Изобретение относится к процессу электролиза с электролизной ячейкой. Изобретение относится также к электролизной установке, в частности, для проведения процесса электролиза.
Далее, согласно изобретению, способ электролиза осуществляется в минимум одной электролизной ячейке, причем из участвующего в реакции газа и/или пара на катоде электролизной ячейки образуется газообразный продукт в виде водорода и/или окиси углерода, а на аноде электролизной ячейки - в виде кислорода, а на катод подается катодопромывающий агент для, по меньшей мере, частичного переноса водорода и/или окиси углерода с катода, а на анод подается аноднопромывающий агент для, по меньшей мере, частичного переноса кислорода с анода.
В настоящее время электролиз считается полезным методом для промышленного использования для преобразования электрической энергии в химическую. Электролиз представляет собой процесс, при котором электрический ток вызывает окислительно-восстановительную реакцию. Так как при электролизе часть использованной электрической энергии преобразуется в химическую энергию, электролиз может использоваться для накопления/хранения энергии в продуктах электролиза. При водном электролизе вода разлагается на водород на катоде и кислород на аноде электролизной ячейки.
2 H2O (ж/г) → 2 H2 (г) + О2 (г)
При электролизе двуокиси углерода возникают окись углерода на катоде и кислород на аноде электролизной ячейки.
2 CO2 (г) → 2 СО (г) + О2 (г)
В принципе, электролиз может проходить при низких температурах в случае применения кислого, щелочного или РЕМ (протонообменная мембрана)-электролизера или при высоких температурах в случае применения оксид-керамических электролитов (SOEC - электролизная ячейка на твердых оксидах). Так как при высокотемпературном электролизе (HTEL) для производства водорода подается не жидкая вода, а водяной пар, то при высокотемпературном электролизе требуются меньшие затраты энергии по сравнению с электролизом, протекающим при нормальной температуре. Это связано с тем, что энергия расщепления водяного пара примерно на 16% ниже, чем энергия, необходимая для расщепления жидкой воды. Различие соответствует энтальпии испарения воды. Производство водяного пара на основе использования отходящего тепла последующих экзотермических процессов нейтрально в отношении электрическому КПД электролиза. Так как затраты на производство электроэнергии доминируют над общими затратами на электролиз, высокотемпературный электролиз приносит значительный экономический эффект.
Из уровня техники по опубликованным материалам DE 2549471 А1, известен, например, способ высокотемпературного электролиза, при котором образовавшийся в электролизных ячейках на аноде кислород разбавляется посредством потока водяного пара или потока другого газа, инертного по отношению к используемым материалам. Отведенный от анода с потоком водяного пара кислород выделяется после конденсирования сопровождающего его водяного пара. Такой образ действий приводит к снижению парциального давления кислорода на анодной стороне электролизных ячеек, которое по термодинамическим причинам ведет к уменьшению необходимого для электролиза напряжения, что приводит к улучшению показателей КПД. Кроме того, предложенный образ действий влечет за собой сокращение связанных с окислением и коррозией проблем на анодной стороне.
Проблемы уровня техники
В контексте общего процесса, нацеленного на производство синтетических газов или жидкого топлива, проведение электролиза при повышенном давлении играет решающую роль. Происходящие после электролиза стадии конверсии и синтеза осуществляются, как правило, при давлении, выше атмосферного. Чтобы избежать очень энергозатратного и, следовательно, дорогого процесса сжатия между электролизом и последующими процессами, высокотемпературный электролиз должен протекать уже при повышенном давлении. Водяной пар, необходимый для высокотемпературного электролиза воды, и/или двуокись углерода для высокотемпературного электролиза могут подаваться для этого уже под повышенным исходным давлением. При реализации такой концепции лишь водяной пар и/или двуокись углерода должны быть сжаты до давления процесса. Энергетически это значительно выгоднее, чем сжатие водорода или окиси углерода после стадии электролиза.
Чтобы выполнить описанные выше требования по давлению, при реализации известного способа было бы необходимо доводить используемый, постоянно подводимый к аноду промывающий газ до уровня давления высокотемпературной электролизной ячейки, так как возможные различия в давлении могут вызывать поломку электролизного модуля. При этом необходимое сжатие зависит от выбора агента и идет в ущерб общему КПД электролизной установки. Газообразные агенты, такие как предложенный в публикации DE 2549471 А1 водяной пар, обладают высокой сжимаемостью и требуют, таким образом, относительно высокой мощности компрессора.
Кроме этого, в отношении описанного в публикации DE 2549471 A1 способа нужно обратить внимание на то, что для предусмотренного промывания водяным паром требуется предшествующее ему испарение воды, что снижает общий КПД процесса электролиза. Кроме этого, согласно публикации DE 2549471 A1, подводимая извне вода должна подвергаться предварительной подготовке.
Далее, в известном способе промывающий газ должен доводиться до области температуры высокотемпературного электролиза, то есть, до температуры от 800 до 900°C, так как иначе возникают слишком высокие термомеханические нагрузки и потери проводимости в модуле электролиза. Для нагрева промывающего газа, таким образом, необходима дополнительная энергия, которая снижает общий КПД. В способе, описанном в публикации DE 2549471 A1, проводится попытка компенсировать это за счет того, что перед выпуском отведенного от анода кислорода происходит сохранение его тепла путем его передачи пару системы питания. Это может быть реализовано посредством теплообменника, с чем, тем не менее, связаны высокие капиталовложения.
При использовании промывающего газа в системе, описанной в публикации DE 2549471 А1, следует обратить внимание также на издержки на промывающий агент. Хотя необходимые объемы промывающего газа не приведены в этой публикации, однако, следует ожидать непрерывного использования агента во время электролиза. Возникающие вследствие этого издержки уменьшают экономичность высокотемпературного электролиза.
В основе данного изобретения лежит задача создания способа электролиза, а также электролизной установки, которые делают более экономичным эксплуатацию установки из электролизных ячеек, чем это было возможно, исходя из состояния техники.
Задача решается способом электролиза согласно главному пункту формулы. Кроме того, задача решается с помощью электролизной установки согласно связанному с ним пунктом формулы.
Кроме этого выявлено, что для повышения мощности проведенного электролиза будет полезно осуществлять промывку электрода, находящегося в электролизной ячейке на анодной стороне, чтобы отводить образующийся там кислород. Под промывкой понимается, прежде всего, дополнительная подача газа и/или другой среды, чтобы разбавить находящиеся или образующиеся в промываемой области газы и/или среду и выводить их оттуда.
Способ электролиза с электролизной ячейкой, проводимый в диапазоне температур от 300°С до 1500°C, включает следующие шаги:
- подвод реактанта к электролизной ячейке, причем на катоде электролизной ячейки образуется газовый продукт, а на аноде электролизной ячейки образуется кислород,
- по меньшей мере, частичный вывод кислорода посредством подведения к электролизной ячейке, по меньшей мере, одного первого промывающего агента, причем, по меньшей мере, один первый промывающий агент инертен по отношению к кислороду,
- по меньшей мере, частичное разделение смеси кислорода и промывающего агента в разделительном устройстве на составные части: кислород и, по меньшей мере, один первый промывающий агент,
- рециркуляция путем повторного подведения отделенного, по меньшей мере, одного первого промывающего агента в электролизную ячейку и выведения отделенного кислорода из процесса.
В предлагаемом в изобретении способе электролиза катодный и/или анодный промывочный агент находится в режим циркуляции, то есть, после проведенной промывки катода и/или анода он используется снова. Вследствие этого, наряду с положительным воздействием промывки соответствующего электрода, а именно уменьшения потерь мощности и сокращение нежелательных химических реакций на очищаемом электроде, достигается отчетливое повышение КПД соответствующего изобретению способа по сравнению с уровнем техники. Таким образом, благодаря рециркуляции соответствующего промывающего агента, его первоначальная тепловая энергия и его давление могут использоваться почти без потерь. Кроме того, вследствие рециркуляции соответствующего промывающего агента может быть гарантировано непрерывное промывание соответствующего электрода. В результате этого, например, могут непрерывно выводиться вредные для соответствующего электрода газы или агенты, приводящие при других обстоятельствах к коррозии или окислению электрода, вследствие чего повышаются долговечность по меньшей мере одной очищаемой электролизной за ячейки, а стоимость обслуживания и капиталовложений уменьшаются.
Может осуществляться, по меньшей мере, частичный вывод газообразного продукта посредством использования второго промывающего агента, и смесь промывающего агента и газообразного продукта может разделяться в разделительном устройстве на составные части - газообразный продукт и, по меньшей мере, второй промывающий агент, причем рециркуляция отделенного, по меньшей мере, второго промывающего агента или смеси промывающего агента и газообразного продукта, или газообразного продукта осуществляется путем его повторного подвода в электролизную ячейку и, по меньшей мере, частичного вывода отделенного газообразного продукта из процесса, причем, по меньшей мере, один второй промывающий агент инертен по отношению к газообразному продукту.
Способ электролиза можно проводить, по меньшей мере, в одной электролизной ячейке, причем из реактантного пара и/или реактантного газа на катоде электролизной ячейки образуется газообразный продукт в виде водорода и/или окиси углерода, а на аноде электролизной ячейки - кислород, а к катоду подводится промывающий агент для, по меньшей мере, частичного отвода от катода водорода и/или окиси углерода, и/или к аноду - анодный промывающий агент для, по меньшей мере, частичного отвода от анода кислорода; и причем тогда, когда катод очищается, по меньшей мере, катодный промывающий агент циркулирует в системе промывания катода, в которой катодный промывающий агент на катоде обогащается водородом и/или окисью углерода с образованием смеси катодный промывающий агент/газообразный продукт, которая может содержать парообразный или газообразный реактант, затем, по меньшей мере, тогда, когда катодный промывающий агент не является газообразным реактантом, по меньшей мере одна из составляющих частей смеси катодный промывающий агент/газообразный продукт, по меньшей мере, частично отделяется от смеси катодный промывающий агент/газообразный продукт, а катодный промывающий агент и/или обедненная смесь катодный промывающий агент/газообразный продукт после этого снова подводится к катоду; и/или тогда, когда анод промывается, анодный промывающий агент циркулирует в системе промывания анода, в которой анодный промывающий агент на аноде обогащается кислородом с образованием смеси анодный промывающий агент/кислород, затем, когда кислород смеси анодный промывающий агент/кислород, по меньшей мере, частично отделяется от анодного промывающего агента, а анодный промывающий агент и/или обедненная смесь анодный промывающий агент/кислород после этого снова подводится к аноду.
Катодным промывающим агентом и/или анодным промывающим агентом может быть агент, преимущественно газ или газовая смесь, содержащая, по меньшей мере, один реактант электролиза и/или, по меньшей мере, один продукт электролиза и/или, по меньшей мере, одно не участвующее в электролизе вещество.
Таким образом, в соответствии с изобретением в способе может рециркулировать реактант или смесь газообразных реактантов, то есть, заново, по кругу подводиться к снабжаемому реактантом и промываемому электроду. Таким образом, в соответствии с изобретением, например, неиспользованный при электролизе водяной пар может рециркулироваться, то есть в процессе циркуляции снова подводиться к катоду для доставки реактанта и одновременного промывания катода.
Согласно изобретению, существует не только возможность промывать кислородный электрод, то есть, анодную сторону, по меньшей мере, одной электролизной ячейки. Альтернативно или дополнительно к этому одним подходящим промывающим агентом также может промываться катодная сторона, по меньшей мере, одной электролизной ячейки, в которой образуется водород и/или окись углерода. Однако также существует возможность не промывать катодную сторону вовсе.
Фактической целью промывания является понижение соответствующего парциального давления у промываемого электроде. Например, промывание анода ведет к понижению парциального давления кислорода на аноде, вследствие чего снижаются коррозионные свойства кислорода по отношению к аноду. Кроме этого, высокая концентрация образовавшегося на электроде газа ведет к сокращению электрохимической мощности электролизной ячейки. При использовании промывающих агентов, содержащих подводящийся к соответствующему электроду газообразный реактант и/или продукт, поток использованного промывающего агента хотя и ведет к отводу произведенного на соответствующем электроде газа, однако, падение парциального давления у соответствующего электрода не происходит в такой же мере как в случае с промывающем агентом, который не содержит подводящийся к соответствующему электроду газообразный реактант и/или образовавшийся газообразный продукт. Влияние мощности находится в зависимости от количества применяемого промывающего агента и возникающего вследствие этого газового состава у соответствующего электрода.
Способ электролиза может осуществляться таким образом, что в газообразный продукт будет превращаться менее 100% реактанта, так что, по меньшей мере, частичный вывод газообразного продукта осуществляется непрореагировавшим реактантом, причем смесь газообразного продукта с реактантом, по меньшей мере, частично разделяется в разделяющем устройстве на составные части - газообразный продукт и реактант, причем происходит рециркуляция отделенного реактанта или смеси газообразного продукта с реактантом, и, по меньшей мере, частичный вывод отделенного газообразного продукта из процесса.
Кроме этого, в способе согласно изобретению часть газообразного продукта или газовая смесь газообразного продукта с реактантом может целиком или частично рециркулироваться в качестве промывающего агента или вместе с катодным и/или анодным промывающим агентом, то есть заново запускаться в циркуляцию и подаваться к промываемому электроду. Таким образом, в процессе согласно изобретению, например, часть произведенного на катоде водорода рециркулируется, то есть, запускается в циркуляцию и снова подается к промываемому катоду. В последнем случае согласно изобретению не является необходимым полностью выделять водород из смеси катодного промывающего агента и газообразного продукта (водорода).
В процессе электролиза согласно изобретению благодаря возможной рециркуляции реактантов, таких как водяной пар или двуокись углерода, можно сокращать подводимое к электролизной ячейке количество исходных веществ или реактантов, вследствие чего получается высокая степень конверсии, так, например, при электролизе водяного пара высокий процент водяного пара превращается в водород. То же самое происходит, когда при электролизе вместо или дополнительно к водяному пару в качестве исходного материала используется двуокись углерода, а двуокись углерода рециркулируется, вследствие чего уровень конверсии двуокиси углерода повышается.
Электролизная ячейка может эксплуатироваться, в частности, в диапазоне температур от 600°C до 1.000°C.
Эффективность всего процесса, в который включен способ электролиза согласно изобретению, можно еще больше увеличить, если в одном из вариантов способа электролиза согласно изобретению по меньшей мере один газовый выход электролизной ячейки соединить с газовым входом электролизной ячейки с образованием газового контура, и, по меньшей мере, частично рециркулировать в этом газовом контуре образовавшийся в электролизной ячейке, не среагировавший в ходе реакции газообразный или парообразный реактант и/или содержащую промывающий агент смесь и использовать их как входной газ для электролиза. Для этой цели можно, например, из получившейся в ходе электролиза смеси с газообразным продуктом, содержащей водяной пар, также выделить водород, отвести, по меньшей мере, часть смеси с газовым продуктом, из которой удалили водород, и возвратить ее в электролизную ячейку на газовый вход. Таким путем можно сократить содержание водяного пара в производимом газообразном водороде. Это ведет к получению более сухого газообразного продукта. В результате возвращения неизрасходованного реактанта или содержащей реактант смеси с газообразным продуктом в начало процесса, то есть повторным подведением неизрасходованного реактанта к катоду электролизной ячейки, степень конверсии электролизной установки повышается.
При этом имеет смысл, если часть образовавшейся в ходе электролиза смеси водорода и водяного пара, из которой удалили водород, и/или часть образовавшейся в ходе электролиза смеси окиси углерода и двуокиси углерода, из которой удалили окись углерода, с помощью, по меньшей мере, одного рециркуляционного компрессора и/или, по меньшей мере, одного струйного насоса будет подводиться к, по меньшей мере, одной точке начала процесса электролиза. Наряду с повторным использованием возвращенного обратно реактанта, дальнейшее преимущество такого подхода состоит в том, что возвращенный обратно к началу процесса водород и/или окись углерода обеспечивает уменьшение содержания газов на паровой стороне электролизной ячейки, причем уменьшенное содержание газов уменьшает вероятность деградации катода, т.е. в данном случае водородного электрода. Таким образом, при таком образе действий принципиально возможно, что возвращенная обратно смесь реактанта и газообразного продукта будет использоваться как промывающий агент, то есть дополнительно в процесс надо будет привносить только немного промывающего агента или не надо будет добавлять его вовсе.
Таким образом, этот способ позволяет возможно отделить и отвести водород из смеси водорода и водяного пара с высокой степенью эффективности, например, вывести от 80 до 99% водорода, содержащегося в смеси водорода и водяного пара, а оставшийся водяной пар с незначительным остаточным содержанием водорода направить на рециркуляцию.
Из всей смеси водорода и водяного пара, образовавшейся в ходе процесса электролиза согласно изобретению, сначала возможно вывести только часть смеси водорода и водяного пара, а затем, уменьшив в ней содержание водорода, вернуть к началу процесса, причем невозвращенная смесь водорода и водяного пара будет сохранять свою влажность.
Кроме того, в способе согласно изобретению возможно, чтобы часть промывающего газа, например, водорода, содержащегося в смеси с газовым продуктом без отделения его компонентов будет возвращен к точке начала процесса. Этот образ действий может использоваться, к примеру, чтобы можно было подводить меньшее количество свежего промывающего газа к точке начала процесса.
В качестве реактанта может использоваться вода и/или двуокись углерода в виде газа, пара и/или газообразного пара, причем в зависимости от использованных реактантов в качестве газообразного продукта будут образовываться водород и/или окись углерода.
Перед очередным введением в промывательный контур катода/промывательный контур анода может происходить нагревание и/или сжатие, по меньшей мере, первого/второго промывающего агента.
Еще один признак способа согласно изобретению, способствующий повышению эффективности электролиза, может состоять в том, что из образовавшейся после промывания электрода смеси из промывающего агента и газообразного продукта, причем под газообразным продуктом понимается кислород или водород и/или окись углерода, по меньшей мере, частично отделяется газообразный продукт. Следствием этого является то, что смесь из промывающего агента и газообразного продукта, по меньшей мере, частично обедненная в результате удаления газообразного продукта, при следующем затем очередном промывании соответствующего электрода не подводит отделенный газообразный продукт снова к электроду, а, скорее, отводит снова образованный у электрода газообразный продукт.
Электролизная установка, в частности, для осуществления способа электролиза, согласно изобретению, содержит, по меньшей мере, три отдельных друг от друга камеры давления, а именно анодную камеру, катодную камеру, которые вместе образуют электролизную ячейку, и резервуар, причем
- анодная камера и катодная камера размещены внутри емкости резервуара;
- для подачи одного реактанта в катодную камеру и для подачи минимум первого промывающего агента в анодную камеру предусмотрена соответственно, по меньшей мере, одна подводящая магистраль;
- для отвода из анодной камеры, по меньшей мере, первого промывающего агента и образующегося в ходе электролиза кислорода и для отвода из катодной камеры образующегося в ходе электролиза газообразного продукта предусмотрена соответственно, по меньшей мере, одна отводящая магистраль;
- либо анодная камера, либо катодная камера связана с резервуаром таким образом, что между обеими связанными камерами возможно движение потока газа
и
- предусмотрен, по меньшей мере, один промывательный контур, таким образом, по меньшей мере, анодная камера может промываться первым промывающим агентом.
Далее способ электролиза может осуществляться в, по меньшей мере, одной электролизной ячейке, причем из газообразного реактанта и/или парообразного реактанта на катоде электролизной ячейки образуется газообразный продукт в виде водорода и/или окиси углерода, а на аноде электролизной ячейки образуется кислород, причем в, по меньшей мере, одной электролизной ячейке предусмотрена, по меньшей мере, одна катодная камера у катода, по меньшей мере одна анодная камера у анода и, по меньшей мере, один резервуар, окружающий электролизную ячейку, наполненный паром или газом, не реагирующим с кислородом и водородом и/или окисью углерода, причем, по меньшей мере, одна катодная камера, по меньшей мере, одна анодная камера и, по меньшей мере, один резервуар исполнены в виде отделенных друг от друга камер давления, и причем, по меньшей мере, один резервуар связан с, по меньшей мере, одной анодной камерой или, по меньшей мере, одной катодной камерой для газового обмена между этими камерами давления.
По ходу потока после электролизной ячейки в, по меньшей мере, одном промывательном контуре может предусматриваться разделительное устройство для отделения, по меньшей мере, первого промывающего агента/кислорода, причем, по меньшей мере, первый промывающий агент может быть рециркулирован через, по меньшей мере, один промывательный контур, а кислород может выводиться из электролизной установки по магистрали.
Отделение водорода из смеси агента для промывания катода и водорода может проводиться через, по меньшей мере, одно разделительное устройство, которое из смеси агента для промывания катода и водорода отделяет либо водород, либо агент для промывания катода. Отделение окиси углерода из смеси агента для промывания катода и окиси углерода может проводиться через, по меньшей мере, одно разделительное устройство, которое из смеси агента для промывания катода и водорода отделяет либо окись углерода, либо агент для промывания катода.
Отделение кислорода из смеси агента для промывания анода и кислорода может проводиться через, по меньшей мере, одно разделительное устройство, которое из смеси агента для промывания анода и кислорода отделяет либо кислород, либо агент для промывания анода.
Чтобы предотвратить постоянное обогащение используемого промывающего агента газообразным продуктом, образовавшимся на соответствующем электроде, образовавшийся на соответствующем электроде газообразный продукт предпочтительно отделяется от промывающего агента в пределах промывательного контура катода или промывательного контура анода, причем неважно, какой агент от какого при этом отделяется. Согласно подходящему примеру реализации данного изобретения предусмотрено, что в разделительном устройстве содержится, по меньшей мере, одна разделительная мембрана и/или пористая разделительная структура, в которую направляют смесь промывающего агента и газообразного продукта, которая может также содержать газообразный и/или парообразный реактант и которая пропитывается, по меньшей мере, одним агентом, содержащимся в смеси промывающего агента и газообразного продукта с другой скоростью, чем скорость другого агента или агентов, содержащихся в смеси промывающего агента и газообразного продукта.
Далее, в пределах резервуара могут размещаться несколько электролизных ячеек с анодными камерами и катодными камерами, причем и катодные камеры связаны друг с другом, и анодные камеры связаны друг с другом, так что несколько катодных камер образуют общую катодную камеру, а несколько анодных камер также образуют общую анодную камеру.
Для газоподвода или газоотвода перед, после или в анодной камере и/или катодной камере могут быть предусмотрены устройства регулирования давления, которые регулируют соответствующее давление в камерах давления.
В способе согласно изобретению соответствующее давление в камерах давления регулируется предпочтительно через, по меньшей мере, один вентиль, предусмотренный на входе и/или выходе анодной камеры и/или катодной камеры управляемый, например, через, по меньшей мере, один регулятор перепада давления.
Могут предусматриваться два промывательных контура, так что анодная камера промывается первым промывающим агентом и катодная камера промывается вторым промывающим агентом и/или реактантом.
Для рециркуляции через, по меньшей мере, один промывательный контур может быть предусмотрен рециркуляционный вентилятор и/или струйный насос и/или нагреватель/теплообменник.
В предпочтительном варианте осуществления данного изобретения катодопромывающий агент циркулирует в закрытом катодопромывательном контуре, к которому подводится катодопромывающий агент и из которого отводится, по меньшей мере, водород или, по меньшей мере, окись углерода, и/или анодопромывающий агент циркулирует в закрытом анодопромывательном контуре, к которому подводится анодопромывающий агент, а отводится, по меньшей мере, кислород. В закрытый катодопромывательный контур и/или в закрытый анодопромывательный контур через катодную камеру или анодную камеру электролизной ячейки по кругу направляется, например, инертный или благородный газ при рабочей температуре и рабочем давлении процесса электролиза.
Чтобы поддерживать на низком уровне материалоемкость отдельных конструктивных элементов электролизной ячейки, рекомендуется доводить катодопромывающий агент перед его попаданием в катодопромывательный контур и/или внутри самого контура и/или аноднопромывающий агент перед его попаданием в анодопромывательный контур и/или внутри самого анодопромывательного контура до рабочей температуры электролизной ячейки с помощью, по меньшей мере, одного теплообменника и/или нагревателя и/или доводить их при помощи, по меньшей мере, одного компрессора и/или минимум одного струйного насоса до рабочего давления электролизной ячейки. С помощью, по меньшей мере, одного компресссора может быть выравнена, например, потеря давления при подводе внешнего промывающего агента. Кроме этого возможно, по меньшей мере, одним компрессором выравнивать падение давления при рециркуляции газов. В этом случае преимуществом способа согласно изобретению является то, что здесь посредством, по меньшей мере, одного компрессора или, по меньшей мере, одного струйного насоса должно производиться только одно остаточное сжатие уже, по меньшей мере, частично сжатого газа или газовой смеси, которая, по меньшей мере, частично уже проходила через процесс электролиза. Для этого остаточного сжатия при согласно изобретению необходима меньшая производительность компрессора, чем в способах, известных из уровня техники, в которых в электролизную ячейку подводятся только «свежие» газы.
Будет иметь место частный случай, если во время пускового режима и/или завершения рабочего режима электролизной ячейки будет предусмотрена и будет иметь возможность включения временная связь между анодной камерой и катодной камерой, чтобы во время пускового режима и/или завершения рабочего режима было возможно движение потока газа между обеими связанными камерами.
В усовершенствованном варианте предусматривается, чтобы во время пускового режима и/или при завершении рабочего режима электролизного процесса, по меньшей мере, одна анодная камера была соединена с, по меньшей мере, одной катодной камерой для движения потока газа и связанного с этим регулирования или выравнивания давления между этими камерами.
Далее, по меньшей мере, одно разделительное устройство может быть оснащено, по меньшей мере, одной разделительной мембраной и/или пористой разделительной структурой и/или сорбентом и/или устройством, поглощающим изменение давления и/или температуры.
Также возможно использовать разделительное устройство с, по меньшей мере, одним сорбентом, к которому или в который направляется смесь промывающего агента и газообразного продукта, которая также может содержать газообразный реактант газ, и который адсорбирует, по меньшей мере, одно содержащееся в смеси промывающего агента и газообразного продукта вещество сильнее или хуже чем, по меньшей мере, другое вещество, содержащееся в смеси промывающего агента и газообразного продукта.
В качестве сорбента в данном изобретении может использоваться, например, по меньшей мере, одна разделительная жидкость, которая, по меньшей мере, частично адсорбирует водород или водяной пар или катодопромывающий агент из смеси агента для промывания катода и водорода и/или адсорбирует окись углерода или двуокись углерода или катодопромывающий агент, по меньшей мере, частично из смеси агента для промывания катода и окиси углерода и/или адсорбирует кислород или анодопромывающий агент, по меньшей мере, частично из смеси агента для промывания анода и кислорода. Если разделительная жидкость используется в качестве сорбента, то смесь промывающего агента и газообразного продукта, которая может содержать также газообразный и/или парообразный реактант, может охлаждаться и затем проводиться через разделительную жидкость, которая, например, поглощает кислород из смеси агента для промывания анода и кислорода. Промывающий агент, в котором понизили содержание кислорода, может затем подогреваться вследствие рекуперации во встречном потоке газообразного продукта в электролизной ячейке и снова направляться в электролизную ячейку.
Далее выяснилось, что благоприятно сказалось также, если в данном изобретении, по меньшей мере, один компонент смеси катодопромывающего агента и газообразного продукта, которая также может содержать газообразный и/или парообразный реактант, будет отделяться от, по меньшей мере, еще одного компонента смеси катодопромывающего агента с газообразным продуктом и/или, по меньшей мере, один компонент смеси анодопромывающего агента с кислородом будет отделяться от, по меньшей мере, одного другого компонента смеси анодопромывающего агента с кислородом с применением, по меньшей мере, одного процесса поглощения изменения давления и/или температуры
Наиболее эффективно процесс поглощения изменения давления (PSA - pressure swing adsorption) может проходить при рабочей температуре электролиза. Однако также возможно охлаждать смесь катодопромывающего агента с газообразным продуктом и/или смесь анодопромывающего агента с кислородом, проводить их при более низких температурах через мембрану и опять нагревать перед их попаданием в электролизную ячейку. При этом теплообменник может подогревать устремляющийся от мембраны газ за счет газа, устремляющегося к мембране. В любом случае падение давления при прохождении газа через мембрану должно быть, насколько возможно, малым.
В завершение падение давления посредством, по меньшей мере, одного компрессора должно быть выравнено, чтобы иметь возможность снова вводить соответствующий промывающий агент в процесс.
В следующем варианте данного изобретения также возможно, что, по меньшей мере, один компонент смеси катодопромывающего агента с газообразным продуктом, которая может также содержать реактантный газ или реактантный пар, будет отделяться от, по меньшей мере, еще одного компонента смеси катодопромывающего агента с газообразный продуктом и/или кислород из смеси анодопромывающего агента и кислорода будет выделяться из анодопромывающего агента в виде смеси анодопромывающего агента и кислорода путем криогенного газоразложения.
В следующем варианте исполнения данного изобретения предусмотрено, что, по меньшей мере, один компонент смеси катодопромывающего агента с газообразный продуктом, которая может также содержать реактантный газ или реактантный пар, будет отделяться от, по меньшей мере, еще одного компонента смеси катодопромывающего агента с газообразный продуктом и/или кислород из смеси анодопромывающего агента и кислорода будет выделяться из анодопромывающего агента смеси анодопромывающего агента и кислорода химическим путем.
Химическое отделение может происходить, например, посредством того, что газообразный продукт из смеси катодопромывающего агента с газообразным продуктом и/или кислород из смеси агента для промывания анода и кислорода будет, по меньшей мере, частично сжигаться.
Согласно данному изобретению может предусматриваться охлаждающая установка для охлаждения подводимых к разделительному устройству агентов, причем забираемое там тепло может рекуперативно использоваться для нагревания подводимого(-ых) агента(-ов).
Чтобы облегчать условия работы разделительных(-ого) устройств(а) в способе согласно изобретению, а также, если необходимо, компрессора циркуляционного контура, компенсирующего падение давления, смесь катодопромывающего агента с газообразный продуктом, которая может содержать также реактантный газ и/или реактантный пар, может охлаждаться перед ее подачей в разделительное устройство, а смесь катодопромывающего агента с газообразным продуктом, обедненная за счет выделения из нее газообразного продукта, перед ее подачей к катоду может нагреваться, и/или смесь агента для промывания анода и кислорода может охлаждаться перед ее подачей к разделительному устройству, а обедненная за счет выделения из нее кислорода смесь анодопромывающего агента и кислорода может нагреваться перед ее подачей к аноду.
Особенно эффективно выполнять способ согласно изобретению таким образом, чтобы направляющийся к катоду катодопромывающий агент нагревался за счет текущей от катода смеси катодопромывающего агента с газообразный продуктом, которая может содержать также реактантный газ и/или реактантный пар, и/или текущий к аноду анодопромывающий агент нагревался за счет текущей от анода смеси агента для промывания анода и кислорода в, по меньшей мере, одном теплообменнике. С помощью, по меньшей мере, одного теплообменника энергозатраты на нагревание соответствующего используемого промывающего агента может поддерживаться на незначительном уровне. В, по меньшей мере, одном теплообменнике горячая, отходящая от соответствующего электрода смесь промывающего агента и газообразного продукта нагревает холодный, приточный промывающий агент. Необходимое количество промывающего агента определяется парциальным давлением газа, подходящим для работы соответствующего электрода.
Магистраль(-и) для подвода агента к аноду и/или отвода агента от анода могут заканчиваться в месте соединения анодной камеры с емкостью резервуара.
Кроме этого, магистраль(-и) для подвода агента к катоду и/или отвода агента от катода могут заканчиваться в месте соединения катодной камеры с емкостью резервуара.
Электролизная ячейка представляет собой твердооксидную электролизную ячейку, твердооксидную ячейку, или реверсивную твердооксидную ячейку. Предпочтительно, но не обязательно, при данном изобретении в качестве электролизной ячейки используется твердооксидная электролизная ячейка с применением высокотемпературного электролизного метода.
Первый и второй промывающие агенты могут быть идентичны, причем первым и вторым промывающим агентом предпочтительно является азот.
В качестве промывающего агента могут использоваться различные сжатые или несжатые агенты. В качестве промывающего агента рассматриваются предпочтительно газы, тем не менее, промывающим агентом может быть также жидкость.
В предпочтительном варианте данного изобретения в качестве катодопромывающего агента используется, по меньшей мере, один флюид, химически нереагирующий с водородом и/или окисью углерода, и/или в качестве анодопромывающего агента используется, по меньшей мере, один флюид, химически нереагирующий с кислородом. В качестве промывающего агента используется, таким образом, инертный газ или благородный газ, как например, аргон или также воздух, или также водород, или также водяной пар, или также двуокись углерода, причем этот перечень нужно понимать лишь как пример, а не исчерпывающий список. Газы, не содержащие кислород, подходят, в частности, в качестве промывающего агента, чтобы предотвращать коррозию или окисление на промываемом электроде и уменьшать необходимые напряжения.
Предпочтительные варианты исполнения данного изобретения, его структура, функция и преимущества разъясняются в дальнейшем более подробно при помощи фигур, на которых показаны:
Фиг. 1 электролизный модуль в разрезе, иллюстрирующий вариант способа согласно изобретению, в ходе которого производится промывание катода и анода, а также регулирование разницы давлений между отдельными камерами давления в электролизном модуле;
Фиг. 2 схема осуществления варианта способа согласно изобретению с регулированием разницы давлений в электролизной ячейке путем постоянного соединения двух камер давления;
Фиг. 3 схема осуществления варианта способа согласно изобретению, в котором осуществляется регулирование разницы давлений в электролизной ячейке путем соединения катодной с анодной камер электролизной ячейки во время пускового режима и/или завершения рабочего режима процесса электролиза; и
Фиг. 4 схема осуществления еще одного варианта способа согласно изобретению, в котором для регулирования давления катодная и анодная камеры электролизной ячейки постоянно соединены на выходе процесса.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ПРЕПОЧТИТЕЛЬНЫХ ВАРИАНТОВ ВЫПОЛНЕНИЯ
Ниже в подробных описаниях фигур одни и те же ссылочные знаки обозначают одни и те же признаки данного изобретения, причем уже сделанное описание одного и того же признака относится также и к следующим фигурам.
Фиг. 1 посредством схематически представленного в поперечном разряде электролизного модуля 1 наглядно показывает первый вариант способа согласно изобретению.
Представленный электролизный модуль 1 содержит электролизную ячейку 4 с катодом 43, анодом 45 и находящийся между катодом 43 и анодом 45 электролит 44. Для лучшей наглядности электролизный модуль 1 представлен только одной электролизной ячейкой 4. На практике, однако, электролизный модуль 1 состоит обычно из пачки электролизных ячеек 4.
У катода 43 предусмотрена катодная камера 3. У анода 45 находится анодная камера 5. Вокруг катода 43, анода 45, катодной камеры 3 и анодной камеры 5 предусмотрен резервуар 2. Электролизная ячейка 4 может быть окружена также другими дополнительными, не изображенными резервуарами или элементами резервуара. В других, не изображенных вариантах данного изобретения, также могут быть предусмотрены несколько катодных камер 3 и/или несколько анодных камер 5 и/или несколько резервуаров 2.
В приведенном на фиг. 1 примере электролизная ячейка 4 представляет собой твердооксидную электролизную ячейку (SOEC - solid oxide electrolysis cell), которая использует твердый оксид, как например керамику, в качестве электролита 44. В качестве материала для катода 43 и/или анода 45, могут, например, использоваться никель или различные виды керамики. Тем не менее, соответствующий изобретению принцип действия функционирует также в электролизных ячейках со щелочным, кислотным или полимерным электролитом.
Представленная на фиг. 1 электролизная ячейка 4 работает при высоких температурах между 600 и 1000°C, например, примерно при 850°C. В других вариантах изобретения способ может осуществляться также при других, более низких или более высоких температурах.
К катоду 43 электролизной ячейки 4, по меньшей мере, по одной подводящей магистрали 31 подводится реактант 30 в форме реактантного газа или реактантного пара. В примере выполнения на фиг. 1 в качестве реактанта 30 используется водяной пар. В других, не показанных примерах выполнения данного изобретения, в качестве реактанта 30 может использоваться, например, также двуокись углерода (СО2) и/или другой разлагаемый с помощью электролиза газ или газовая смесь. В качестве реактанта 30 может также использоваться смесь из водяного пара и СО2. Реактант 30 не должен быть обязательно абсолютно чистым, а может включать также в виде компонентов и другие газы.
Между катодом 43 и анодом 45 в ходе процесса электролиза в электролизном модуле 1 подается напряжение, которое вызывает разложение в процессе электролиза участвующего в электролизе реактанта 30, и ионы кислорода (О2-) направляются от катода 43 через электролит 44 к аноду 45. На катоде 43 в это время происходит с той же целью восстановление реактанта 30. При применении в качестве реактанта 30 водяного пара на катоде 43 образуется газообразный водород (Н2), а при применении двуокиси углерода в качестве реактанта 30 на катоде 43 образуется газообразная окись углерода (СО). На аноде 45 происходит окисление. В обоих упомянутых случаях на аноде 45 образуется газообразный кислород (O2).
В представленном на фиг. 1 способе электролиза электролизная ячейка 4 служит, таким образом, для преобразования воды или водяного пара в водород и кислород. В частности, образованный водород подходит как энергоноситель. Он может перерабатываться, например, на следующих этапах процесса, как это описано, например, в публикации DE 102006035893 А1, в углеводород(-ы), такие, как метанол.
В варианте выполнения на фиг. 1 как на катоде 43, так и на аноде 45, предусмотрено промывание соответствующих электродов 43, 45. В других, не показанных вариантах данного изобретения промывание может также предусматриваться только на аноде 45 или только на катоде 43. Промывание происходит с помощью промывающего агента, соответственно, 50, 60, который может быть одним и тем же или различным на катоде 43 и аноде 45.
Предпочтительно, но не обязательно, используемый промывающий агент 50 - это инертный газ, как например азот, который не реагирует химически с образовавшимся на соответствующем электроде 43, 45 газообразным продуктом. Однако в способе электролиза согласно изобретению на катоде 43 может применяться также водяной пар и/или двуокись углерода в качестве промывающего агента 50, а на аноде 45 в качестве промывающего агента 60 может применяться водяной пар, двуокись углерода, кислород и/или воздух.
Как используемый на катоде 43 катодопромывающий агент 50, так и используемый на аноде 45 анодный промывающий агент 60 направляются в промывательный контур, соответственно, катодопромывательный контур 15 или анодопромывательный контур 16.
Катодопромывающий агент 50 в электролизном модуле 1 подводится к катоду 43 электролизной ячейки 4 через ту же магистраль 31, через которую к катоду 43 также подводится реактант 30. В другом примере выполнения данного изобретения катодопромывающий агент 50 может также подводиться к катоду 43 через отдельную магистраль. Реактант 30 и катодопромывающий агент 50 сжимаются компрессором 13. Подаваемая под давлением смесь реактанта и катодопромывающего агента 30'+50' нагревается в дальнейшем нагревателем 14 до рабочей температуры электролизной ячейки 4. Затем находящаяся при рабочем давлении и рабочей температуре смесь реактанта и катодопромывающего агента 30'+50' направляется в катодную камеру 3.
Внутри катодной камеры 3 реактант 30' и катодопромывающий агент 50' направляются к катоду 3. В результате происходящей на катоде 43 реакции восстановления реактант 30', то есть, в показанном варианте выполнения - подведенный водяной пар, по меньшей мере, частично превращается в водород.
Катодопромывающий агент 50' в своем течении захватывает с собой образовавшийся на катоде 43 водород, включая не вступивший в реакцию реактант 30'. При других формах осуществления способа электролиза согласно изобретению, при которых на катоде 43 вместо или дополнительно к водороду образуется окись углерода, катодопромывающий агент 50' в своем течении захватывает с собой образовавшийся на катоде окись углерода, а также не вступившую в реакцию двуокись углерода. Таким образом, в варианте на фиг. 1 в катодной камере 3 образуется смесь агента для промывания катода и водорода 30'+50'+Н2, содержащая водяной пар, или в других вариантах способа электролиза - смесь агента для промывания катода и окиси углерода 30'+50'+СО, содержащая двуокись углерода.
Затем смесь агента для промывания катода и водорода 30'+50'+H2 может быть подведена к разделительному устройству 11. Разделительное устройство 11 может отделить, например, водород, содержащийся в смеси агента для промывания катода и водорода 30'+50'+Н2, от других агентов 30'+50' из смеси агента для промывания катода и водорода 30'+50'+Н2. Однако с помощью, например, не показанного на фиг. 1 конденсирующего устройства возможно также отделять водяной пар от смеси агента для промывания катода и водорода 30'+50'+Н2.
В вариантах процесса электролиза согласно изобретению, в которых вместо или дополнительно к водороду на катоде 43 производится окись углерода, может применяться вместо отделения водорода отделение окиси углерода, в ходе которого, например, окись углерода из смеси агента для промывания катода и окиси углерода 30'+50'+СО отделяется от других агентов 30'+50'. Затем выделенный водород или выделенная окись углерода может отводиться по отдельной магистрали 36. Как правило, полученный водород или полученная окись углерода в последующем перерабатывается.
Однако в способе согласно изобретению отделение веществ необязательно должно проводиться.
Смесь агента для промывания катода и водорода 30'+50'+H2, измененная или
неизменная по сравнению со своим прежним составом в результате отделения веществ, или смесь агента для промывания катода и окиси углерода 30'+50'+СО, измененная или неизменная по сравнению со своим прежним составом в результате отделения веществ, находящиеся внутри катодопромывательного контура 15, заново подводятся в катодную камеру 3. Это может происходить, как это представлено на примере электролизного модуля 1, через тот же самый подвод 31, через который в катодную камеру 3 также подводятся свежий реактант 30 или свежий катодопромывающий агент 50. При этом нужно подчеркнуть, что представленное на фиг. 1 расположение и монтаж магистралей лишь иллюстрирует принцип действия способа электролиза согласно изобретению, при этом возможны многочисленные модификации в монтаже, количестве и расположении магистралей, соединений магистралей, использованной арматуры, компрессоров, нагревателей, теплообменников, воздуходувок и т.д.
Анодопромывающий агент 60 подводится к анодной камере 5 через магистраль 51. Анодопромывающий агент 60 сначала приводится в компрессоре 13' к рабочему давлению электролизной ячейки 1. Затем происходит нагревание анодопромывающего агента 6 нагревателем 14'.
В других, не показанных вариантах выполнения данного изобретения компрессор 13 и нагреватель 14 или компрессор 13' и нагреватель 14' могут быть предусмотрены также в обратном порядке. Далее, вместо или дополнительно к нагревателям 14, 14' также могут применяться теплообменники. В отдельных случаях можно также отказаться от нагревателя, теплообменника и/или компрессора.
Приведенный к рабочему давлению и к рабочей температуре электролизной ячейки 4 анодопромывающий агент 60' подводится по магистрали 51 к анодной камере 5. Внутри анодной камеры 5 анодопромывающий агент 60' протекает мимо анода 45. При этом течение анодопромывающего агента 60' захватывает с собой образовавшийся на аноде 45 кислород. Обогащенный кислородом анодопромывающий агент 60' подводится в показанном примере после его течения мимо анода 45 в разделительное устройство 12. С помощью разделительного устройства 12 кислород и анодопромывающий агент 60' отделяются друг от друга, по меньшей мере, частично. Отделенный кислород отводится по магистрали 54 наружу. Частично обедненная в результате удаления кислорода смесь агента для промывания анода и кислорода через анодопромывательный контур 16 снова подводится в анодную камеру 5.
В катодопромывательном контуре 15 и/или в анодопромывательном контуре 16 может действовать, по меньшей мере, один рециркуляционный вентилятор, который переносит, по меньшей мере, один реактант процесса электролиза и/или, по меньшей мере, один газообразный продукт процесса электролиза и/или, по меньшей мере, один промывающий агент электролиза в направлении от выхода процесса ко входу процесса в электролизной ячейке 4. Для содействия рециркуляции могут также использоваться описанные выше компрессоры 13, 13'.
Для отделения отдельных агентов из газовых смесей, возникающих в способе согласно изобретению, в данном изобретении могут использоваться различные устройства и/или процессы. К примеру, используемое разделительное устройство может включать, по меньшей мере, одну разделительную мембрану и/или пористую разделительную структуру, к которой направляется разделяемая смесь и которая пропитывается соответствующем разделяемым веществом с другой скоростью, чем та, с которой его пропитывает соответственно другое содержащееся в смеси вещество.
Кроме этого, возможно предусмотреть разделительное устройство с, по меньшей мере, одним сорбентом, в которое направляется соответствующая смесь, причем сорбент адсорбирует отделяемое средство сильнее или слабее, чем соответственно другое содержащееся в смеси вещество. В качестве сорбента, например, может использоваться разделительная жидкость.
К отделению составных частей образовавшейся в соответствующем промывающем контуре газовой смеси друг от друга может, например, также применяться давление и/или технология переменной адсорбции, криогенное разложение газов и/или химическое отделение. Чтобы химически отделить составные части соответствующей смеси друг от друга может использоваться, например, сжигание.
По меньшей мере, одна катодная камера 3, по меньшей мере, одна анодная камера 5 и, по меньшей мере, один резервуар 2 электролизного модуля 1 выполнены соответственно в виде отдельных камер давления, то есть как пространства, в который внутреннее давление соответствующей камеры регулируется независимо от внутреннего давления других камер. Таким образом, имеются, по меньшей мере, три отдельных камеры давления в электролизном модуле 1 согласно фиг. 1: по меньшей мере, одна катодная камера 3, внутри которой имеется водяной пар, водород и катодопромывающий агент 50, который может быть также водяным паром и/или водородом, по меньшей мере, одна анодная камера 5, внутри которой имеется кислород и анодопромывающий агент 60, и окружающий их резервуар высокого давления 2 электролизного модуля 1.
Резервуар 2 высокого давления окружает и термически изолирует электролизную ячейку 4, катодную камеру 3 и анодную камеру 5. Давление во внутренней части резервуара 2 примерно равно рабочему давлению электролизной ячейки 4.
Резервуар 2 наполняется через магистраль 21 газообразной средой, как например, азотом или другим инертным газом. Газ может спускаться из камеры резервуара 2 по магистрали 22.
Так как, например, используемые тонкие керамические мембраны электролита 44 электролизной ячейки 4 восприимчивы к перепаду давления в интервале 10…100 миллибар, необходимо очень точное регулирование объемов подводимых агентов для выравнивания внутреннего давления в различных камерах давления электролизного модуля 1 с учетом перехода вещества в электролизной ячейке 4.
Дополнительно следует отрегулировать давление внутри резервуара высокого давления 2 и сделать его близким к давлению катодной камеры 3 и анодной камеры 5, чтобы поддерживать нагрузку на материал внутри резервуара 2 на как можно более низком уровне. Особенно критична при этом фаза старта всей системы, когда все три камеры 2, 3, 5 давления электролизного модуля 1 должны быть одновременно приведены от окружающего давления к рабочему давлению электролизной ячейки 4.
Настоящее изобретение содержит различные варианты, чтобы сделать возможным такое выравнивание давления.
Например, в электролизном модуле 1 согласно фиг. 1 на отходящей от резервуара 2 магистрали 22, на отходящей от катодной камеры 3 магистрали 32 и на отходящей от анодной камеры 5 магистрали 52 соответственно предусмотрены вентиля 23, 33, 53. Соответственно любой из вентилей 23, 33, 53 может использоваться для регулирования абсолютного давления в электролизном модуле 1, в то время как оба других вентиля могут применяться для регулирования разницы давления к магистрали с абсолютным регулированием давления.
На фиг. 2-4 для упрощенного изображения показаны лишь релевантные для регулирования давления согласно изобретению конструктивные элементы и магистрали подачи агентов. Показанные на фиг. 1-4 принципы регулирования давления могут применяться вместе с или также независимо от упомянутого в связи с фиг. 1 промывания электродов в различных видах электролизных ячеек.
На фиг. 2 показан вариант осуществления способа электролиза согласно изобретению с помощью схематически представленного электролизного модуля 1а. В электролизном модуле 1а связь между резервуаром 2 высокого давления и анодной камерой 5 осуществляется по магистрали 25. По магистрали 25 промывающий агент, направляемый в анодную камеру 5 через магистраль 51, может направляться внутрь резервуара 2. Вследствие этого внутри резервуара устанавливается то же давление, что и в анодной камере 5, таким образом, необходимость изображенного на фиг. 1 применяемого регулирования разницы давления между резервуаром 2 и анодной камерой 5 здесь может отпасть.
На фиг. 3 показан вариант осуществления способа электролиза согласно изобретению с помощью схематически представленного электролизного модуля электролиза 1b. В модуле электролиза 1b, в котором, как и в модуле электролиза 1а, связь между резервуаром высокого давления 2 и анодной камерой 5 предусмотрена по магистрали 25, во время пускового режима и/или завершения рабочего режима электролизной ячейки 4 в ходе будет установлено соединение катодной камеры 3 с анодной камерой 5 электролизной ячейки 4. Эта соединение реализуется с помощью вентиля 34, предусмотренного между магистралями 31 и 51 подачи агентов. Тем самым, путем подачи промывающего агента во время пускового режима и/или завершения рабочего режима электролизной ячейки 4 может производиться выравнивание давления между катодной камерой 3 и анодной камерой 5. Таким образом, необходимость изображенного на фиг. 1 применяемого регулирования разницы давления между катодной камерой 3 и анодной камерой 5 во время пускового режима и/или завершения рабочего режима электролизной ячейки 4 здесь может отпасть, и, тем не менее, все камеры 2, 3, 5 давления могут плавно приводиться к определенному уровню давления. Абсолютное давление в данном варианте осуществления способа согласно изобретению может регулироваться посредством вентилей 33 и 53 или только одного из вентилей 33, 53, причем другой будет закрыт.
На фиг. 4 показан вариант осуществления способа электролиза согласно изобретению путем схематически представленного электролизного модуля 1с. Электролитный модуль 1с технически основывается на электролизном модуле 1b с фиг. 3. На выходе процесса в электролизном модуле 1с отходящая от катодной камеры 3 магистраль 32 и отходящая от анодной камеры 5 магистраль 52 соединены. Кроме этого, на отходящей от катодной камеры 3 магистрали 32 предусмотрено разделительное устройство 11, при этом в показанном примере разделительное устройство 11 выделяет из образующейся на катоде 43 газовой смеси водород, и причем отделенный водород отводится по магистрали 36. Благодаря постоянному соединению катодной камеры 3 и анодной камеры 5 на выходе процесса регулирование разницы давления в электролизном модуле 1 согласно фиг. 1 между катодной камерой 3 и анодной камерой 5 может отсутствовать. Требуется только регулятор абсолютного давления, который реализуется в варианте выполнения согласно фиг. 4 при помощи вентиля 33 на выходе процесса.
Кроме этого, как это проиллюстрировано на фиг. 4, после разделительного устройства 11 для водорода может следовать следующее разделительное устройство 11', в котором оставшийся водяной пар 30' может целиком или частично разделяться с катодопромывающим агентом 50', после чего отделенный водяной пар 30' может быть рециркулирован путем направления в место подачи газового продукта в электролизный модуль 1с. Далее, с помощью еще одного разделительного устройства 12 из находящейся в магистрали 52 газовой смеси кислород может отделяться от анодопромывающего агента 60'. Соединение обеих магистралей 52 и 32 после соответствующих разделительных устройств 11, 11', 12 содержит, в основном, промывающие агенты 50', 60'. Если промывающий агент используется только на анодной стороне или только на катодной стороне электролизных модулей 1, 1a, 1b, 1c или на обеих сторонах используется один и тот же промывающий агент, и он также может быть рециркулирован.
Список обозначений
1, 1a, 1b, 1с Электролизный модуль
2 Резервуар
3 Катодная камера
4 Электролизная ячейка
5 Анодная камера
6 Анодопромывающий агент
11, 11' Разделительное устройство
12 Разделительное устройство
13, 13' Компрессор
14, 14' Нагреватель/теплообменник
15 Катодопромывательный контур
16 Анодопромывательный контур
21 Магистраль
22 Магистраль
23 Устройство регулирования давления
25 Магистраль
30, 30' Реактант
31 Подвод агента
32 Магистраль
33 Устройство регулирования давления
34 Устройство регулирования давления
36 Магистраль
43 Катод
44 Электролит
45 Анод
50, 50' Второй промывающий агент
51 Подвод агента
52 Магистраль
53 Устройство регулирования давления
54 Магистраль
60, 60' Первый промывающий агент
СО2 Двуокись углерода
Н2, СО Газообразный продукт
30-Н2/СО Смесь газообразный продукт/реактант
Н2 Водород
H2O Вода
N2 Азот
О2 Кислород
RSOC Обратимая твердооксидная ячейки
SOEC Твердооксидная электролизная ячейка
SOC Твердооксидная ячейка
50-Н2/СО Смесь первого промывающего агента/газообразного продукта
60-О2 Смесь второго промывающего агента/кислорода
Изобретение относится к способу электролиза с электролизной ячейкой, проводимого в диапазоне температур от 300°С до 1500°С. Способ включает: подвод реактанта к электролизной ячейке, причем на катоде электролизной ячейки образуется газообразный продукт (Н2, СО), а на аноде электролизной ячейки кислород (О2), по меньшей мере, частичный вывод кислорода (О2) посредством, по меньшей мере, одного подводимого к электролизной ячейке первого промывающего агента, причем, по меньшей мере, первый промывающий агент инертен по отношению к кислороду (О2), по меньшей мере, частичное разделение смеси промывающего агента и кислорода (60-О2) в разделительном устройстве на составные части - кислород (О2) и по крайней мере первый промывающий агент, рециркуляцию путем повторного подвода отделенного, по меньшей мере, первого промывающего агента в электролизную ячейку и выведение из процесса отделенного кислорода (О2). Способ характеризуется тем, что электролизная ячейка представляет собой твердооксидную электролизную ячейку (SOEC), или твердооксидную ячейку (SOC), или обратимую твердооксидную ячейку (RSOC), в качестве, по меньшей мере, первого промывающего агента используют инертный газ при рабочей температуре и при рабочем давлении и осуществляют его рециркуляцию в закрытом катодопромывательном и/или анодопромывательном контуре, при этом первоначальную тепловую энергию и давление, по меньшей мере, первого промывающего агента при его рециркуляции используют почти без потерь. Также изобретение относится к устройству. Использование предлагаемого изобретения позволяет более экономично эксплуатировать электролизные ячейки, сокращая издержки на промывающий агент. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 4 ил.
1. Способ электролиза с электролизной ячейкой (4), проводимый в диапазоне температур от 300°С до 1500°С, включающий следующие стадии:
- подвод реактанта (30) к электролизной ячейке (4),
причем на катоде (43) электролизной ячейки (4) образуется газообразный продукт (Н2, СО), а на аноде (45) электролизной ячейки (4) кислород (О2),
- по меньшей мере, частичный вывод кислорода (О2) посредством, по меньшей мере, одного подводимого к электролизной ячейке (4) первого промывающего агента (60), причем, по меньшей мере, первый промывающий агент (60) инертен по отношению к кислороду (О2),
- по меньшей мере, частичное разделение смеси промывающего агента и кислорода (60-О2) в разделительном устройстве (11) на составные части - кислород (О2) и по крайней мере первый промывающий агент (60),
- рециркуляция путем повторного подвода отделенного, по меньшей мере, первого промывающего агента (60) в электролизную ячейку (4) и выведение из процесса отделенного кислорода (О2),
отличающийся тем, что
- электролизная ячейка (4) представляет собой твердооксидную электролизную ячейку (SOEC), или твердооксидную ячейку (SOC), или обратимую твердооксидную ячейку (RSOC),
- в качестве, по меньшей мере, первого промывающего агента (60) используют инертный газ при рабочей температуре и при рабочем давлении и осуществляют его рециркуляцию в закрытом катодопромывательном и/или анодопромывательном контуре,
- при этом первоначальную тепловую энергию и давление, по меньшей мере, первого промывающего агента (60) при его рециркуляции используют почти без потерь.
2. Способ электролиза по п. 1,
отличающийся тем, что
по меньшей мере, частичный отвод газообразного продукта (Н2, СО) осуществляют посредством, по меньшей мере, одного второго промывающего агента (50), а смесь газообразного продукта и промывающего агента (50-Н2/СО) разделяется в разделительном устройстве (11) на составные части - газообразный продукт (Н2, СО) и, по меньшей мере, второй промывающий агент (50), причем осуществляют рециркулирование отделенного, по меньшей мере, второго промывающего агента (50), или смеси газообразного продукта и промывающего агента (50-Н2/СО), или газообразного продукта (Н2, СО) путем их повторного подведения в электролизную ячейку (4) и, по меньшей мере, частичное выведение отделенного газообразного продукта (Н2, СО) из процесса, причем, по меньшей мере, второй промывающий агент (50) инертен по отношению к газообразному продукту (Н2, СО).
3. Способ электролиза по п. 1 или 2,
отличающийся тем, что
осуществляется таким образом, что в газообразный продукт (Н2, СО) превращается менее 100% реактанта (30), так что, по меньшей мере, частичное выведение газообразного продукта (Н2, СО) осуществляется непрореагировавшим реактантом (30), причем смесь газообразного продукта и реактанта (30-Н2/СО), по меньшей мере, частично разделяется в разделительном устройстве (11, 12) на составные части - газообразный продукт (Н2, СО) и реактант (30), причем происходит рециркулирование отделенного реактанта (30) или смеси газообразного продукта и реактанта (Н2/СО-30) и, по меньшей мере, частичное выведение отделенного газообразный продукта (Н2, СО) из процесса.
4. Способ электролиза по любому из предшествующих пунктов,
отличающийся тем, что
температура в электролизной ячейке находится в диапазоне температур от 600°С до 1000°С.
5. Способ электролиза по любому из предшествующих пунктов,
отличающийся тем, что
в качестве реактанта (30) используют воду (H2O) и/или двуокись углерода (СО2) в виде газа, пара и/или газообразного пара, причем в качестве газообразного продукта (Н2, СО) в зависимости от использованного реактанта (30) образуется водород (Н2) и/или окись углерода (СО).
6. Способ электролиза по любому из предшествующих пунктов,
отличающийся тем, что
перед повторным введением в катодопромывательный контур (15) / анодопромывательный контур (16) происходит нагревание и/или сжатие, по меньшей мере, первого (60) / второго промывающего агента (50).
7. Электролизная установка для осуществления способа электролиза по любому из предшествующих пунктов,
характеризующаяся тем, что
содержит электролизную ячейку, которая включает, по меньшей мере, три отдельных друг от друга камеры давления, а именно анодную камеру (5), катодную камеру (3), которые вместе образуют электролизную ячейку (4), и резервуар (2), причем
- анодная камера (5) и катодная камера (3) расположены внутри резервуара (2);
- для подведения реактанта (30) в катодную камеру (3) и подведения, по меньшей мере, одного первого промывающего агента (60) в анодную камеру (5) предусмотрена соответственно, по меньшей мере, одна подводящая агент магистраль (31, 51).
- для отвода по крайней мере первого промывающего агента (60) и образующегося в процессе электролиза кислорода (О2) из анодной камеры (5) и для отвода образующегося в процессе электролиза газообразного продукта (Н2, СО) из катодной камеры (3) предусмотрена соответственно, по меньшей мере, одна отводящая магистраль (32, 52);
- либо анодная камера (5), либо катодная камера (3) соединена с резервуаром (2) таким образом, что между обеими связанными камерами возможен газообмен (5-2/3-2); и
- включает, по меньшей мере, один промывательный контур (16) для промывания, по меньшей мере, анодной камеры (5) первым промывающим агентом (60),
- при этом, по меньшей мере, одна анодная камера (5), по меньшей мере, одна катодная камера (3) и, по меньшей мере, один резервуар (2) выполнены в виде отдельных камер давления с возможностью регулирования внутреннего давления соответственно каждой камеры (2, 3, 5) независимо от внутреннего давления других камер (5, 3, 2),
- причем электролизная ячейка (4) представляет собой твердооксидную электролизную ячейку (SOEC), твердооксидную ячейку (SOC) или обратимую твердооксидную ячейку (rSOC).
8. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
вниз по течению процесса после электролизной ячейки (4), по меньшей мере, в одном промывательном контуре (15, 16) предусмотрено разделительное устройство (11, 12) для отделения, по меньшей мере, первого промывающего агента (60) / кислорода (О2), причем, по меньшей мере, первый промывающий агент (60) может быть рециркулирован через, по меньшей мере, один промывательный контур (15, 16), а кислород (О2) по магистрали (54) отводят из системы электролиза.
9. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
внутри резервуара (2) расположены несколько электролизных ячеек (4) с анодными камерами (5) и катодными камерами (3), причем катодные камеры (3) соединены друг с другом и анодные камеры (5) также соединены друг с другом, таким образом, несколько катодных камер (3) образуют общую катодную камеру, а несколько анодных камер (5) образуют общую анодную камеру.
10. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
для подачи газа в анодную камеру (5) и/или катодную камеру (3) включает устройства регулирования давления (23, 33, 34, 53), посредством которых в камерах давления (2, 3, 5) устанавливается соответствующее давление.
11. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
включает два промывательных контура (15, 16) для промывания анодной камеры (5) первым промывающим агентом (60) и катодной камеры (3) - вторым промывающим агентом (50) и/или реактантом (30).
12. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
для рециркуляции с помощью, по меньшей мере, одного промывательного контура (15, 16) предусмотрен рециркуляционный вентилятор, и/или струйный насос, и/или нагреватель / теплообменник (14, 14').
13. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
во время пускового режима и/или при завершении рабочего режима электролизной ячейки (4) имеется и может быть установлена/отключена временная связь между анодной камерой (5) и катодной камерой (3) для обеспечения во время пускового режима и/или при завершении рабочего режима газообмена между обеими связанными камерами (3 и 5).
14. Электролизная установка по п. 8,
характеризующаяся тем, что
по меньшей мере, одно разделительное устройство (11, 12) выполнено, по меньшей мере, с одной разделительной мембраной и/или пористой разделительной структурой и/или сорбентом и/или устройством, поглощающим перепад давления и/или температуры.
15. Электролизная установка по п. 8,
характеризующаяся тем, что
снабжена охлаждающим устройством для охлаждения подаваемых в разделительное устройство (11, 12) агентов (30, 50, 60) для рекуперативного использования отбираемого там тепла для нагрева подводимых агентов.
16. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
- магистраль (-и) для подвода агента (51) к аноду и/или отходящая магистраль (-и) (52) при соединении анодной камеры (5) с резервуаром (2)
или
- магистраль (-и) для подвода агента (31) к катоду и/или отходящая магистраль (-и) (32) при соединении катодной камеры (3) с резервуаром (2) заканчиваются внутри резервуара (2).
17. Электролизная установка по п. 7,
характеризующаяся тем, что
первый (60) и второй промывающий агент (50) идентичны, причем первым (60) и вторым промывающим агентом (50) предпочтительно является азот (N2).
| СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КАЧЕСТВА ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ МЕТОДОМ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ ЛИШАЙНИКОВ | 2013 |
|
RU2549471C2 |
| Изложница с суживающимся книзу сечением и с вертикально перемещающимся днищем | 1924 |
|
SU2012A1 |
| RU 2010107449 A, 10.09.2011. | |||
