РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА КАТАЛИЗАТОРОВ АЛКИЛИРОВАНИЯ Российский патент 2014 года по МПК B01J37/30 B01J29/08 B01J29/12 C07C2/58 

Изобретение относится к технологии производства катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен способ получения катализатора алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена гранул цеолита типа фожазита, сформованного с 30% оксида алюминия на катионы кальция, редкоземельные элемены, аммония. Степень обмена на редкоземельные элементы полученного образца составляет 47-50%, на аммонийную группу - 14% [1].

Недостатком этого способа приготовления катализатора является получение катализатора с низкой активностью и селективностью в реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов бутиленами и пропиленом. Выход алкилата не превышает 60-70% масс. от пропущенных бутиленов, а содержание в алкилате насыщенных углеводородов составляет 75-80%.

Известен способ получения катализатора алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами путем ионного обмена цеолита типа фожазита водными растворами солей кальция, редкоземельных элементов, аммония при температуре 150-220°C и давлении насыщенных паров. Выход алкилата в присутствии такого катализатора возрастает до 85%, при конверсии олефинов - 88-93%. [2].

Недостатком данного способа является большой расход редкоземельных элементов для ионного обмена исходной натриевой формы фожазита.

Известен катализатор для алкилирования изобутана бутиленами, представляющий собой цеолит Y с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=4,5-5, в котором катионы натрия замещены на катионы NH₄ ⁺ до степени обмена 95% и ионы редкоземельных элементов до 60% от обменной емкости [3]. При алкилировании изобутана бутеном-1 с соотношением в реакционной смеси 20:1, весовой скорости подачи смеси по олефину 0,05 ч^-1 температуре 38°C и давлении 34 атм. За 6 часов работы получают алкилат со сравнительно высоким выходом - 185%, считая на бутен-1. Содержание фракции C₈ - около 70%, а содержание триметилпернанов в ней - около 80%.

Недостатком такого катализатора является недопустимо низкая нагрузка по олефинам и при этом невысокая стабильность его работы: уже после 5-6 часов работы содержание непредельных соединений в алкилате составляет 10-20% и сравнительно высокий расход редкоземельных элементов для проведения ионного обмена цеолита.

Известен способ получения катализатора, описанный в работе [4], согласно которому исходный цеолит HNaY с мольными отношениями Na₂O/Al₂O₃=0,31 и SiO₂/Al₂O₃=5,5 с целью удаления остаточного натрия первоначально подвергался ионному обмену на катионы аммония из 2М раствора нитрата аммония при температуре 100°C в течение 2-х часов. Затем проводили 3-кратный ионный обмен на катионы лантана при температуре 100°C в течение 2-х часов, в результате получали цеолит с формулой: H_26,4La_8,4Na_0,95Al_52,6Si_139,4O₃₈₄, для которого изучали физико-химические свойства и испытывали в реакции алкилирования изобутана бутиленами.

Известен также способ получения катализатора, в котором поликатион-декатионированную форму цеолита Y, модифицированную металлами VIII группы элементов получали ионным обменом цеолита NaY с мольным отношением SiO₂/Al₂O₃=4,0 на катионы аммония до остаточного содержания Na₂O=2,0% масс. [5]. Полученная ультрастабильная форма цеолита Y подвергалась ионному обмену на катионы кальция, затем ионному обмену на катионы редкоземельных элементов, затем модифицировали в растворе солей никеля или кобальта. Полученный таким образом цеолит испытывали в реакции алкилирования изобутана бутенами при температуре 50-90°C, давлении 1,3-2,0 МПа, отношении парафин/олефин = 10/1, скорости подачи сырья 0,8-1,2 ч-1. При этом селективность по углеводородам C₈ достигала 83% масс.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является катализатор на основе цеолита типа фожазит для алкилирования изобутана олефинами C₂÷C₄, описанный в [6]. Согласно известному техническому решению катализатор имеет следующий состав, % масс.: оксид натрия 0,26÷0,8; оксид редкоземельного элемента 12,0÷20,0; оксид кальция 0,8÷4,2; оксид платины или палладия 0,02÷1,2; оксид алюминия и диоксида кремния - остальное. Испытание катализатора при алкилировании изобутана олефинами при 90°C, скорости подачи сырья 1,3 ч^-1 и длительности 7 ч показывает выход алкилата 180÷210% масс.

Недостатком катализатора является невысокая селективность по целевому продукту Σизо-C₈ (суммарным изооктанам) - 67,4% масс. при алкилировании изобутана олефинами, в частности бутенами.

Общим недостатком технологий приготовления гетерогенных катализаторов согласно методикам, описанным в работах [4-6] является сложность и высокая стоимость описанных технологий, связанные:

- с использованием в значительных количествах редкоземельных элементов (до 10-15% на катализатор), стоимость которых в последнее время резко (на порядок) выросла.

- с необходимостью использования аппарата под давлением до 1,5 МПа (автоклава) с подогревом до температур 220°C;

- с наличием больших количеств операций с растворами.

Задача настоящего изобретения заключается в разработке технологии получения катализатора с активностью, селективностью по углеводородам изо-C₈ и стабильностью работы, не уступающей, а в отдельных случаях превышающей соответствующие показатели для прототипа более простым и дешевым способом.

Поставленная задача решается тем, что предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH₄Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс., включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, в котором цеолит при перемешивании сначала пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5%-6,0% масс. - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют до рН 1-3 и получают другую суспензию, затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 50-120°C не менее 5 часов и прокаливают при температуре 150-550°C не менее 4 часов.

После прокалки на катализатор может быть нанесен хлорид палладия, взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,2% масс,. и растворенный при нагревании в 25% растворе аммиака, после чего катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 часов.

Предложен также способ алкилирования изобутана олефинами в присутствии катализатора на основе цеолита типа NaNH₄Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс., в котором алкилирование проводят в присутствии описанного выше катализатора, причем алкилирование изобутана олефинами ведут при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан: олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч^-1 и длительности подачи сырья 8 часов.

Технический результат заключается в упрощении и удешевлении технологии получения катализатора при его высоких показателях активности и селективности по углеводородам изо-C₈.

Нижеследующие примеры иллюстрируют предлагаемое техническое решение, но никоим образом его не ограничивают.

Пример 1.

0,46 г соли La(NO₃)₃*6H2O растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 55,1 г. отжатого на фильтре цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂O до 0,8-0,9% масс., описанной в работе [5] при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин - (суспензия 1).

Пептизируют 7,6 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором щавелевой кислоты до рН 2. (суспензия 2).

Тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

Получают катализатор с содержанием 0,5% лантана.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан: олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч^-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 2.

2,8 г соли La(NO₃)₃*6H₂O растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 53,5 г отжатого на фильтре цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂O до 0,8-0,9% масс., описанной в работе [5] при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин - (суспензия 1).

Пептизируют 7,5 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором уксусной кислоты до pH 3 (суспензия 2).

Тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

Получают катализатор с содержанием 3,0% лантана.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч^-1 длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 3.

5,6 г соли La(NO₃)₃*6H₂O растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 53,5 г отжатого на фильтре цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂O до 0,8-0,9% масс., описанной в работе [6] при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин - (суспензия 1).

Пептизируют 7,5 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором уксусной кислоты до pH 3 (суспензия 2).

Тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов.

Получают катализатор с содержанием 6,0% лантана.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан: олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч^-1, длительности подачи сырья 8 часов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Пример 4.

0,93 г. соли La(NO₃)₃*6H₂O растворяют в 50 мл дистиллированной воды, полученным раствором пропитывают 54,6 г отжатого на фильтре цеолита NaNH₄Y с остаточным содержанием Na₂O до 0,8-0,9% масс., полученного по методике, описанной в работе [5], при комнатной температуре, при тщательном перемешивании в течение 10 мин и получают суспензию 1.

Пептизируют 7,6 г порошка гидроксида алюминия бемитной структуры раствором азотной кислоты до pH 1, таким образом, получают суспензию 2.

Затем тщательно смешивают суспензии 1 и 2, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. Гранулы провяливают при комнатной температуре, просушивают при 50°C в течение 5 часов и прокаливают при температуре 300°C в течение 1,5 часов и при 500°C в течение 2,5 часов. На прокаленную основу катализатора наносят 30 мл раствора, содержащего 0,1 г хлорида палладия, растворенного при нагревании в 7 мл 25%-ного аммиака, катализатор провяливают при комнатной температуре, просушивают при 120°C, прокаливают при 550°C в течение 3 часов.

Получают катализатор с содержанием 1% лантана и 0,2% Pd.

Полученный образец катализатора испытывают в реакции алкилирования изобутана олефинами на лабораторной микропилотной установке, при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан:олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч^-1, длительности подачи сырья 8 часов. В качестве олефинов используют смесь бутиленов.

Результаты испытаний представлены в таблице 1.

Из результатов испытаний катализаторов, приготовленных по примерам 1-4, приведенных в таблице 1 очевидно, что по основным параметрам: конверсии, выходу алкилата, селективности по углеводородам изо-C₈ полученные катализаторы не уступают, а в некоторых случаях, превышают соответствующие показатели для прототипа.

Источники информации

1. Авторское свидетельство СССР №507350, кл. В 01J 21/16, 1972.

2. Авторское свидетельство СССР №936991, кл. B01J 37/30, B01J 29/08, 1982 г.

3. Патент США №3549557, кл. 252-455, опубл. 1970 г.

4. С. Flego, I. Kiricsi, W.O. Parker Ir., M.G. Clerisi, «Applied Catalysis A: General», 124 (1995) 107-119.

5. P.P. Шириязданов, У.Ш. Рысаев, С.А. Ахметов, А.П. Туранов, Ю.В. Морозов, Е.А. Николаев «Нефтехимия», 2009 г. т.49 №1, с.90-93.

6. SU 1309383, B01J 29/12, С07В 37/00, 20.10.1996 г.

Таблица 1: Результаты испытаний образцов катализаторов в реакции алкилирования изобутана олефинами. Образец по примеру Конверсия бутиленов, масс.% Выход алкилата, масс.% C₅-C₇, масс.% изоC₈, масс.% сумма C₉, масс.% C₅, масс.% C₆, масс.% C₇, масс.% ТМП*, масс.% ДМГ**, масс.% C₈ не/ид., масс.% 1 99 190 13,8 81,8 4,4 2,8 3,9 6,1 69,7 8,5 3,6 2 99 185 16,3 78,7 5,0 4,5 4,9 6,9 63,6 8,5 6,6 3 99 153 16,8 77,9 5,3 4,5 5,2 7,1 63,1 8,5 6,7 4 100 200 12,6 82,3 5,1 2,7 3,9 6,0 71,2 7,9 3,4 по прототипу 100 184 нет данных 67,4 5,1 56.2 11,2 * - триметилпентаны
** - диметилгексаны

Изобретение относится к технологии производства катализаторов и может быть использовано для процесса алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Предложен способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH₄Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8% масс., в котором цеолит при перемешивании пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5%-6,0% масс. - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют раствором кислоты до pH 1-3 и получают другую суспензию. Затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы. После чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 50-120°C не менее 5 часов и прокаливают при 150-500°C не менее 4 часов. В частном случае после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия. Предложен также способ алкилирования изобутана олефинами в присутствии указанного катализатора. Технический результат - упрощение и удешевление процесса получения катализатора. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 1 табл., 4 пр.

1. Способ получения катализатора алкилирования изобутана олефинами на основе цеолита типа NaNH₄Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, включающий обработку цеолита водным раствором соли лантана, сушку и прокалку полученного катализатора, отличающийся тем, что сначала цеолит при перемешивании пропитывают водным раствором нитрата лантана, взятого в количестве, обеспечивающем содержание лантана в конечном катализаторе 0,5%-6,0 мас.% - получают суспензию; порошок гидроксида алюминия бемитной структуры пептизируют до pH 1-3 и получают другую суспензию, затем обе суспензии перемешивают, упаривают до состояния формуемости и формуют в гранулы, после чего полученные гранулы провяливают при комнатной температуре, сушат при 50-120°C не менее 5 ч и прокаливают при температуре 150-550°C не менее 4 ч.

2. Способ получения катализатора по п.1, отличающийся тем, что после прокалки на катализатор наносят хлорид палладия, взятый в количестве, обеспечивающем содержание палладия в готовом катализаторе 0,2 мас.%, и растворенный при нагревании в 25%-ном растворе аммиака, катализатор снова провяливают при комнатной температуре, сушат при 120°C и прокаливают при 500°C в течение 3 ч.

3. Способ алкилирования изобутана олефинами в присутствии катализатора на основе цеолита типа NaNH₄Y при остаточном содержании оксида натрия не более 0,8 мас.%, отличающийся тем, что алкилирование проводят в присутствии катализатора, полученного по п.1 или 2.

4. Способ алкилирования по п.3, отличающийся тем, что алкилирование изобутана олефинами ведут при температуре 80°C, давлении 12,3 МПа, отношении изобутан: олефины в сырье 10:1, объемной скорости подачи сырья по олефинам 0,15 ч^-1 и длительности подачи сырья 8 ч.