ЛЮМИНОФОР И ДЕТЕКТОР ИЗЛУЧЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C09K11/80 C09K11/78 C09K11/54 C09K11/55 C09K11/62 G01T1/20 G01T3/06 

Область техники

[0001] Изобретение относится к люминофору, содержащему церий в качестве активатора поглощения излучения, такого как гамма-излучение, рентгеновское излучение, α-излучение, β-излучение и нейтронное излучение и высокоэнергетические фотоны, с целью быстро преобразовать это излучение в фотоны с меньшей энергией. Изобретение относится также к использующим люминофор детекторам фотонов или детекторам других излучений.

Уровень техники

[0002] Люминофоры, в частности сцинтилляторы, используются в детекторах фотонов или в детекторах излучений, т.е. для детектирования гамма-излучения, рентгеновского излучения, α-излучения, β-излучения, нейтронного или иного излучения. Эти детекторы широко применяются в позитронных эмиссионных томографах (ПЭТ) и в других аппаратах диагностической визуализации, таких как рентгеновский компьютерный томограф (РКТ), и в различных счетчиках излучения для применения, например, в физике высоких энергий и в устройствах для разведывания ресурсов.

[0003] Например, в случае позитронной эмиссионной томографии детектируются (методом счета совпадений) гамма-кванты с относительно высокой энергией (аннигиляционные гамма-кванты с энергией 511 кэВ); поэтому здесь применяются сцинтилляционные детекторы, имеющие высокую чувствительность и обеспечивающие быстрый отклик. Для устранения шума при счете случайных совпадений от используемых детекторов требуются такие качества, как высокая скорость счета фотонов и высокое разрешение по времени.

[0004] В последние годы появились ПЭТ, именуемые времяпролетными (ВП-ПЭТ), которые, чтобы повысить точность детектирования позиции, обеспечивают измерение разностей временных интервалов, требуемых аннигиляционному гамма-кванту, чтобы достичь детектора излучения. Детектор излучения, который нужно использовать в ВП-ПЭТ, должен иметь особенно быстрый отклик, причем важным свойством сцинтиллятора, пригодного для такого детектора, является короткое время жизни флуоресценции.

[0005] В общем случае сцинтиллятор, подходящий для подобных детекторов излучения, предпочтительно представляет собой кристалл, имеющий высокую плотность и большой атомный номер (высокий коэффициент фотоэлектрического поглощения), т.е. высокую эффективность детектирования и высокий световыход, короткое время жизни (время затухания) флуоресценции и высокую прозрачность, отвечающие требованию быстрого отклика и высокого энергетического разрешения. Современные системы требуют использования большого количества сцинтилляторов, плотно упакованных в длинный узкий корпус (например, в случае ПЭТ, размерами около 5×30 мм), чтобы обеспечить многослойность и повысить разрешение. Важными критериями при выборе сцинтилляторов являются также удобство обращения, обрабатываемость, возможность изготовления кристалла большого размера и цена. Кроме того, важно также, чтобы длина волны излучения, испускаемого сцинтиллятором, соответствовала спектральному интервалу, в котором фотодетектор имеет высокую чувствительность.

[0006] В последние годы применительно к различным детекторам излучения предпочтение отдается сцинтилляторам, имеющим структуру граната. Например, известно применение сцинтиллятора со структурой граната, в котором используется высвечивание с уровня 4f5d Се³⁺, т.е. кристалла (Gd, Y, Lu)₃(Al, Ga)₅O₁₂, допированного Ce (см., например, упоминаемый далее патентный документ 1 или непатентный документ 1). Было подтверждено, что сцинтилляционные свойства данного кристалла, включая плотность, световыход и время жизни флуоресценции, варьируют в зависимости от химического состава кристалла. Более конкретно, сцинтиллятор на основе Gd₃Al₂Ga₃O₁₂, допированный Ce, имеет такие свойства, как плотность 6,7 г/см³ и световыход, составляющий 45000 фотон./МэВ, а также достаточно низкую собственную радиоактивность. Поэтому он все шире применяется не только в ПЭТ, но также и в других аппаратах диагностической визуализации, таких как РКТ, в различных счетчиках излучения для физики высоких энергий и измерителях радиации в окружающей среде. Однако данному сцинтиллятору присущ недостаток, состоящий в большом времени жизни флуоресценции (около 90 не).

[0007] Был предложен также сцинтиллятор, содержащий Gd, Al и Ga, в котором отношение Ga/(Gd+Ga+Al+Ce) по количеству атомов варьирует в пределах 0,2-0,3 (см., например, патентный документ 2). Однако, если указанное отношение составляет 0,3 или менее, становится невозможным получить, выращиванием из расплава, монокристалл для сцинтиллятора на основе Gd₃(Al, Ga)₅O₁₂, допированный Ce, который обладал бы свойствами, присущими лучшим сцинтилляторам на основе граната, активированного Ce. В связи с этим затруднительно применять сцинтиллятор на основе Gd₃(Al, Ga)₅O₁₂, допированный Ce, в ПЭТ и в физике высоких энергий, где требуются кристаллы больших размеров, обладающие высокой прозрачностью (см., например, непатентный документ 2).

[0008] Известно, что используемый в качестве сцинтиллятора гранат имеет кристаллическую решетку с позициями трех типов, соответствующих значениям координатного числа (КЧ), равным 8, 6 и 4. Известно, в частности, что в допированном Ce гранате (Gd, Y, Lu)₃(Al, Ga)₅O₁₂ для сцинтиллятора редкоземельные элементы Ce, Gd, Y и Lu занимают позиции с КЧ=8, a Al и Ga - позиции с КЧ=6 и КЧ=4. Известно, однако, что в таких сцинтилляторах может иметь место частичное занятие редкоземельными элементами позиций с КЧ=6 и КЧ=4, а элементами Al и Ga позиций с КЧ=8. Это приводит к появлению электронного уровня дефекта между запрещенными зонами, препятствующего высвечиванию с уровня 4f5d Се³⁺, и, как следствие, к снижению световыхода и появлению в излучении компонента с большим временем жизни (см., например, непатентный документ 3).

Источники, характеризующие уровень техники

[0009] Патентные документы

1. Международная заявка WO 2012/105202

2. Международная заявка WO 2006/068130

[0010] Непатентные документы

1. Kamada K., Yanagida Т., Pejchal J., Nikl N., Endo Т., Tsutumi K., Fujimoto Y., Fukabori А. и Yoshikawa A. "Composition Engineering in Cerium-Doped (Lu, Gd)₃(Ga, Al)₃O₁₂ Single-Crystal Scintillators", Crystal Growth and Design, 2011, 11, 4484.

2. Kei Kamada, Shunsuke Kurosawa, Petr Prusa, Martin Nikl, Vladimir V. Kochurikhin, Takanori Endo, Kousuke Tsutumi, Hiroki Sato, Yuui Yokota, Kazumasa Sugiyama, Akira Yoshikawa. "Cz grown 2-in. size Ce:Gd₃(Al, Ga)₂O₁₂ single crystal; relationship between Al, Ga site occupancy and scintillation properties", Optical Materials, October 2014, Volume 36, Issue 12, pp.1942-1945.

3. M. Nikl, E. Mihokova, J. Pejchal, A. Vedda, Yu. Zorenko, and K. Nejezchleb. "The antisite Lu_Al defect-related trap in Lu₃Al₅O₁₂:Ce single crystal", Physica Status Sclidi (b), November 2005, Volume 242, Issue 14, pp. R119-R121.

Раскрытие изобретения

Проблема, на решение которой направлено изобретение

[0011] Как было описано выше, применение сцинтилляторов, имеющих обычную структуру граната, допированного церием, проблематично вследствие присущего им большого времени жизни флуоресценции, низкой прозрачности и низкого световыхода.

[0012] Изобретение направлено на преодоление названных проблем, т.е. оно направлено на создание люминофора, имеющего короткое время жизни флуоресценции, высокую прозрачность и высокий световыход, а также на создание детектора излучения, использующего такой люминофор. Другими словами, может быть получен люминофор, пригодный для использования в детекторах излучения, в частности детекторов гамма-излучения, рентгеновского излучения, α-излучения и нейтронного излучения, и имеющий короткое время затухания флуоресценции и высокую интенсивность высвечивания. Может быть получен также детектор излучения, использующий такой люминофор.

Средства для решения указанной проблемы

[0013] Для решения сформулированной выше задачи изобретению приданы определенные новые свойства. Более конкретно, первый люминофор согласно изобретению, такой как сцинтиллятор или фосфоресцирующее вещество, характеризуется тем, что представляет собой люминофор со структурой граната, который получен в результате содопирования одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yC_12+3у/2, где 0,0001≤x≤0,3, 0≤у≤0,5 или -0,5≤у≤0, М - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu.

[0014] Второй люминофор согласно изобретению характеризуется тем, что представляет собой люминофор со структурой граната, который получен содопированием Li, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0≤у≤0,5 или 0≤у≤-0,5, М - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu.

[0015] Альтернативно, второй люминофор согласно изобретению может быть люминофором со структурой граната, который получен содопированием Mg, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xAl_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤x≤0,3, 0<у≤0,5 или -0,5≤у≤0, a RE - один или более катионов, выбранных из Y и Lu.

[0016] Далее, второй люминофор согласно изобретению может быть люминофором со структурой граната, который получен в результате содопирования Li или Mg, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xGd_3-x(Ga_zAl_1-z)_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0<у≤0,5 или -0,5≤у≤0, 0,49≤z≤0,7).

[0017] При этом второй люминофор согласно изобретению может быть получен нагревом сырьевого материала при 1000°C или выше, имеет световыход 20000 фотон./МэВ или более и разрешение по времени 300 пс или менее, содержит фосфоресцирующий компонент в количестве 0,5% или менее и может быть образован прозрачным веществом с диффузным пропусканием, равным 80% или более, причем сырьевой материал является веществом, содержащим Се, RE (например Gd) и M (например Ga и Al).

[0018] Далее, третий люминофор согласно изобретению, такой как сцинтиллятор и фосфоресцентное вещество, характеризуется тем, что представляет собой люминофор со структурой граната, который получен содопированием одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Gd_3-x-zCe_xRE_zM₅O₁₂, где 0,0001≤x≤0,1, 0≤z<3, М - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Tb, Yb, Y и Lu.

[0019] Альтернативно, третий люминофор согласно изобретению является люминофором, имеющим структуру граната и использующим высвечивание с уровня 4f5d Се3+. При этом данный люминофор может быть люминофором, который получен содопированием одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Gd_3-x-zCe_xRE_zM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤x≤0,1, 0<у<0,5 или -0,5<у<0, 0≤z<3, M - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Tb, Yb, Y и Lu.

[0020] Упомянутый выше двухвалентный катион, который должен быть использован для содопирования в третьем люминофоре согласно изобретению, предпочтительно содержит Mg и/или Ca, наиболее предпочтительно Mg.

[0021] Третий люминофор согласно изобретению получен нагревом сырьевого материала при 1000°C или выше, причем он может быть образован прозрачным веществом, имеющим световыход 40000 фотон./МэВ или более и разрешение по времени 240 пс или менее. Сырьевой материал в этом случае является веществом, содержащим Gd, Ce, M (например, Al и Ga) и одновалентные или двухвалентные катионы, а также, если необходимо, RE.

[0022] Спектральный интервал флуоресценции, возбуждаемой таким излучением, как гамма-излучение или высокоэнергетические фотоны, может составлять для первого, второго и/или третьего люминофоров согласно изобретению 200-600 нм.

[0023] Указанные люминофоры согласно изобретению используют высвечивание с уровня 4f5d Се3+, который обеспечивается содопированием, например, по меньшей мере Li и Mg, выбранными из одновалентных ионов щелочных металлов, включая Li, Na, K, Rb и Cs, и двухвалентных ионов щелочноземельных металлов, включая Be, Mg, Са, Sr и Ва, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов. В результате, по сравнению с несодопированными люминофорами, первый, второй и/или третий люминофоры имеют время затухания флуоресценции короче на 5% или более, длительность фронта импульса высвечивания, улучшенную на 5% или более, и интенсивность высвечивания, увеличенную на 5% или более. Как следствие, может быть сокращена длительность измерения флуоресценции и обеспечено высокое разрешение по времени, т.е. можно сократить интервалы семплирования (снятия отсчетов). Таким образом, высокое разрешение по времени позволяет увеличить количество отсчетов, получаемых в единицу времени. Кроме того, повышение интенсивности высвечивания улучшает энергетическое разрешение. Улучшена также стойкость к излучению.

[0024] Желательно, чтобы первый, второй и/или третий люминофоры, активированные церием согласно изобретению, содержали по меньшей мере Li или Mg, выбранный из одновалентных ионов щелочных металлов, включая Li, Na, K, Rb и Cs, и двухвалентных ионов щелочноземельных металлов, включая Be, Mg, Са, Sr и Ва, при молярном отношении относительно всех катионов от 1 м.д. до 7000 м.д., предпочтительно при молярном отношении от 5 м.д. до 6000 м.д., более предпочтительно при молярном отношении от 10 м.д. до 5000 м.д., еще более предпочтительно при молярном отношении от 20 м.д. до 400 м.д.

[0025] Первый, второй и/или третий люминофоры согласно изобретению обладают требуемыми высоким световыходом, высоким разрешением по времени и высоким энергетическим разрешением. Желательно также, чтобы они имели высокую прозрачность. В частности, желательно, чтобы первый, второй и/или третий люминофоры имели для длин волн высвечивания диффузное пропускание, составляющее на длине 1 см 70% или более, предпочтительно 85% или более, еще более предпочтительно диффузное пропускание 95% или более.

[0026] Разрешение по времени у первого, второго и третьего люминофоров согласно изобретению может быть улучшено содопированием одновалентным или двухвалентным катионом, таким как Li или Mg. Применительно к образцу люминофора диаметром 3 мм и длиной 3 мм использование метода совпадений в случае облучения гамма-квантами 511 кэб позволяет достичь разрешения по времени 240 пс или менее для второго люминофора и 300 пс или менее для третьего люминофора согласно изобретению. При этом следует отметить, что чем больше размер образца люминофора, тем более длинный путь до фотодетектора должно проходить испускаемое излучение, что ухудшает разрешение по времени.

[0027] В общем случае световыход коррелирует с интегральным значением сигнала в форме импульса напряжения, т.е. более высокая интенсивность высвечивания соответствует большему световыходу, а более короткие длительность фронта импульса высвечивания и время жизни флуоресценции - меньшему световыходу. Если первый, второй и/или третий люминофоры согласно изобретению используются, например, для ПЭТ, желательно, чтобы световыход был выше, чем у применяемого в ПЭТ сцинтиллятора LYSO, предпочтительно 24000 фотон./МэВ или более, предпочтительно 30000 фотон./МэВ или более, наиболее предпочтительно 40000 фотон./МэВ или более.

[0028] Ожидается, что сцинтилляторный кристалл, состоящий из первого, второго и/или третьего люминофоров согласно изобретению и имеющий такое малое время высвечивания, найдет применение в качестве сцинтиллятора в составе быстродействующего детектора излучения для ВП-ПЭТ, ПЭТ, КГ и однофотонной эмиссионной компьютерной томографии (ОЭКТ). Ожидается также, что данный кристалл применим и в различных счетчиках излучения для физики высоких энергий и в измерителях радиации в окружающей среде.

[0029] Четвертый люминофор согласно изобретению, например сцинтиллятор или фосфоресцентное вещество, характеризуется тем, что имеет структуру граната с химической формулой Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3у/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0<у≤0,5 или -0,5≤у<0, M - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu. В этом случае по сравнению с фосфоресцентным веществом с у=0 или 1 люминофор имеет короткое время жизни флуоресценции, короткую длительность фронта импульса высвечивания, высокую интенсивность высвечивания, высокую стойкость к облучению, высокий световыход и малое содержание фосфоресцирующих компонентов.

[0030] В способе промышленного изготовления люминофоров согласно изобретению (с первого по четвертый) в качестве исходных сырьевых материалов могут использоваться оксиды. При этом для получения сцинтилляторных кристаллов особенно предпочтительными являются сырьевые материалы высокой чистоты (4N или более), т.е. с содержанием требуемых веществ 99,99% или более. При изготовлении люминофоров формированием из расплава сырьевые материалы взвешиваются и смешиваются для получения требуемой композиции. Как уже упоминалось, особо предпочтительны материалы, содержащие предельно малые (например 1 м.д. или менее) количества примесей (веществ, не являющихся целевыми компонентами).

[0031] При получении люминофоров согласно изобретению выращивание кристаллов предпочтительно осуществляется в атмосфере инертного газа (например Ar, N₂ или He). Может быть использована и смесь инертного газа (например, Ar, N₂ или Не) и кислорода, двуокиси углерода или окиси углерода. Однако, если выращивание кристаллов осуществляют с использованием такой смеси газов, чтобы предотвратить окисление кристаллизатора, парциальное давление кислорода составляет предпочтительно 2% или менее. При этом на последующих операциях, например при отжиге выращенного кристалла, могут использоваться газообразный кислород, двуокись углерода, окись углерода или инертный газ (например Ar, N₂ или He), а также смесь инертного газа (например Ar, N₂ или He) и газообразного кислорода, двуокиси углерода или окиси углерода. В случае использования смеси парциальное давление кислорода не ограничивается уровнем 2%, т.е. допустима смесь при любом содержании кислорода в пределах от 0% до 100%.

[0032] Все люминофоры согласно изобретению предпочтительно получают нагревом сырьевых материалов при 1000°C или выше. Например, в дополнение к методу микровытягивания, который является методом выращивания из расплава, использующим нагрев до температуры плавления люминофора или до более высоких температур, могут применяться и другие методы, включая: выращивание из жидкой фазы, например метод Чохральского (вытягивание вверх), метод Бриджмена, метод зонной плавки, метод выращивания с кромкой, определяемой подачей пленки (метод EFG), флюсовый способ, включающий нагрев до 1000°C или выше, методы выращивания из раствора, например метод выращивания на верхнюю затравку (метод TSSG, top seeded solution growth). Могут быть использованы и методы спекания, например метод спекания в соответствующей атмосфере, метод реактивного спекания и метод горячего изостатического прессования/спекания. Однако при получении крупных кристаллов предпочтительными в отношении доли годных кристаллов, т.е. снижения относительных потерь, являются метод Чохральского (вытягивание вверх) и метод Бриджмена. В случае использования одного из названных методов спекания желателен нагрев до температуры 1300°C или выше, но не выше температуры плавления.

[0033] С другой стороны, если в качестве сцинтилляторных кристаллов используются только небольшие кристаллы, не требующие никакой последующей обработки, предпочтительными являются методы выращивания из раствора, такие как метод зонной плавки, метод EFG, метод микровытягивания вниз и метод Чохральского, а также методы спекания, например метод спекания в соответствующей атмосфере, метод реактивного спекания и метод горячего изостатического прессования/спекания.

[0034] Кристаллизаторы или устройства для последующего нагрева, пригодные для указанного теплового воздействия, могут быть изготовлены из платины, иридия, родия, рения, вольфрама, молибдена или их сплавов. При этом для осуществления нагрева можно использовать не только высокочастотный нагреватель, но также лучистый нагрев и резистивные нагреватели.

[0035] Чтобы добиться уменьшения времени жизни флуоресценции и сократить содержание компонентов с большим временем жизни флуоресценции, пятый люминофор согласно изобретению характеризуется тем, что его получают из одного из первого, второго, третьего или четвертого люминофоров согласно изобретению посредством отжига при 1000°C или выше в атмосфере, содержащей кислород, в атмосфере, содержащей инертный газ (например аргон или азот), в атмосфере, содержащей кислород и инертный газ (например аргон или азот), или в воздухе. Отжиг желательно проводить при температуре 1000°C или выше в течение 8 или более часов. Предпочтительно отжиг проводится при температуре 1300°C или выше в течение 12 или более часов, более предпочтительно при температуре 1500°C или выше в течение 12 или более часов, наиболее предпочтительно при температуре 1600°C или выше в течение 24 или более часов.

[0036] Чтобы улучшить интенсивность высвечивания, световыход, разрешение по времени и энергетическое разрешение люминофора, требуется его зеркальное полирование механическим методом. Способ механического полирования с получением зеркальной поверхности состоит из последовательности операций, включающей операции грубого шлифования, зеркальной полировки и др., т.е. является довольно сложным. В случае полирования поверхностей, особенно поверхностей многогранника, обычно необходимо полирование по отдельности каждой поверхности, и такой процесс неэкономичен. Наиболее трудным является полирование неплоских поверхностей сложной формы. В связи с этим желательно, чтобы люминофоры согласно изобретению имели на своих поверхностях ямки травления и чтобы их поверхности не были гладкими, т.е имели, в результате операции травления, включающей погружение люминофоров в травильный раствор, содержащий фосфорную, например ортофосфорную, кислоту, коэффициент отражения при нормальном падении 8% или менее. Это позволит увеличить интенсивность высвечивания и световыход, а также улучшить разрешение по времени. Коэффициент отражения при нормальном падении предпочтительно должен быть более 0, но не превышать 7%, предпочтительно не превышать 5%, наиболее предпочтительно составлять 0,05-2%. Используемый при этом травильный раствор может быть приготовлен смешиванием ортофосфорной кислоты по меньшей мере с одной из следующих кислот: серной кислотой, хлористоводородной кислотой или азотной кислотой. Желательно использовать травильный раствор, нагретый до 100°C или более. По сравнению с использованием механическою зеркального полирования обработка травлением улучшает интенсивность высвечивания, световыход, разрешение по времени и энергетическое разрешение.

[0037] Люминофоры согласно изобретению предпочтительно являются монокристаллами. Детектор согласно изобретению представляет собой детектор излучения, содержащий: люминофор, который испускает оптическое излучение в результате поглощения излучения, представляющего собой γ-излучение, рентгеновское излучение, α-излучение, нейтронное излучение и высокоэнергетические фотоны, и фотоприемник, детектирующий высвечивание люминофора, который является первым, вторым, третьим, четвертым или пятым люминофором согласно изобретению.

Преимущества изобретения

[0038] Изобретение позволяет получить люминофор, имеющий короткое время жизни флуоресценции, высокую прозрачность и высокий световыход и позволяющий создать детектор излучения, использующий такой люминофор. Более конкретно, могут быть получены люминофоры, пригодные для использования в детекторах излучения (представляющего собой гамма-излучение, рентгеновское излучение, α-излучение или нейтронное излучение) и имеющие высокую стойкость к облучению, короткое время затухания флуоресценции и высокую интенсивность высвечивания, так что могут быть созданы эффективные детекторы излучения, использующие такие люминофоры.

Краткое описание чертежей

[0039] На фиг. 1 приведен график, иллюстрирующий сигналы в виде импульса напряжения, полученные с использованием цифрового осциллографа при облучении гамма-квантами, испускаемыми с уровня ¹³⁷Cs, люминофора, представляющего собой кристалл Gd_2,985Ce_0,0015Ga₃Al₂O₁₂ согласно варианту изобретения, содопированный Li на уровне 1500 м.д., а также кристалла, который не был содопирован Li.

На фиг. 2 приведен график, иллюстрирующий сигналы в виде импульса напряжения, полученные с использованием цифрового осциллографа при облучении гамма-квантами, испускаемыми с уровня ¹³⁷Cs, люминофора, представляющего собой кристалл Gd_2,985Ce_0,0015Ga₃Al₂O₁₂ согласно варианту изобретения, содопированный Mg на уровне 1500 м.д., а также кристалла, который не был содопирован Mg.

На фиг. 3 представлены сделанные посредством оптического микроскопа фотографии (а) обработанной травлением поверхности кристалла Gd_2,985Ce_0,0015Ga₃Al₂O₁₂, который был получен согласно варианту изобретения содопированием Mg на уровне 300 м.д., и (b) поверхности этого кристалла перед травлением.

Осуществление изобретения

[0040] Люминофоры согласно вариантам изобретения содержат люминофор со структурой граната, который получен содопированием одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов. Люминофор со структурой граната имеет химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3у/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0≤у≤0,5 или -0,5≤у≤0, M - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu.

[0041] Люминофоры согласно вариантам изобретения имеют короткое время жизни флуоресценции, короткую длительность фронта импульсов высвечивания, высокую интенсивностью высвечивания, высокую стойкость к облучению, высокий световыход и малое содержание фосфоресцирующих компонентов.

[0042] Среди люминофоров согласно вариантам изобретения первый люминофор представляет собой люминофор, который имеет структуру граната и в котором используется высвечивание с уровня 4f5d Се3+. Данный люминофор со структурой граната может быть получен содопированием Li, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0≤у≤0,5 или -0,5≤у≤0, M - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu.

[0043] Второй люминофор согласно вариантам изобретения также представляет собой люминофор, который имеет структуру граната и в котором используется высвечивание с уровня 4f5d Се3+. Данный люминофор со структурой граната имеет химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3у/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0<у≤0,5 или -0,5≤у<0, M - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga, Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu. По сравнению с кристаллофосфором с у=0 или 1 данный люминофор имеет короткое время жизни флуоресценции, короткую длительность фронта импульса высвечивания, высокую интенсивность высвечивания, высокую стойкость к облучению, высокий световыход и малое содержание фосфоресцирующих компонентов.

[0044] Третий люминофор согласно вариантам изобретения также представляет собой люминофор, который имеет структуру граната и в котором используется высвечивание с уровня 4f5d Ce3+. Данный люминофор со структурой граната, который получен содопированием одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, имеет химическую формулу Gd_3-x-zCe_xRE_zM₅O₁₂, где 0,0001≤х≤0,1, 0≤z<3, M - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Tb, Yb, Y и Lu.

[0045] Четвертый люминофор согласно вариантам изобретения также представляет собой люминофор, который имеет структуру граната и в котором используется высвечивание с уровня 4f5d Ce3+. Данный люминофор со структурой граната, который получен содопированием одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа, при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов, люминофора со структурой граната, имеет химическую формулу Gd_3-x-zCe_xRE_zM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,1, 0<у<0,5 или -0,5<y<0, 0≤z<3, M - один или более катионов, выбранных из Al, Lu, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Tb, Yb, Y и Lu.

[0046] Люминофоры согласно вариантам изобретения получают выращиванием монокристаллов, например методом микровытягивания вниз. Хотя данный метод описывается далее как способ получения люминофоров согласно изобретению, изобретение не ограничивается применением именно этого метода.

[0047] Метод микровытягивания вниз осуществляется в предназначенном для этого аппарате с контролируемой атмосферой, использующем высокочастотный индукционный нагрев. Аппарат для микровытягивания вниз содержит устройство для получения монокристалла, снабженное кристаллизатором; держателем затравки, служащим для приведения ее в контакт с расплавом, вытекающим из микроотверстий, выполненных в дне кристаллизатора; приводным механизмом для перемещения держателя затравки вниз; устройством управления скоростью перемещения, обеспечиваемого приводным механизмом, и средством для индукционного нагрева кристаллизатора. При использовании подобного аппарата для получения монокристаллов монокристалл может быть выращен путем создания границы твердое вещество-жидкость непосредственно под кристаллизатором с последующим перемещением затравки (затравочного кристалла) вниз.

[0048] Кристаллизатор изготавливается из углерода, платины, иридия, родия, рения, вольфрама, молибдена или их сплавов. Нагреватель в виде нагревательного элемента, также изготовленного из углерода, платины, иридия, родия, рения, вольфрама, молибдена или их сплавов, расположен на периферии дна кристаллизатора. Такое выполнение кристаллизатора и нагревателя позволяет регулировать температурный режим путем регулировки мощности, подводимой к средству для индукционного нагрева. Тем самым обеспечивается управление температурой и положением границы твердой и жидкой фаз в зоне вытягивания расплава из микроотверстий, имеющихся в дне кристаллизатора.

[0049] Материалом камеры является нержавеющая сталь, а сквозное отверстие сформировано в кварцевой детали. Устройство для микровытягивания вниз снабжено ротационным насосом, обеспечивающим получение контролируемой атмосферы и вакуума на уровне 0,13 Па или менее до начала замещения газа. При этом устройство сконструировано с возможностью подачи в камеру газа, например Ar, N₂, Н₂ или O₂, с расходом, регулируемым посредством встроенного расходомера.

[0050] В процессе использования данного устройства на стадии формирования расплава в кристаллизатор помещают сырьевые материалы, предварительно взвешенные и перемешанные для получения требуемой композиции, затем производят откачку зоны печи до высокого вакуума и подают в печь газообразный Ar или смесь Ar и О₂, чтобы создать в ней инертную атмосферу или атмосферу с низким парциальным давлением кислорода. Далее постепенно повышают мощность, подводимую к средству для высокочастотного нагрева, чтобы обеспечить нагрев кристаллизатора с результирующим полным расплавлением в нем сырьевых материалов. Следует отметить, что предпочтительно используют высокочистые сырьевые материалы, имеющие чистоту 99,99% (4N или выше) при как можно меньшем содержании посторонних примесей, например 1 м.д. или менее.

[0051] По завершении расплавления сырьевых материалов осуществляют постепенный подъем, с заданной скоростью, затравочного кристалла так, чтобы его кончик был приведен в контакт с микроотверстиями, имеющимися в нижнем конце кристаллизатора, с последующим плотным примыканием затравочного кристалла к микроотверстиям. Затем начинают опускать шток, связанный с держателем затравки, при одновременной регулировке температуры расплава, осуществляя тем самым выращивание кристалла. При этом структура и химический состав используемого затравочного кристалла предпочтительно эквивалентны или близки к целевой структуре и химическому составу для выращивания кристалла, хотя данное условие и не является обязательным. Желательно также использовать затравочный кристалл с четко выраженной ориентацией.

[0052] Состояние, когда все сырьевые материалы кристаллизовались, т.е. расплав отсутствует, рассматривается как завершение выращивания кристалла. Альтернативно, с целью обеспечения однородности состава и выращивания кристаллов большой длины может быть предусмотрено устройство для непрерывной загрузки сырьевых материалов.

[0053] Детектор излучения согласно вариантам изобретения представляет собой комбинацию сцинтилляторного кристалла на основе люминофоров согласно вариантам изобретения и фотоприемника. При этом детекторы излучения согласно вариантам изобретения могут быть использованы также в качестве детекторов в приборах для анализа излучения.

[0054] Примеры подобных приборов включают детекторы для исследования природных ресурсов, детекторы для физики высоких энергий, детекторы радиоактивности в окружающей среде, гамма-камеры и аппараты диагностической визуализации. Примерами аппаратов диагностической визуализации являются, в частности, позитронный эмиссионный томограф (ПЭТ), рентгеновский компьютерный томограф (РКТ) и ОЭКТ. Предпочтительные варианты ПЭТ включают ПЭТ с двумерными и трехмерными изображениями, времяпролетный ПЭТ (ВП-ПЭТ) и ПЭТ глубины взаимодействия, причем ПЭТ названных типов могут использоваться в комбинации.

[0055] В качестве фотоприемника в детекторах излучения согласно вариантам изобретения может использоваться, например, координатно-чувствительный фотоумножитель, кремниевый фотоумножитель (КФ) или лавинный фотодиод.

[0056] Примеры люминофоров согласно вариантам изобретения будут описаны далее со ссылками на прилагаемые чертежи, которые не должны рассматриваться как ограничивающие изобретение. В приводимых далее примерах Се и одновалентные или двухвалентные катионы, используемые для содопирования, характеризуются их концентрациями в кристалле или в расплаве (исходной смеси). При этом следует учитывать, что в каждом примере отношение концентрации в кристалле к концентрации в исходной смеси составляет 1:1-100.

[0057] В каждом примере разрешение по времени измерялось следующим образом. Сначала изготавливался прозрачный люминофор, который обрабатывался и полировался с получением образца с диаметром и длиной (толщиной), равными 3 мм. Затем с помощью оптического клея два таких образца люминофоров прикреплялись к двум КФ, установленным друг против друга на расстоянии 5 см. После этого их поверхности, на которые клей не наносился, покрывали лентой из тефлона™. Посередине между двумя сцинтилляторными монокристаллами (люминофорами) был установлен гамма-источник ²²Na, так что оба люминофора одновременно облучались, в результате β-распада, гамма-излучением 511 кэВ, испускаемым источником ²²Na в пределах угла около 180°. Излучение флуоресценции, испускаемое каждым люминофором при облучении гамма-излучением, измеряли методом совпадений с использованием цифрового осциллографа с определением, тем самым, разрешения по времени.

Пример 1

[0058] Сцинтилляторные монокристаллы на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ выращивались, с содопированием Li на уровнях 300, 1500 и 3000 м.д., методом микровытягивания вниз. Эти монокристаллы имели диаметр 3 мм и длину 15 мм и были прозрачными с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 91% на длине 1 см.

Пример 2

[0059] Сцинтилляторные монокристаллы на основе граната с химической формулой Lu_2,985Ce_0,015Al₅O₁₂ выращивались, с содопированием Li на уровнях 300, 1500 и 3000 м.д., методом микровытягивания вниз. Эти монокристаллы имели диаметр 3 мм и длину 15 мм и были прозрачными с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 90% на длине 1 см.

Пример 3

[0060] Сцинтилляторные монокристаллы на основе граната с химической формулой Y_2,985Ce_0,015Al₅O₁₂ выращивались, с содопированием Li на уровнях 300, 1500 и 3000 м.д., методом микровытягивания вниз. Эти монокристаллы имели диаметр 3 мм и длину 15 мм и были прозрачными с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 90% на длине 1 см.

Сравнительный пример 1

[0061] Несодопированный сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ был выращен методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 92% на длине 1 см. Сравнительный пример 2

[0062] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ был выращен, с содопированием Li на уровне 20000 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 70% на длине 1 см. Интенсивность высвечивания уменьшилась на 40% по сравнению с несодопированным кристаллом согласно Сравнительному примеру 1.

Сравнительный пример 3

[0063] Несодопированный сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ был выращен методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 90% на длине 1 см.

Сравнительный пример 4

[0064] Несодопированный сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ был выращен методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 90% на длине 1 см.

Пример 4

[0065] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga_3,15Al_2,1O_12,375 был выращен, с содопированием Li на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 92% на длине 1 см.

Пример 5

[0066] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga_2,85Al_1,9O_11.625 был выращен, с содопированием Li на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 91% на длине 1 см.

Пример 6

[0067] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga_3,15Al_2,1O_12,375 был выращен методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 91% на длине 1 см.

Пример 7

[0068] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga_2,85Al_1,9O_11,625 был выращен методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 90% на длине 1 см.

Пример 8

[0069] Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированный Li на уровне 300 м.д. согласно Примеру 1, подвергался в течение 24 ч отжигу в атмосфере аргона, содержащей 3% кислорода, при температуре около 1700°C.

Пример 9

[0070] Gd_2,985Ce_0,015Ga_3,15Al_2,21O_12,375 согласно Примеру 6 подвергался в течение 24 ч отжигу в атмосфере аргона, содержащей 3% кислорода, при температуре около 1700°C.

Пример 10

[0071] Lu_2,98Ce_0,015Al₅O₁₂, содопированный Li на уровне 300 м.д. согласно Примеру 2, подвергался в течение 24 ч отжигу в воздухе при температуре около 1200°C.

Сравнительный пример 5

[0072] Gd_2,985Ce_0,015Ga_3,15Al_2,1O_12,375, содопированный Li на уровне 300 м.д. согласно Примеру 4, подвергался в течение 48 ч отжигу в атмосфере аргона, содержащей 3% кислорода, при температуре около 1000°C.

Пример 11

[0073] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Lu_2,985Ce_0,015Al_5,2O_12,3 был выращен, с содопированием Mg на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 90% на длине 1 см.

Пример 12

[0074] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Y_2,985Ce_0,015Al_5,2O_12,3 был выращен, с содопированием Mg на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 91% на длине 1 см.

Пример 13

[0075] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Lu_2,985Ce_0,015Al_4.8O_11,7 был выращен, с содопированием Mg на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 90% на длине 1 см.

Пример 14

[0076] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Y_2,985Ce_0,015Al_4.8O_11,7 был выращен, с содопированием Mg на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 91% на длине 1 см.

[0077] В Таблице 1 представлены результаты оценки кристаллов, полученных согласно Примерам 1-14 и Сравнительным примерам 1-5, относящиеся к интенсивности высвечивания, длительности фронта импульса высвечивания, времени жизни флуоресценции и разрешения по времени. Все световыходы оценивались после обработки и полирования сцинтилляторных монокристаллов согласно рассмотренным примерам (включая сравнительные примеры) до диаметра 3 мм при длине 1 мм. Каждый кристалл прикрепляли к фотоумножителю оптическим клеем и покрывали верхнюю поверхность кристалла лентой из тефлона™, после чего облучали эту поверхность гамма-излучением на линии ¹³⁷Cs и анализировали пики в спектре поглощения результирующего энергетического спектра.

[0079] На фиг. 1 показаны сигналы в форме импульса напряжения, зарегистрированные (с использованием цифрового осциллографа) для обработанного и отполированного монокристалла Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированного Li на уровне 1500 м.д., согласно Примеру 1 и для несодопированного Li сцинтилляторного монокристалла согласно Сравнительному примеру 1, имеющего тот же химический состав, диаметр 3 мм и длину 1 мм. Каждый кристалл прикрепляли к фотоумножителю оптическим клеем и покрывали верхнюю поверхность кристалла лентой из тефлона™, после чего облучали эту поверхность гамма-излучением на линии ¹³⁷Cs. При анализе полученных сигналов в форме импульса напряжения оценивались интенсивность высвечивания, длительность фронта импульса высвечивания и время жизни флуоресценции. Как можно видеть из фиг. 1 и Таблицы 1, в результате содопирования Li на уровне 1500 м.д. интенсивность высвечивания увеличилась на 21%, а длительность фронта импульса по сравнению с несодопированным кристаллом (согласно Сравнительному примеру 1) уменьшилась на 22%, с 2,3 нс (без содопирования) до 1,8 нс (при содопировании на уровне 1500 м.д.). Кроме того, время жизни флуоресценции по сравнению с несодопированным кристаллом уменьшилось на 33%, с 64 нс (без содопирования) до 43 нс (при содопировании на уровне 1500 м.д.), причем оказались ослабленными компоненты с большим временем жизни флуоресценции, имеющие место при отсутствии содопирования. В дополнение, было осуществлено облучение рентгеновским излучением на линии CuKα, 40 мА и 40 мВ. Максимальную интенсивность высвечивания сравнивали с интенсивностью высвечивания через 1 мс и, по результатам, определяли содержание фосфоресцирующего компонента. Было установлено, что содержание фосфоресцирующего компонента уменьшилось с 1% (без содопирования) до 0,1% (при содопировании на уровне 1500 м.д.).

[0080] Два сцинтилляторных монокристалла, монокристалл с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, полученный содопированием Li на уровне 1500 м.д. согласно Примеру 1, и несодопированный монокристалл согласно Сравнительному примеру 1, имеющий тот же химический состав (но несодопированный Li), были исследованы для оценки разрешения по времени описанным выше методом совпадений. Как показано в Таблице 1, в результате содопирования Li на уровне 1500 м.д. разрешение по времени по сравнению с несодопированным кристаллом улучшилось, т.е. сократилось с 400 пс (для Сравнительного примера 1) до 210 пс (для Примера 1).

[0081] В целом, как можно видеть из Таблицы 1 при сравнивании Примеров 1-3 со Сравнительными примерами 1, 3 и 4, было подтверждено, что содопирование Li приводило к повышенной интенсивности высвечивания, сокращению длительности фронта импульса высвечивания и сокращению времени жизни флуоресценции при уменьшении присутствия компонентов с большим временем жизни флуоресценции.

[0082] Монокристаллы согласно Примерам 6 и 7, для которых значения "у" в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2 соответствуют соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0, а также монокристалл с формулой Ga_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ (у=0) согласно Сравнительному примеру 1 облучались рентгеновским излучением, соответствующим линии CuKα, 40 мА и 40 мВ. Максимальную интенсивность высвечивания сравнивали с интенсивностью высвечивания через 1 мс и, по результатам, определяли содержание фосфоресцирующего компонента. Было установлено, что содержание этого компонента уменьшилось с 1,8% (для Сравнительного примера 1) до 0,2% (для Примеров 6 и 7). Тем самым подтверждено, что выбор в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2 значения "у" согласно соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0 приводит к уменьшению содержания фосфоресцирующего компонента.

[0083] Сцинтилляторный монокристалл с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированный Li на уровне 1500 м.д. согласно Примеру 1, и сцинтилляторный монокристалл согласно Сравнительному примеру 1, имеющий тот же состав, но не содопированный Li, были обработаны и отполированы с приданием им диаметра 3 мм и длины 1 мм, а затем облучены дозой 600 Гр рентгеновского излучения, соответствующего линии CuKα, 40 мА, 40 мВ. При этом, по результатам измерений до и после облучения рентгеновским излучением, результирующее повышение коэффициента поглощения у 520 нм составило для несодопированного кристалла (согласно Сравнительному примеру 1) 50%, а для кристалла согласно Примеру 1, содопированного Li на уровне 1500 м.д., - 1,0%. Это подтвердило, что содопирование Li повышает стойкость к облучению.

[0084] Сцинтилляторные монокристаллы согласно Примерам 6 и 7, для которых значения "у" в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+уО_12+3у/2 соответствуют соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0, а также сцинтилляторный монокристалл с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ (у=0) согласно Сравнительному примеру 1 были обработаны и отполированы с приданием им диаметра 3 мм и длины 1 мм, а затем облучены дозой 600 Гр рентгеновского излучения, соответствующего линии CuKα, 40 мА, 40 мВ. При этом, по результатам измерений у 520 нм до и после облучения рентгеновским излучением, результирующее повышение коэффициента поглощения у 520 нм составило 50% для Сравнительного примера 1, 1,2% для Примера 6 и 1,5% для Примера 7. Это подтвердило, что выбор значения "у" согласно соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0 в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2 повышает стойкость к облучению.

[0085] Содопированные Mg сцинтилляторные монокристаллы согласно Примерам 12 и 14, для которых значения "у" в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2 соответствуют соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0, а также сцинтилляторный монокристалл с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ (у=0) согласно Сравнительному примеру 4 были обработаны и отполированы с приданием им диаметра 3 мм и длины 1 мм, а затем облучены дозой 600 Гр рентгеновского излучения, соответствующего линии CuKα, 40 мА, 40 мВ. При этом, по результатам измерений у 520 нм до и после облучения рентгеновским излучением, результирующее повышение коэффициента поглощения у 520 нм составило 55% для Сравнительного примера 4, 0,5% для Примера 6 и 0,8% для Примера 7. Это подтвердило, что выбор значения "у" согласно соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0 в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3у/2 повышает стойкость к облучению.

[0086] Содопированные Mg сцинтилляторные монокристаллы согласно Примерам 11 и 13, для которых значения "у" в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2 соответствуют соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0, а также сцинтилляторный монокристалл с химической формулой Lu_2,985Ce_0,015Al₅O₁₂ (у=0) согласно Сравнительному примеру 3 были обработаны и отполированы с приданием им диаметра 3 мм и длины 1 мм, а затем облучены дозой 600 Гр рентгеновского излучения, соответствующего линии CuKα, 40 мА, 40 мВ. При этом, по результатам измерений у 520 нм до и после облучения рентгеновским излучением, результирующее повышение коэффициента поглощения у 520 нм составило 55% для Сравнительного примера 4, 0,8% для Примера 6 и 0,9% для Примера 7. Это подтвердило, что выбор значения "у" согласно соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0 в химической формуле Ce_xLu_3-xM_5+yO_12+3y/2 повышает стойкость к облучению.

[0087] Далее, как показано в Таблице 1, световыходы, разрешение по времени и интенсивность высвечивания в Примерах 6 и 7, для которых значения "у" в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2, соответствовали соотношению 0<у<0,5 или -0,5<у<0, оказались лучшими, чем в Сравнительном примере 1 (у=0). Далее, времена жизни флуоресценции в Примерах 6 и 7 были более короткими, а содержание компонентов с большим временем жизни уменьшилось по сравнению со Сравнительным примером 1. Возможно, это обусловлено тем, что эффект, связанный с частичным занятием редкоземельными элементами позиций с КЧ=6 или с частичным занятием Al и Ga позиций с КЧ=8, был ослаблен благодаря выбору в химической формуле Ce_xRE_3-xM_5+уО_12+3у/2 значений "у" в соответствии с соотношением 0<у<0,5 или -0,5<у<0 и, как следствие, благодаря ослаблению дефекта, обусловленного частичным занятием позиций, что способствовало ускорению высвечивания с уровня Се³⁺ 4f5d. Кроме того, ослабление указанного дефекта можно рассматривать как причину ослабления, при облучении, поглощения, ассоциированного с уровнем данного дефекта, и повышения стойкости к облучению.

[0088] Далее, как следует из Таблицы 1, было подтверждено, что в результате отжига в атмосфере, содержащей кислород, согласно Примеру 9 и Примеру 10 имеют место повышение интенсивности высвечивания, уменьшение длительности фронта импульса высвечивания и времени жизни флуоресценции, а также уменьшение содержания компонентов, имеющих большие времена жизни флуоресценции по сравнению с результатами, полученными до отжига (см. Пример 6 и Пример 2 соответственно).

Пример 15

[0089] Сцинтилляторные монокристаллы на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ были выращены, с содопированием Mg на уровнях 300, 1500 и 3000 м.д. Эти монокристаллы имели диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и были прозрачными с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 91% на длине 1 см.

Пример 16

[0090] Сцинтилляторные монокристаллы на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ были выращены с содопированием Ca на уровнях 300, 1500 и 3000 м.д. Эти монокристаллы имели диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и были прозрачными с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 91% на длине 1 см.

Пример 17

[0091] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015GasAl₂O₁₂ был выращен, с содопированием K на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 90% на длине 1 см.

Пример 18

[0092] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ был выращен, с содопированием Na на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 92% на длине 1 см.

Пример 19

[0093] Сцинтилляторные монокристаллы на основе граната с химической формулой Lu_2,885Gd_0,1Ce_0,015Al₅O₁₂ были выращены с содопированием Mg на уровнях 300, 1500 и 3000 м.д. Эти монокристаллы имели диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и были прозрачными с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 89% на длине 1 см.

Сравнительный пример 6

[0094] Несодопированный сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ был выращен методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 92% на длине 1 см.

Сравнительный пример 7

[0095] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂ был выращен, с содопированием Са на уровне 7500 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 92% на длине 1 см. По сравнению с несодопированным кристаллом согласно Сравнительному примеру 1 интенсивность высвечивания уменьшилась на 40%.

Сравнительный пример 8

[0096] Несодопированный сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Lu_2,885Gd_0,1Ce_0,015Al₅O₁₂ был выращен методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 480 нм. Диффузное пропускание у 480 нм составляло 90% на длине 1 см.

Пример 20

[0097] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga_3,15Al_2,1O_12,375 был выращен, с содопированием Mg на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 92% на длине 1 см.

Пример 21

[0098] Сцинтилляторный монокристалл на основе граната с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga_2,85Al_1,9О_11,625 был выращен, с содопированием Mg на уровне 300 м.д., методом микровытягивания вниз. Этот монокристалл имел диаметр около 3 мм и длину около 15 мм и был прозрачным с желтоватым оттенком. Высвечивание с уровня 4f5d Ce3+ было подтверждено результатами измерений на длинах волн вблизи 520 нм. Диффузное пропускание у 520 нм составляло 91% на длине 1 см.

Пример 22

[0099] Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированный Mg на уровне 300 м.д. согласно Примеру 15, подвергался в течение 24 ч отжигу в атмосфере аргона, содержащей 3% кислорода, при температуре около 1600°C.

Пример 23

[0100] Lu_2,885Gd_0,1Ce_0,015Al₅O₁₂, содопированный Mg на уровне 300 м.д. согласно Примеру 19, подвергался в течение 24 ч отжигу в воздухе при температуре около 1200°C.

[0101] Сравнительный пример 9

Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированный Mg на уровне 300 м.д. согласно Примеру 15, подвергался в течение 24 ч отжигу в атмосфере аргона, содержащей 3% кислорода, при температуре около 1000°C.

[0102]

[0103] В Таблице 2 представлены результаты оценки кристаллов, полученных согласно Примерам 15-23 и Сравнительным примерам 6-9 в отношении интенсивности высвечивания, световыхода, длительности фронта импульса высвечивания, времени жизни флуоресценции и разрешения по времени. Световыходы оценивались после обработки и полирования сцинтилляторных монокристаллов согласно рассмотренным примерам (включая сравнительные примеры) до диаметра 3 мм при длине 1 мм. Каждый кристалл прикрепляли к фотоумножителю оптическим клеем и покрывали верхнюю поверхность кристалла лентой из тефлона™, после чего облучали эту поверхность гамма-излучением на линии ¹³⁷Cs и анализировали пики в спектре поглощения результирующего энергетического спектра. [0104] На фиг. 2 показаны сигналы в форме импульса напряжения, зарегистрированные (с использованием цифрового осциллографа) для обработанного и отполированного монокристалла Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированного Mg на уровне 1500 м.д., согласно Примеру 15 и для несодопированного Mg сцинтилляторного монокристалла согласно Сравнительному примеру 6, имеющего тот же химический состав, диаметр 3 мм и длину 1 мм. Каждый кристалл прикрепляли к фотоумножителю оптическим клеем и покрывали верхнюю поверхность кристалла лентой из тефлона™, после чего облучали эту поверхность гамма-излучением на линии ¹³⁷Cs. При анализе полученных сигналов в форме импульса напряжения оценивались интенсивность высвечивания, длительность фронта импульса высвечивания и время жизни флуоресценции. Как можно видеть из фиг. 2 и Таблицы 2, в результате содопирования Mg на уровне 1500 м.д. интенсивность высвечивания увеличилась на 30%, а длительность фронта импульса по сравнению с несодопированным кристаллом (согласно Сравнительному примеру 6) уменьшилась на 22%, с 2,3 нс (без содопирования) до 1,8 нс (при содопировании на уровне 1500 м.д.). Кроме того, время жизни флуоресценции по сравнению с несодопированным кристаллом уменьшилось на 35%, с 60 нс (без содопирования) до 39 нс (при содопировании на уровне 1500 м.д.), причем оказались ослабленными компоненты с большим временем жизни флуоресценции, имеющие место при отсутствии содопирования.

[0105] Два сцинтилляторных монокристалла: монокристалл с химической формулой Gd_2,985Ce_0,015Ga₃Al₂O₁₂, который был получен содопированием Mg на уровне 1500 м.д. согласно Примеру 15, и несодопированный монокристалл согласно Сравнительному примеру 6, имеющий тот же химический состав (но несодопированный Mg), были исследованы для оценки разрешения по времени описанным выше методом совпадений. Как показано в Таблице 2, в результате содопирования Mg на уровне 1500 м.д. разрешение по времени по сравнению с несодопированным кристаллом улучшилось, т.е. сократилось с 400 пс (для Сравнительного примера 6) до 170 пс (для Примера 15).

[0106] Далее, как можно видеть из Таблицы 2 при сравнивании Примеров 15 и 17 со Сравнительными примерами 6 и 8, было подтверждено, что содопирование одновалентным ионом щелочного металла или двухвалентным ионом щелочноземельного металла приводит к повышенной интенсивности высвечивания, сокращению длительности фронта импульса высвечивания и сокращению времени жизни флуоресценции при уменьшении присутствия компонентов с большим временем жизни флуоресценции.

[0107] Далее, как можно видеть из Таблицы 2 при сравнивании Примеров 20 и 21, в которых значения "у" соответствовали соотношениям 0<у<0,5 или -0,5<у<0 в химической формуле Gd_3-x-zCe_xRE_zM_5+yO_12+3y/2, с Примером 15 (у=0) было подтверждено, что световыход, разрешение по времени и интенсивность высвечивания улучшились, время жизни флуоресценции сократилось, а содержание компонентов с большим временем жизни уменьшилось. Далее, повышение интенсивности высвечивания, сокращение длительности фронта импульса высвечивания и времени жизни флуоресценции и уменьшение содержания компонентов с большим временем жизни флуоресценции в результате отжига в атмосфере, содержащей кислород, подтверждено сравнением Примеров 22 и 23 с результатами, полученными до проведения отжига (в Примерах 15 и 19 соответственно).

Пример 24

[0108] Сначала коммерчески доступную ортофосфорную кислоту (Н₃РО₄) смешивали с серной кислотой (H₂SO₄) в количестве 5-95% и полученный раствор нагревали до 200°C. Принималось, что в результате такого нагрева ортофосфорная кислота, в основном, переходила в пирофосфорную кислоту (Н₄Р₂О₇). По завершении нагрева температуру раствора поддерживали на требуемом уровне в пределах 150-350°C с получением травильного раствора. От кристалла Gd_2,985Се_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированного Mg на уровне 300 м.д., согласно Примеру 15 отрезали алмазным резцом с круглой режущей кромкой часть с диаметром 3 мм и длиной 3 мм, травление которой производили погружением в указанный травильный раствор. На фиг. 3 представлены сделанные посредством оптического микроскопа фотографии зеркальной поверхности перед травлением (фиг. 3b) и той же поверхности после травления (фиг. 3a). Данные фотографии подтверждают, что в результате обработки травлением на поверхности появились ямки травления, так что была получена неблестящая поверхность.

[0109] Сравнительный пример 10

От кристалла Gd_2,985Се_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированного Mg на уровне 300 м.д., согласно Примеру 15 алмазным резцом с круглой режущей кромкой была отрезана часть с диаметром 3 мм и длиной 3 мм, после чего было проведено ее механическое полирование до получения зеркальной поверхности.

[0110] Сравнительный пример 11

От кристалла Gd_2,985Се_0,015Ga₃Al₂O₁₂, содопированного Mg на уровне 300 м.д., согласно Примеру 15 алмазным резцом с круглой режущей кромкой была отрезана часть с диаметром 3 мм и длиной 3 мм.

[0111] В Таблице 3 представлены результаты исследования кристаллов согласно Примеру 24, Сравнительному примеру 10 и Сравнительному примеру 11, чтобы оценить сцинтилляторные свойства кристаллов, включая относительную интенсивность высвечивания, световыход, разрешение по времени и отражательную способность при нормальном падении. Как показано в Таблице 3, монокристалл согласно Примеру 24, подвергнутый травлению, обладал сцинтилляторными характеристиками, эквивалентными или лучшими, чем характеристики монокристаллов согласно Сравнительным примерам 10 и 11, обработанных обычными методами.

Изобретения относятся к области медицины, физики высоких энергий и разведки природных ресурсов и могут быть использованы в томографах и счётчиках излучения. Люминофоры со структурой граната содопированы одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов. Люминофоры могут быть выполнены в виде монокристалла и имеют следующие химические формулы: Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0≤у≤0,5 или -0,5≤у≤0, М - один или более катионов, выбранных из Al, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu; Gd_3-x-zCe_xRE_zM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,1, 0<y<0,5 или -0,5<y<0, 0≤z<3, М - один или более катионов, выбранных из Al, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Tb, Yb, Y и Lu. Примерами содопирующих катионов являются Li или Mg. Детектор излучения содержит указанный люминофор, поглощающий γ-излучение, рентгеновское излучение, α-излучение, нейтронное излучение и высокоэнергетические фотоны и испускающий оптическое излучение, а также фотоприемник, детектирующий его высвечивание. Люминофоры по изобретению имеют короткое время жизни флуоресценции, высокую прозрачность, световыход и интенсивность высвечивания. 8 н. и 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 ил., 11 пр.

1. Люминофор со структурой граната, который получен в результате содопирования одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0≤y≤0,5 или -0,5≤y≤0, М - один или более катионов, выбранных из Al, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu.

2. Люминофор со структурой граната, который получен в результате содопирования Li при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0≤y≤0,5 или -0,5≤y≤0, М - один или более катионов, выбранных из Al, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu.

3. Люминофор со структурой граната, который получен в результате содопирования Mg при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xAl_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0<y≤0,5 или -0,5≤y<0, a RE - один или более катионов, выбранных из Y и Lu.

4. Люминофор со структурой граната, который получен в результате содопирования Li или Mg при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xGd_3-x(Ga_zAl_1-z)_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0<y≤0,5 или -0,5≤y<0, 0,49≤z≤0,7.

5. Люминофор по любому из пп. 1-4, который содержит прозрачную основу, полученную нагревом сырьевого материала при температуре 1000°С или выше, имеет световыход 20000 фотон/МэВ или более и разрешение по времени 300 пс или менее, а также содержит фосфоресцирующий компонент на уровне 0,5% или менее и имеет диффузное пропускание, равное 80% или более.

6. Люминофор со структурой граната, который получен в результате содопирования одновалентным или двухвалентным катионом по меньшей мере одного типа при молярном отношении 7000 м.д. или менее относительно всех катионов люминофора со структурой граната, имеющего химическую формулу Gd_3-x-zCe_xRE_zM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,1, 0<y<0,5 или -0,5<y<0, 0≤z<3, М - один или более катионов, выбранных из Al, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Tb, Yb, Y и Lu.

7. Люминофор по п. 6, в котором содопирующим катионом является Mg.

8. Люминофор по п. 6 или 7, который содержит прозрачную основу, полученную нагревом сырьевого материала при 1000°С или выше, и имеет световыход 40000 фотон/МэВ или более и разрешение по времени 240 пс или менее.

9. Люминофор со структурой граната, имеющего химическую формулу Ce_xRE_3-xM_5+yO_12+3y/2, где 0,0001≤х≤0,3, 0<y≤0,5 или -0,5≤y<0, М - один или более катионов, выбранных из Al, Ga и Sc, a RE - один или более катионов, выбранных из La, Pr, Gd, Tb, Yb, Y и Lu.

10. Люминофор, полученный путем отжига люминофора согласно любому из пп. 1-9 при температуре 1000°С или выше в атмосфере, содержащей кислород, или в атмосфере инертного газа.

11. Люминофор по любому из пп. 1-10, имеющий на своей поверхности ямки травления, образованные в результате обработки травлением, включающей погружение люминофора в травильный раствор, содержащий фосфорную кислоту, и обеспечивающие формирование неблестящей поверхности с коэффициентом отражения при нормальном падении, составляющим 8,5% или менее.

12. Люминофор по любому из пп. 1-11, выполненный в виде монокристалла.

13. Детектор излучения, содержащий люминофор, который поглощает излучение, такое как γ-излучение, рентгеновское излучение, α-излучение, нейтронное излучение и высокоэнергетические фотоны, и испускает оптическое излучение, и фотоприемник, детектирующий высвечивание люминофора, который является люминофором согласно любому из пп. 1-12.