплексом терапевтических свойств, присущих серебросодержащим покрытиям и препаратам серебра: широким антибактериальным спектром в отношении патогенной флоры, в том числе, устойчивой к антибиотикам; сложностью вырабатывания у патогенных микроорганизмов защитных механизмов к действию ионов серебра; выраженным ранозаживляющим действием, что будет способствовать быстрому и надежному приживлению имплантата в биологических тканях за счет наименьшего процента их отторжения.

Изобретение относится к медицине, а именно к ортопедической стоматологии и травматологии, и может быть использовано для формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах. Для этого проводят получение покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса плазменного напыления покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag⁺). После обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком ионов гелия с внедрением ионов гелия в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности имплантата, при этом внедрение ионов гелия (Не⁺) проводят с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см², затем сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ag⁺) в вакуумной среде углекислого газа (СО₂) с внедрением ионов серебра (Ag⁺) в сформированную пористую структуру поверхности титана с образованием углеродной серебросодержащей алмазоподобной беспористой пленки с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра проводят с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10¹⁷ ион/см². Изобретение обеспечивает повышение остеоинтеграционных свойств внутрикостных титановых имплантатов путем создания серебросодержащего биосовместимого покрытия с антимикробными свойствами. 2 ил., 1 табл., 2 пр.

Способ формирования серебросодержащего биосовместимого покрытия на титановых имплантатах, заключающийся в получении покрытия путем предварительной механической обработки титановой основы, очистки поверхности, химического обезжиривания, процесса плазменного напыления покрытия с последующей имплантацией в него ионов серебра (Ag⁺), отличающийся тем, что после обезжиривания полированную поверхность титановой основы сначала обрабатывают пучком ионов гелия с внедрением ионов гелия в титановую основу и формированием пористой структуры на поверхности имплантата, при этом внедрение ионов гелия (Не⁺) проводят с энергией 100-200 кэВ и дозой 6⋅10¹⁷-6⋅10¹⁸ ион/см², затем сформированную пористую структуру обрабатывают пучком ионов серебра (Ag⁺) в вакуумной среде углекислого газа (СО₂) с внедрением ионов серебра (Ag⁺) в сформированную пористую структуру поверхности титана с образованием углеродной серебросодержащей алмазоподобной беспористой пленки с антимикробными свойствами, при этом имплантацию ионов серебра проводят с энергией 100-150 кэВ и дозой облучения (1-4)⋅10¹⁷ ион/см².