УГЛЕРОДНЫЕ ВОЛОКНА И ВЫСОКОКАЧЕСТВЕННЫЕ ВОЛОКНА ДЛЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ Российский патент 2018 года по МПК D06M15/00 D06M23/10 D06M101/00 

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0001] Область техники

В настоящем документе описан способ нанесения на волокно проклеивающего материала путем применения растворителя. Указанный способ можно использовать для создания поверхности раздела между волокном и другими компонентами композиционного материала, в который введено указанное волокно. Согласно различным вариантам реализации изобретения предложенный способ позволяет обеспечить улучшенные производственные процессы и/или композиционный материал с улучшенными свойствами.

[0002] Описание предшествующего уровня техники.

Несмотря на то, что углеродные волокна можно использовать для изготовления чрезвычайно прочных продуктов, углеродные волокна сами по себе могут быть очень хрупкими при обработке и, следовательно, могут легко ломаться под действием внешних сил. Чтобы противодействовать такой хрупкости волокон, на них можно нанести покрытие, действующее как защитный барьер для предотвращения разрыва. Как правило, на углеродные волокна наносят материал, известный как клей (проклеивающий состав) или аппрет, для того чтобы он действовал как защитный слой и/или модификатор поверхности. Кроме того, проклеивание (аппретирование) можно использовать для модификации поверхности волокон, например, для усиления адгезии полимерной матрицы к волокну. Проклеивание может быть ценным с точки зрения улучшения характеристик полученного композиционного материала. Можно использовать различные виды проклеивающего состава в зависимости от требуемых конечных свойств покрытия углеродного волокна. Проклеивающий состав можно нанести на различные типы волокон, в том числе неорганические и органические волокна.

[0003] Исторически сложилось так, что в профилирующей отрасли существовали две общепринятые практики в отношении нанесения проклеивающего состава на волокна (например, углеродные волокна). Во-первых, проклеивающие материалы можно эмульгировать в жидкости-носителе с помощью поверхностно-активного вещества. Однако применение поверхностно-активного вещества может негативно воздействовать на конечные свойства композиционного материала, так как поверхностно-активное вещество может оставаться на готовом волокнистом продукте. Кроме того, многие материалы не способны легко эмульгировать. Например, все эпоксиды, термопластмассы и каучуки, имеющие высокую молекулярную массу (MW), как правило, с трудом поддаются эмульгированию и, следовательно, при применении эмульсионного способа обычно не используются в качестве проклеивающего состава для углеродного волокна. Это исключает значительный набор потенциальных проклеивающих материалов, которые не могут быть использованы с экономической и/или технической точки зрения для усиления или модификации поверхности волокон.

[0004] Второй способ нанесения проклеивающего состава на волокно (например, углеродное волокно) состоит в применении растворителей. Проклеивающий материал можно растворить в конкретном растворителе, таком как органический растворитель, и получить раствор растворителя и проклеивающего материала. Затем волокна можно погрузить в указанный раствор с тем, чтобы раствор проклеивающего состава/растворителя прилипал к волокнам. Волокна, покрытые раствором проклеивающего состава/растворителя, высушивают для удаления растворителя, при этом на волокнах остается только проклеивающий материал. Однако на стадии сушки покрытых волокон, применяемой для удаления растворителя, обычно образуется пар растворителя, который может представлять опасность, как для окружающей среды, так и для работников, подвергающихся воздействию паров растворителя, если не приняты подходящие меры предосторожности. Например, пары органических растворителей могут быть легковоспламеняющимися и могут загореться и/или взорваться даже при применении существенных мер предосторожности. Кроме того, общий вред для здоровья, связанный с чрезмерным воздействием растворителей, включает токсичность в отношении нервной системы, повреждение репродуктивной системы, повреждение печени и почек, нарушение функции дыхания и/или рак. Поэтому при работе с органическим паром, образующимся при использовании способа проклеивания с применением растворителя, необходимо учитывать затраты на здоровье и безопасность. Такие меры предосторожности могут сделать способ проклеивания с применением растворителя недопустимо дорогостоящим и, таким образом, практически нецелесообразным.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0005] В настоящем документе описан способ нанесения проклеивающего состава на органическое или неорганическое волокно. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения предложенный способ может включать подготовку одного или более волокон или множества волокон, приведение указанного множества волокон в контакт с композицией, где указанная композиция содержит полимер, растворенный в смешивающемся с водой растворителе, с получением тем самым покрытия из растворителя/полимера на указанном множестве волокон, коагуляцию полимера на указанном множестве волокон, удаление смешивающегося с водой растворителя путем промывания водой указанного множества волокон, покрытых растворителем/полимером, и по меньшей мере частичную сушку полученного множества волокон с полимерным покрытием с получением множества проклеенных волокон.

[0006] Одно или более волокон или множество волокон можно выбрать из углеродных волокон, стекловолокна, керамических волокон, арамидных волокон, полиолефиновых волокон, полиэфирных волокон, акриловых волокон и их комбинаций. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения множество волокон может представлять собой ткань. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения смешивающийся с водой растворитель выбирают из диметилсульфоксида (DMSO), N-метил-2-пирролидона (NMP), диметилформамида (DMF), гексаметилфосфорамида (HMPA), ацетона, метилэтилкетона, бутанона, метилового спирта, этилового спирта, изопропилового спирта, бутилового спирта, дихлорметана, хлороформа, тиоцианата натрия и хлорида цинка. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения pH растворителя может составлять примерно 10 или более или примерно 3 или менее. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения растворитель может представлять собой сильное основание или сильную кислоту.

[0007] Полимер может быть выбран из эпоксидов, термопластмасс, каучуков (резин, rubber) и их комбинаций. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения полимер можно выбрать из простого полиэфирсульфона, полиэфиркетона (например, PEEK), бис-A-эпоксида, бис-F-эпоксида, сложного феноксиэфира, сложного фенольного эфира, сложного винилового эфира, бисмалеимида (BMI), полиимида, полиамидоимида, диглицидилового эфира бис-фенол-A-эпоксида, каучуки со структурой ядро/оболочка, антраценового эпоксида, нафталинового эпоксида, новолачного эпоксида, трехфункционального эпоксида, тетрафункционального эпоксида, форполимера и их комбинаций. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения эпоксидная эквивалентная масса полимера составляет примерно 300 или более. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения эпоксидная эквивалентная масса полимера составляет примерно 500 или менее. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения полимер представляет собой комбинацию различных полимеров.

[0008] Полимер можно модифицировать с помощью модификатора, выбранного из частиц каучука, неорганических частиц, органических частиц, добавок и их комбинаций. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения частицы каучука, неорганические частицы, органические частицы и добавки можно выбрать из углеродных нанотрубок (CNTs), графеновых листов, углеродных микробусин, нанотрубок диоксида кремния, нанотрубок карбида кремния, наноглин и их комбинаций.

[0009] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения на стадии по меньшей мере частичной сушки по существу не образуется пар растворителя. В этом контексте считается, что вода не является растворителем, поскольку растворимость полимера в воде очень низкая. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения поверхностно-активное вещество не используют. На стадии по меньшей мере частичной сушки из указанного множества волокон можно по существу удалить воду. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения при промывании получают полученную после ванны композицию, содержащую воду, смешивающийся с водой растворитель и полимер. Указанный способ может необязательно дополнительно включать рециркуляцию одного или более компонентов полученной после ванны композиции.

[0010] В настоящем документе также описан способ нанесения проклеивающего состава на волокно и минимизации образования паров растворителя. Такой способ может включать объединение полимера со смешивающимся с водой растворителем с получением проклеивающей композиции, при этом указанный полимер растворяется в проклеивающей композиции, нанесение проклеивающей композиции на по меньшей мере одно волокно с обеспечением тем самым покрытия полимером по меньшей мере одного волокна, коагуляцию полимера на по меньшей мере одном волокне, удаление смешивающегося с водой растворителя с по меньшей мере одного волокна и по меньшей мере частичную сушку по меньшей мере одного волокна после удаления смешивающегося с водой растворителя, при этом на стадии по меньшей мере частичной сушки по существу не образуется пар растворителя.

[0011] Коагуляция полимера и/или удаление смешивающегося с водой растворителя может включать нанесение воды на по меньшей мере одно волокно с покрытием.

[0012] Эти и другие варианты реализации изобретения более подробно описаны ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0013] На фигуре 1 схематически показан один из вариантов реализации способа нанесения проклеивающего состава на волокно с применением ванны с растворителем и водяной коагуляционной/моечной ванны, как описано в настоящем документе.

[0014] На фигуре 2 схематически показан один из вариантов реализации способа нанесения проклеивающего состава на волокно с применением ванны с растворителем и водяной коагуляционной ванны, как описано в настоящем документе.

[0015] На фигурах 3A-B показано сравнение, проведенное посредством сканирующей электронной микроскопии (SEM), варианта реализации предложенного способа проклеивания и общепринятого эмульсионного способа проклеивания, применяемого для нанесения эпоксидного проклеивающего материала на углеродное волокно.

[0016] На фигурах 4A-B показано сравнение, проведенное посредством SEM, применения термопластичного полиэфирсульфонового проклеивающего состава для растворителей диметилсульфоксид (DMSO) и N-метилпирролидон (NMP). Как показано, применение различных типов растворителя позволяет контролировать морфологию поверхности образующейся пленки проклеивающего состава на углеродном волокне.

[0017] На фигуре 5 показаны изображения SEM проклеивающего материала, представляющего собой комбинацию смеси эпоксида/термопластмассы, нанесенного на углеродное волокно с применением растворителя DMSO.

[0018] На фигурах 6A-B показано сравнение, проведенное посредством SEM, действия полиимидного проклеивающего состава при использовании растворителей DMSO и NMP. Как показано, применение различных типов растворителя позволяет контролировать морфологию поверхности образующейся пленки проклеивающего состава на углеродном волокне.

[0019] На фигуре 7 показаны изображения SEM проклеивающего материала, представляющего собой каучук со структурой ядро/оболочка, нанесенного на углеродное волокно с применением растворителя DMSO.

[0020] На фигуре 8 показаны изображения SEM проклеивающего материала, представляющего собой комбинацию эпоксида/каучука со структурой ядро/оболочка, нанесенного на углеродное волокно с применением растворителя DMSO.

[0021] На фигурах 9A-B показаны изображения SEM полиэфирэфиркетонного (PEEK) проклеивающего материала, нанесенного на углеродное волокно с применением серной кислоты.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ

[0022] Варианты реализации настоящего изобретения обеспечивают способ приклеивания материала (например, проклеивания) к множеству или группе волокон с применением растворителя. В частности, в описанном способе используют водяную ванну для удаления растворителя, прилипающего к волокнам, с обеспечением тем самым минимизации рисков, возникающих при обработке волокон. Например, можно минимизировать образование паров растворителя. Кроме того, при обработке можно разбавить сильно кислые или сильно основные растворители. Варианты реализации предложенного способа можно использовать в сочетании с обычным адгезионным способом проклеивания с применением растворителя. Таким образом, под проклеивающим составом и растворителями, применяемыми в описанном ниже изобретении, можно понимать обычно используемые вещества, которые не являются ограничивающими.

[0023] В настоящем документе термины «клей» или «проклеивающий состав» представляют собой широкие термины и включают их обычные технические словарные значения, относящиеся к нанесению покрытий на волокна. Кроме того, указанные термины также могут относиться к любому материалу, который можно использовать в качестве покрытия для волокон. Тип, размер, молекулярная масса и другие свойства проклеивающего состава не ограничены. Например, проклеивающий материал может представлять собой любой известный проклеивающий состав, который можно нанести на волокна посредством приемлемых с точки зрения промышленного производства способов проклеивания с применением растворителя. Согласно различным вариантам реализации изобретения проклеивающий состав представляет собой полимер, относительно растворимый в растворителе, применяемом для проклеивания, но относительно нерастворимый в воде.

[0024] В настоящем документе термин «волокно» представляет собой широкий термин, который включает обычное техническое словарное определение и может относиться к различным высококачественным волокнам, применяемым в композиционных материалах, в том числе, к таким волокнам, как углеродные волокна (например, графитовые волокна и графеновые волокна), стекловолокно, такое как волокно из E-стекла или волокно из s-стекла, керамические волокна, арамидные волокна, полиолефиновые волокна (например, полиэтиленовые и полипропиленовые волокна), полиэфирные волокна, акриловые волокна и их комбинации. Конфигурация волокна не ограничена и может включать, например, пучки, пряди и/или ткани, изготовленные из описанных выше волокон.

[0025] В настоящем документе термин «смешивающийся с водой растворитель» представляет собой широкий термин и включает обычное техническое словарное определение. Специалисты в данной области техники поймут, что применительно к способам, описанным в настоящем документе, вода сама по себе не рассматривается как смешивающийся с водой растворитель (хотя водные растворы, такие как водные растворы кислот и водные растворы оснований, могут представлять собой смешивающиеся с водой растворители, как описано в настоящем документе в другом месте). Например, смешивающийся с водой растворитель может представлять собой растворитель, обеспечивающий механизм массопереноса, при котором растворитель из волокна, покрытого растворителем/проклеивающим составом, переходит в воду, а вода перемещается на проклеивающий материал и/или в проклеивающий материал, как описано в настоящем документе в другом месте. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения растворимость в воде смешивающегося с водой растворителя может составлять при 20°C примерно 1 г/л или более, примерно 2 г/л или более, примерно 5 г/л или более, примерно 8 г/л или более, примерно 10 г/л или более, примерно 50 г/л или более или примерно 100 г/л или более. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения смешивающийся с водой растворитель может полностью смешиваться с водой во всех пропорциях.

[0026] В частности, описан способ, который позволяет непрерывно наносить проклеивающий материал в форме раствора на волокнистую прядь при одновременном снижении или устранении образования паров растворителя во время производства, с обеспечением тем самым минимизации воздействия производственного процесса на здоровье и/или окружающую среду. Как подробно описано ниже, согласно некоторым вариантам реализации изобретения после нанесения на волокно клея/растворителя в форме раствора волокна можно промыть водяной ванне (например, в ванне, содержащей воду). Водяная ванна может обеспечить коагуляцию и равномерное нанесение проклеивающего состава, который, как правило, имеет плохую растворимость в воде, на волокна при одновременном перемещении любого оставшегося растворителя в водяную ванну. Кроме того, промывание может способствовать разбавлению любых сильно кислых или сильно основных применяемых растворителей.

[0027] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения при введении волокон, покрытых в проклеивающем составе/растворителе, в водяную ванну может работать механизм массопереноса, при котором растворитель переходит в воду, а вода перемещается на проклеивающий материал и/или в проклеивающий материал. Во время этого процесса обмена растворителя и воды вода, будучи плохим растворителем или не являясь растворителем для проклеивающего материала, может вызвать осаждение/коагуляцию проклеивающего состава на волокна с образованием пленки или покрытия на поверхности волокон. Скорость обмена растворитель-вода, концентрация растворителя в коагуляционной ванне, растворяющая способность и температура коагуляционной ванны, все указанные параметры могут влиять на образование пленки проклеивающего состава на волокнах. Высокая концентрация воды в водяной ванне может способствовать переходу растворителя в водную фазу. После массопереноса по существу весь растворитель удаляется из волокна и остается в водяной ванне.

[0028]После завершения стадии промывания волокна можно высушить для удаления избытка воды. На стадии сушки, так как весь или почти весь растворитель уже был удален, по существу не может произойти образование паров растворителя. Например, могут образоваться только незначительные уровни паров растворителя, которые не могут представлять опасность для работников. Соответственно, варианты реализации предложенного способа могут обеспечить экономически эффективный и экологически более безопасный способ нанесения на волокна многих типов проклеивающего состава. Согласно описанным ниже вариантам реализации изобретения применимыми является любые растворители и проклеивающие составы, как правило, используемые обычным специалистом в данной области техники.

[0029] Варианты реализации предложенных способов можно использовать для нанесения различных проклеивающих составов в качестве покрытия заготовок или промежуточных волокнистых продуктов, таких как окисленное волокно или предварительно карбонизованное волокно. При производстве волокна такое покрытие может действовать в качестве вспомогательного средства или усилителя свойств. Проклеивающий состав может оказывать многочисленные эффекты на лежащий ниже материал и может быть нацелен на обеспечение улучшения различных свойств волокон и/или композиционного материала. Например, морфологию проклеивающих покрытий можно адаптировать, в частности, для улучшения свойств волокон и/или композиционного материала. Как указано выше, в ходе производственного процесса волокна могут быть чрезвычайно хрупкими. Таким образом, проклеивающий состав можно нанести в общем в качестве упрочняющего материала, при этом указанный состав может, например, действовать как защитный барьер для предотвращения повреждения волокон при обработке. Таким образом, после нанесения на волокна проклеивающего состава волокна можно обрабатывать в ходе производственного процесса с большей легкостью при меньшей возможности повреждения. Кроме того, проклеивание можно использовать для общей модификации поверхности волокон для обеспечения требуемых характеристик и свойств композиционных материалов.

[0030] Проклеивание может влиять на свойства поверхности раздела между волокнами и другими компонентами композиционного материала, в который они встроены, такими как матричная смола. Например, на поверхности раздела между волокнами, встроенными в смоляную матрицу, может происходить передача значительной нагрузки. Проклеивающий состав можно использовать для облегчения адгезии волокон внутри матрицы, что позволяет предотвратить разрушение волокон внешними силами вдали от матрицы. Кроме того, проклеивание может, например, обеспечить жесткую опору вокруг волокон внутри смоляной матрицы, что, тем самым, приводит к упрочнению композиционного продукта и/или приданию ему жесткости, а также улучшению способности к обработке и характеристик волокон внутри матрицы.

[0031] Как указано выше, нанесение проклеивающего состава с помощью растворителя было нормой в области обработки волокон. Проклеивание с помощью растворителя может быть предпочтительным по сравнению с эмульсионным проклеиванием вследствие большего разнообразия проклеивающих материалов, которые можно использовать с растворителем. Эмульсионный процесс ограничен применением проклеивающих материалов, способных к эмульгированию. Однако согласно вариантам реализации предложенного способа в предложенном процессе можно использовать различные типы проклеивающего состава. Например, в качестве проклеивающего материала можно использовать эпоксиды, термопластмассы, каучук и их комбинации, при этом тип проклеивающего материала не является ограничивающим. Согласно вариантам реализации описанного ниже процесса на волокна в качестве проклеивающего состава можно наносить почти все виды полимеров, термореактивных пластмасс, термопластмасс или их смеси, в том числе материалы с высокой молекулярной массой (MW) или высокой эпоксидной эквивалентной массой (EEW).

[0032] В настоящем документе применительно к полимерам термин «молекулярная масса» относится к средневесовой молекулярной массе, измеренной с помощью эксклюзионной хроматографии с применением детектирования рассеивания света. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения молекулярная масса проклеивающего состава может составлять примерно 10000 или более, примерно 50000 или более или примерно 100000 или более. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения молекулярная масса проклеивающего состава может составлять примерно 500000 или менее. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проклеивающий состав, применяемый в предложенном процессе, может иметь большую MW, чем MW, которую обычно используют в эмульсионном процессе. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения эпоксидная эквивалентная масса (EEW) проклеивающего состава может составлять примерно 150 или более, примерно 300 или более или примерно 500 или более. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения эпоксидная эквивалентная масса проклеивающего состава может составлять примерно 500 или менее. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения проклеивающий состав, применяемый в предложенном процессе, может иметь большую EEW, чем EEW, которую обычно используют в эмульсионном процессе. В частности, в качестве проклеивающего состава можно использовать полиэфирсульфон, полиэфиркетон (например, полиэфирэфиркетон, PEEK), бис-A-эпоксиды, бис-F-эпоксиды, сложные феноксиэфиры, сложные эфиры фенола, виниловые сложные эфиры, бисмалеимиды, полиимиды, полиамидоимид, диглицидиловый эфир бис-фенол-A-эпоксидов, каучук со структурой ядро/оболочка, антраценовые эпоксиды, нафталиновые эпоксиды, новолачные эпоксиды, трехфункциональные эпоксиды и тетрафункциональные эпоксиды и их смеси в различных соотношениях.

[0033] Кроме того, на волокно можно нанести проклеивающий состав типа форполимеров. В целом, можно фактически использовать любой проклеивающий полимер, который можно растворить в растворителе, и, как описано ниже, с вариантами реализации предложенного процесса можно использовать сильно корродирующие растворители. Многие из перечисленных выше полимеров, включая эпоксидные материалы с высокой эпоксидной эквивалентной массой, не могут легко образовывать эмульсии при применении общепринятых эмульсионных процессов. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения применяемый проклеивающий состав может быть нерастворим в воде. Кроме того, с помощью однородной дисперсии частиц можно более легко осуществить модификации проклеивающего материала путем добавления частиц каучука или неорганических частиц, органических частиц или добавок, таких как, например, углеродные нанотрубки (CNTs), графеновые листы, углеродные микробусины, нанотрубки диоксида кремния, нанотрубки карбида кремния и наноглины.

[0034] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно использовать сильно корродирующие и/или токсичные растворители. Например, можно использовать органические растворители, которые при сушке могут образовывать нежелательные пары растворителя. Кроме того, можно использовать сильные кислоты (например, с pH 1, 2, 3 или 4) и сильные основания (например, с pH 12, 11 или 10), так как некоторые проклеивающие составы (например, PEEK) могут быть недостаточно растворимы в органических растворителях, но могут растворяться в сильных кислотах. Растворители, применяемые согласно вариантам реализации предложенного способа, предпочтительно смешиваются с водой или растворимы в воде.

[0035] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения растворитель может представлять собой полярный, апротонный растворитель. Растворители таких типов могут иметь как высокие диэлектрические постоянные, так и высокие дипольные моменты. Например, можно использовать диметилсульфоксид (DMSO), N-метил-2-пирролидон (NMP), диметилформамид (DMF), гексаметилфосфорамид (HMPA) и смеси перечисленных выше веществ, хотя тип растворителя не является ограничивающим, при этом с вариантами реализации предложенного процесса можно использовать любой обычный растворитель в данной области. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно использовать другие органические растворители, такие как ацетон, метилэтилкетон, бутанон, метиловый спирт, этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, дихлорметан и хлороформ. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно использовать неорганический растворитель, такие как растворители, содержащие хлорид цинка или тиоцианат натрия. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения неорганический растворитель может представлять собой водный раствор соли или солей.

Методология проклеивания

[0036] На фигуре 1 показан способ 100 нанесения проклеивающего состава на волокно согласно вариантам реализации настоящего изобретения. Варианты реализации описанного способа могут быть экологически безопасными, так как образование паров растворителя во время указанного процесса по существу исключено. Кроме того, можно использовать агрессивные растворители, такие как сильно кислые или сильно основные растворители при одновременном ограничении потенциальной опасности для работников, подвергающихся воздействию растворителя, за счет разбавления растворителей при обработке.

[0037] На первом этапе могут быть получены волокна 102. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения волокна изготавливают, а согласно некоторым вариантам реализации изобретения волокна приобретают. Способ производства волокон не является ограничивающим и обычный специалист в данной области техники знает различные способы получения таких волокон. Затем волокна можно погрузить в ванну 104 с проклеивающим составом. Ванна 104 с проклеивающим составом может содержать комбинацию растворителя и проклеивающего материала.

[0038] После покрытия волокон раствором растворителя и полимера волокна, покрытые растворителем/проклеивающим материалом можно удалить из ванны 104 с проклеивающим составом и поместить в водяную коагуляционную/моечную ванну 106 (например, водяную ванну). Ванна 106 может содержать неподвижную воду или движущуюся воду. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно использовать деионизированную воду 108, например, для уменьшения содержания металлической примеси, хотя также можно использовать и другие виды воды, такие как дистиллированная и водопроводная вода, при этом вид воды не является ограничивающим. Кроме того, хотя применение воды часто является удобным и экономичным, вода не обязательно должна использоваться и можно применять и другую жидкость (в которой растворитель является относительно растворимым, а проклеивающий состав является относительно нерастворимым) для удаления растворителя с покрытия растворитель/проклеивающий состав и коагулирования проклеивающего состава на волокнах. Волокна можно энергично промывать в водяной ванне 106 или их можно замачивать для удаления оставшегося растворителя. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения волокна можно поместить в водяную ванну 106, при этом насадки могут создавать поток воды, проходящий вдоль волокон. Согласно другим вариантам реализации изобретения (не показанным на фигуре 1) полимер можно коагулировать на волокнах с помощью других способов, которые необязательно включают погружение в ванну, например, путем распыления воды на волокнах.

[0039] На фигуре 2 показан вариант реализации способа нанесения проклеивающего состава на волокно. Как показано в способе 202, коагуляционная ванна 204 и моечная ванна 206 могут представлять собой отдельные ванны. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения ванны 204/206 можно соединить таким образом, чтобы между ними могла протекать вода. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения поток воды проходит только в одном направлении. Таким образом, волокна можно сначала пропустить через коагуляционную ванну 204 для коагулирования проклеивающего состава на волокнах. Затем волокна можно переместить в моечную ванну 206, где для смывания растворителя с волокон можно использовать свежую воду 208, такую как вода, описанная выше. Затем используемую воду можно транспортировать обратно 210 в коагуляционную ванну 204, что может создать каскадный эффект. Соответственно, согласно некоторым вариантам реализации изобретения вода, применяемая в коагуляционной ванне 204, может содержать как растворитель, так и воду. Как показано, многие из других стадий могут быть аналогичны стадиям, обсуждаемым в отношении фигуре 1, хотя специалист в данной области техники поймет, что может иметь место добавление или удаление стадий.

[0040] Обратимся снова к фигуре 1, на стадии промывания 106, описанной выше, можно использовать несколько ванн. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения несколько ванн могут иметь каждая 1 или более отделений, например, по меньшей мере 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 или 10 отделений каждая. Ванны можно расположить в каскадном порядке, при этом вода может перетекать из одного отделения в соседнее отделение.

Волокна можно промыть в первом отделении и затем перемещать в направлении, в целом противоположном направлению каскада, в соседнее отделение. Далее волокна можно перемещать из первой ванны во вторую ванну. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения последнюю ванну можно использовать для контролирования любого остаточного растворителя. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения на стадии промывания 106 вымывается приблизительно 80%, 85%, 90%, 95%, 99%, 99,9% или 100% растворителя. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения на стадии промывания 106 вымывается 80% или более, 85% или более, 90% или более, 95% или более, 99% или более или 99,9% или более растворителя. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно регулировать температуру воды в ваннах, а также концентрацию воды и, таким образом, отношение воды к растворителю/проклеивающему составу/волокну. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения почти вся коагуляция проклеивающего состава на волокнах происходит в первом отделении. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения для создания или усиления разделения фаз можно изменять температуру водяной ванны.

[0041] В водяной ванне на стадии 106 коагуляции/промывания проклеивающий материал может коагулировать/осаждаться и прилипать к поверхности волокон. Такой процесс может протекать, поскольку на стадии 104 покрытия можно использовать смешивающийся с водой растворитель, так что происходит обмен растворителя и воды и коагуляция полимера. Таким образом, после приведения волокна в контакт с водой или после его погружения в воду растворитель может растворяться в воде с образованием раствора. Кроме того, водонерастворимый проклеивающий состав может совместно коагулировать и прилипать к поверхности волокон. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения волокна могут быть сравнительно гидрофобными. Таким образом, смешивающийся с водой растворитель можно растворить в воде и смыть, тогда как проклеивающий состав может оставаться прилипшим к волокнам. Кроме того, водяные ванны можно использовать для разбавления сильно кислых или сильно основных растворителей. Когда волокна, покрытые растворителем/проклеивающим составом, промывают в водяной ванне, общий pH системы может приближаться к 7. Таким образом, волокна с покрытием могут более легко подвергаться обработке.

[0042] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения образовавшуюся после ванны композицию, содержащую раствор растворителя/проклеивающего состава, смешанный с водой, можно удалить определенным способом и рециркулировать 110 один или более компонентов. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения полученная после ванны композиция может содержать какое-то количество проклеивающего материала, который не приклеился к волокнам после удаления проклеенных волокон из ванны после стадии 106. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения растворитель можно рециркулировать путем дистилляции. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно отфильтровать избыток проклеивающего состава обычно в форме сыпучих полимерных частиц или кусочков. Способ рециркуляции растворителя и/или избытка проклеивающего состава не является ограничивающим.

[0043] После покрытия волокон проклеивающим материалом и удаления растворителя волокна можно высушить 112. Например, для сушки волокон можно использовать печи или обычный сухой теплый циркулирующий воздух, хотя способ сушки не является ограничивающим. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения волокна можно высушить при температуре в диапазоне от примерно 125°C до примерно 140°C. Так как растворитель был по существу удален из волокон на стадии 106 водного промывания, при сушке образуется водяной пар 114, который содержит небольшое количество паров растворителя или не содержит пар растворителя. Как правило, водяной пар 114 можно удалить значительно более легко, чем пар растворителя, при этом любая утечка или авария, связанная с выделением водяного пара, в целом является безвредной. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения на стадии сушки 112 удаляют всю воду. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения после стадии сушки 112 на волокнах все еще может оставаться вода. Для удаления воды при сушке 112 можно использовать более высокие температуры, а также другие параметры, по сравнению с сушкой для удаления растворителя, так как в случае водяного пара существует значительно меньшая опасность взрыва или пожара и, таким образом, можно повысить скорость сушки и/или можно увеличить производительность процесса. После высушивания волокон с подходящим проклеивающим составом проклеенные волокна можно намотать в машине 116 для намотки для проведения любых стадий конечной обработки и транспортировки. Однако машина для намотки не требуется, и обычный специалист в данной области техники поймет другие незначительные технологические изменения, которые могут быть включены в настоящее изобретение.

[0044] В предшествующих способах нанесения проклеивающего состава отказываются от стадии 106 коагуляции/промывания, предложенной в настоящем документе. Поэтому во время последней стадии сушки 112 в отсутствии стадии 106 коагуляции/промывания обычно происходит образование вредных газов/паров растворителя. Указанные пары могут нанести значительный вред окружающей среды и могут потенциально повредить работникам, подвергающимся их воздействию. Например, газы некоторых растворителей могут быть легковоспламеняющимися, что может привести к связанным с пожарами инцидентам или аварийным ситуациям во время стадий производства волокон. Однако при применении коагуляционных/моечных ванн 106, описанных в настоящем документе, вредное воздействие растворителей можно свести к минимуму, если не устранить полностью. Стадия 106 водной коагуляции/промывания может устранить необходимость какой-либо обработки органического пара в сушилке для проклеивающего состава, что может представлять собой серьезную проблему в общепринятом процессе проклеивания растворителей. Кроме того, стадию промывания 106 можно использовать для разбавления сильно кислых или сильно основных растворителей.

[0045] Кроме того, так как весь или практически весь растворитель удаляют до сушки, согласно различным вариантам реализации изобретения любая незавершенная сушка не будет вызывать проблем с прилипаемостью волокон при их упаковке и разматывании. Прилипаемость может привести к повреждению и разрыву волокон. Кроме того, необходимо проявлять большую осторожность, когда волокна являются липкими, что потенциально приводит к замедлению производства.

[0046] Кроме того, несколько различных проклеивающих материалов можно смешивать вместе для применения в предложенном выше процессе. Например, первый проклеивающий полимер можно смешивать со вторым растворимым полимерным компонентом или со вторым нерастворимым полимерным или неорганическим компонентом.

[0047] Таким образом, согласно способу, описанному в настоящем документе, можно получить волокна с нанесенным проклеивающим составом при уровнях безопасности эмульсионного способа и при одновременном отсутствии его многочисленных недостатков и ограничений. Например, предложенный способ обеспечивает применение более широкого ряда проклеивающего материала. Кроме того, предложенные способы позволяют уменьшить или устранить применение поверхностно-активных веществ, которые могут оказывать негативное воздействие на свойства конечного композиционного материала. Кроме того, исключение стадии применения поверхностно-активного вещества позволяет снизить общие производственные затраты при одновременном упрощении производства волокон. Кроме того, предложенный способ можно осуществить таким образом, чтобы образование потенциально опасных органических паров происходило в небольшом количестве или отсутствовало, в отличие от обычных способов нанесения с применением растворителя, что, тем самым, повышает общую безопасность способа проклеивания волокна.

Примеры

[0048] Следующие примеры приведены для демонстрации различных аспектов и/или преимуществ вариантов реализации предложенного способа проклеивания по сравнению с другими способами проклеивания. Указанные примеры описаны с иллюстративными целями и не должны рассматриваться как ограничивающие объем описанных вариантов реализации изобретения.

[0049] На фигуре 3A-B показана поверхность углеродного волокна, покрытого согласно варианту реализации предложенных выше способов (фигура 3A) с помощью эпоксидного проклеивающего состава DER-337 от компании Dow Chemical Company, в сравнении с углеродным волокном, покрытым согласно варианту реализации эмульсионного способа известного уровня техники (фигура 3B) с помощью проклеивающего состава AP-200 от компании Cytec Industries, содержащего DER-337 в качестве основного компонента. Как показано с применением сканирующего электронного микроскопа (SEM), внешний вид поверхности углеродных волокон, покрытых согласно вариантам реализации предложенного способа, является почти идентичным при сравнении с общепринятым эмульсионным способом. Таким образом, как показано на фигуре 3A-B, способ коагуляционного проклеивания, описанный в настоящем документе, позволяет получить в целом равномерное покрытие проклеивающего состава такого же рода, что и при применении общепринятого эмульсионного способа проклеивания. Соответственно, способ покрытия, описанный в настоящем документе, позволяет в достаточной степени покрыть углеродное волокно, также или лучше, чем в случае общепринятых способов, и не имеет их недостатков. Например, в отличие от общепринятых эмульсионных способов можно использовать полимерные проклеивающие материалы с высокой MW, как описано в настоящем документе.

[0050] На фигурах 4-8 показаны поверхности углеродных волокон, полученные в результате нанесения проклеивающего состава, при применении различных сочетаний волокон, проклеивающего состава и растворителей, изображения получены с помощью SEM. На фигуре 4A показан полиэфирсульфоновый проклеивающий состав (полиэфирсульфон KM-177 от компании Cytec Industries), нанесенный на углеродное волокно с помощью DMSO в качестве растворителя. Как показано, проклеивающий состав прилипает к углеродным волокнам в шарикоподобных структурах, которые равномерно распределены. На фигуре 4B показан этот же проклеивающий материал, но при применении NMP в качестве растворителя. Как показано, на углеродном волокне образуется небольшое количество шариков полиэфирсульфона или указанные шарики отсутствуют, а вместо этого образуется в целом равномерное и гладкое покрытие. Это может произойти вследствие разных растворяющих способностей DMSO и NMP. Таким образом, в зависимости от типа растворителя, можно создавать разные конфигурации поверхности или морфологии путем проклеивания углеродных волокон, при этом можно обеспечить разные свойства поверхности раздела волокно-матрица. Тип конфигурации или морфологии не ограничен шариками или гладкой поверхностью, и можно создать различные типы конфигурации поверхности, такие как пленки, наросты и нитевидные кристаллы.

[0051] На фигуре 5 показана полиэфирсульфоновая/эпоксидная (примерно 50/50 по массе; полиэфирсульфон KM-177 от компании Cytec Industries и эпоксид DER-337 от компании Dow Chemical Company) композиция в качестве проклеивающего состава, нанесенная углеродное волокно с помощью DMSO. В отличие от проклеивающего состава, показанного на фигуре 4A, указанный проклеивающий состав нанесен в виде в целом гладкого покрытия с помощью DMSO. Таким образом, на поверхностную конфигурацию может влиять не только тип растворителя, но также тип материала, смешанного с указанным растворителем. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения можно использовать комбинированные или смешанные проклеивающие составы. Согласно некоторым вариантам реализации изобретения для облегчения нанесения другого проклеивающего состава, такого как антраценовый эпоксид, можно использовать хорошие пленкообразующие проклеивающие составы, такие как бис-A-эпоксид.

[0052] На фигуре 6A-B показан полиимидный термопластичный проклеивающий состав (полиимид P-84 от компании Evonik Industrial), нанесенный на углеродное волокно с помощью DMSO и NMP, соответственно. Как показано на снимке, при применении DMSO проклеивающий состав образовывал на поверхности волокон маленькие наросты. Однако при применении NMP были получены покрытия подобные нитевидным кристаллам. На фигуре 7 показан каучуковый проклеивающий состав (каучук MX-181 со структурой ядро/оболочка от компании Kaneka Corporation), нанесенный на углеродное волокно с помощью DMSO, и на фигуре 8 показан каучуковый/эпоксидный проклеивающий состав 30:100 (% масс./% масс.) (каучук MX-181 со структурой ядро/оболочка от компании Kaneka Corporation и эпоксид DER-337 от компании Dow Chemical Company), нанесенный на углеродное волокно с помощью DMSO. Как показано, каучук можно использовать для модификации эпоксидного проклеивающего состава, который затем позволяет получить волокно, способное придавать композиционному материалу улучшенную ударопрочность.

[0053] На фигуре 9A-B показан полиэфирэфиркетонный термопластичный проклеивающий состав (APC2 PEEK от компании Cytec Industries), нанесенный на углеродное волокно с помощью сильной серной кислоты (96%). Как показано на SEM фотографиях, при изменении сильно кислой среды проклеивающий состав может коагулировать и/или прилипать к углеродным волокнам, например, при уменьшении крепости кислоты после добавления воды, как описано выше. Соответственно, в описанном выше способе можно использовать сильные кислоты или сильные основания.

[0054] Согласно некоторым вариантам реализации изобретения для некоторых растворителей поглощение клея волокнами может быть выше, чем для других. Различные растворители, типы растворителей, концентрации растворителей, поверхности волокон также могут влиять на такое поглощение. В целом, более шероховатая поверхность волокон может привести к более высокому поглощению, тогда как более гладкая поверхность волокон может привести к более низкому поглощению.

[0055] Как описано выше, согласно вариантам реализации предложенного изобретения можно получить волокно, покрытое проклеивающим материалом путем применения смеси растворителей. В предложенном способе можно по существу избежать образования паров растворителя за счет применения по меньшей мере одной водяной ванны, что, тем самым, позволяет увеличить безопасность производства волокон, а также уменьшить потенциальное негативное воздействие на окружающую среду. Предложенный способ может работать таким образом, чтобы обеспечить результаты, сравнимые, если не лучшие, с результатами общепринятых эмульсионных способов проклеивания, применяемых в настоящее время. Это связано с тем, что присутствие эмульгаторов (например, поверхностно-активных веществ) в полученном композиционном материале может ослабить полимерную матрицу и поверхность раздела между волокнами и полимерной матрицей. Кроме того, проблемы со стабильностью эмульсии могут привести к тому, что проклеивающие составы, нанесенные на поверхность волокон, будут неоднородными (например, в виде сетки).

Виды применения

[0056] Варианты реализации способов, описанных в настоящем документе, можно использовать для получения волокон или композиционного материала, содержащего такие волокна, встроенные в термореактивную или термопластичную смолу или полимер, при этом указанный клей прилипает к поверхности волокон. Волокна, полученные согласно вариантам реализации предложенного способа, можно затем использовать для различных целей, все из которых не являются ограничивающими. Например, волокна, произведенные с применением предложенного выше способа, можно использовать в бейсбольных битах, корпусах электронных устройств и клюшках для игры в гольф. Кроме того, волокна могут быть особенно предпочтительными в аэрокосмической и автомобильной отраслях промышленности благодаря высокому отношению предела прочности к массе и хорошей жесткости. Например, указанные волокна можно использовать в самолетах, таких как самолеты гражданской авиации и военные самолеты, спортивных товарах, автомобильной и общей аэрокосмической отрасли и в промышленности. Углеродные волокна, описанные выше, можно использовать в несущих конструкциях, таких как крылья, фюзеляж и хвост, а также во вспомогательных конструкциях, таких как внутренние части.

[0057] Несмотря на то, что в вышеприведенном описании было показано, описано и указано на фундаментальные новые признаки замысла, изложенного в настоящем описании, следует понимать, что специалисты в данной области техники могут сделать различные исключения, замещения и изменения в форме детали устройства, как показано, а также вариантов его применения, не выходя за пределы замысла, изложенного в настоящем описании. Соответственно, объем настоящего замысла не должен ограничиваться приведенным выше описанием, но должен определяться прилагаемой формулой изобретения.

Изобретение предназначено для химической промышленности. Для нанесения проклеивающего состава на углеродное волокно и минимизации образования паров растворителя сначала объединяют полимер со смешивающимся с водой растворителем. Полимер выбран из: простого полиэфирсульфона, полиэфиркетона, бис-A-эпоксида, бис-F-эпоксида, сложного феноксиэфира, сложного фенольного эфира, сложного винилового эфира, бисмалеимида (BMI), полиимида, полиамидоимида, диглицидилового эфира бис-фенол-A-эпоксида, каучука со структурой ядро/оболочка, антраценового эпоксида, нафталинового эпоксида, новолачного эпоксида, трифункционального эпоксида, тетрафункционального эпоксида и их комбинаций. Смешивающийся с водой растворитель выбран из диметилсульфоксида (DMSO), N-метил-2-пирролидона (NMP), диметилформамида (DMF), гексаметилфосфорамида (HMPA), ацетона, метилэтилкетона, бутанона, метилового спирта, этилового спирта, изопропилового спирта, бутилового спирта, дихлорметана, хлороформа, тиоцианата натрия и хлорида цинка. Полученную проклеивающую композицию наносят на по меньшей мере одно углеродное волокно, коагулируют полимер, удаляют указанный растворитель и проводят по меньшей мере частичную сушку. При сушке по существу не образуются пары растворителя, что обеспечивает экологичность процесса, а также безопасность для персонала. 3 з.п. ф-лы, 13 ил.

1. Способ нанесения проклеивающего состава на углеродное волокно и минимизации образования паров растворителя, включающий стадии:

объединения полимера со смешивающимся с водой растворителем с получением проклеивающей композиции, при этом указанный полимер растворяется в указанной проклеивающей композиции, и при этом указанный полимер выбран из: простого полиэфирсульфона, полиэфиркетона, бис-A-эпоксида, бис-F-эпоксида, сложного феноксиэфира, сложного фенольного эфира, сложного винилового эфира, бисмалеимида (BMI), полиимида, полиамидоимида, диглицидилового эфира бис-фенол-A-эпоксида, каучука со структурой ядро/оболочка, антраценового эпоксида, нафталинового эпоксида, новолачного эпоксида, трифункционального эпоксида, тетрафункционального эпоксида и их комбинаций;

нанесения проклеивающей композиции на по меньшей мере одно волокно с обеспечением тем самым по меньшей мере частичного покрытия по меньшей мере одного волокна полимером в указанной проклеивающей композиции;

коагуляции полимера на указанном по меньшей мере одном волокне;

удаления смешивающегося с водой растворителя с указанного по меньшей мере одного волокна; и

по меньшей мере частичной сушки волокна после удаления смешивающегося с водой растворителя;

причем на стадии по меньшей мере частичной сушки по существу не образуется паров растворителя.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что коагуляция полимера и удаление смешивающегося с водой растворителя дополнительно включает нанесение воды на по меньшей мере одно волокно с покрытием.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что смешивающийся с водой растворитель выбран из диметилсульфоксида (DMSO), N-метил-2-пирролидона (NMP), диметилформамида (DMF), гексаметилфосфорамида (HMPA), ацетона, метилэтилкетона, бутанона, метилового спирта, этилового спирта, изопропилового спирта, бутилового спирта, дихлорметана, хлороформа, тиоцианата натрия и хлорида цинка.

4. Способ по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что в нем не используют поверхностно-активное вещество.