ЭТИЛЕН/АЛЬФА-ОЛЕФИНОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ, ХАРАКТЕРИЗУЮЩИЕСЯ ПРЕВОСХОДНОЙ ПЕРЕРАБАТЫВАЕМОСТЬЮ Российский патент 2018 года по МПК C08F210/16 C08F210/02 C08F4/6592 

ПЕРЕКРЕСТНАЯ ССЫЛКА НА РОДСТВЕННУЮ ЗАЯВКУ (ЗАЯВКИ)

Данная заявка заявляет выгоды приоритета на основании корейской патентной заявки № 10-2014-0174985, поданной 8 декабря 2014 года, и корейской патентной заявки № 10-2015-0161159, поданной 17 ноября 2015 года, в Корейском ведомстве по охране прав интеллектуальной собственности, где раскрытия данных документов во всей своей полноте посредством ссылки включаются в настоящий документ.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к этилен/альфа-олефиновому сополимеру, характеризующемуся превосходной перерабатываемостью.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Системы катализаторов для полимеризации олефинов при классификации могут быть подразделены на системы катализаторов Циглера-Натта и системы металлоценовых катализаторов, и данные две системы высокоактивных катализаторов были разработаны в согласии с их характеристиками. Для существующих коммерческих способов широко использовали катализатор Циглера-Натта, поскольку он был разработан в 1950-тых годах. Однако, поскольку катализатор Циглера-Натта является катализатором, имеющим много активных центров, в котором множество активных центров перемешано, ему присущ признак, заключающийся в наличии широкого молекулярно-массового распределения. Также поскольку распределение сомономеров по композиции является неоднородным, имеет место проблема, заключающаяся в наличии ограничения, накладываемого на фиксацию желательных физических свойств.

Между тем, металлоценовый катализатор включает основной катализатор, чей основной компонент представляет собой соединение переходного металла, и сокатализатор на основе металлоорганического соединения, чей основной компонент представляет собой алюминий. Такой катализатор является одноцентровым катализатором, который является гомогенным комплексным катализатором и обеспечивает получение полимера, характеризующегося узким молекулярно-массовым распределением и однородным распределением сомономеров по композиции в зависимости от одноцентровых характеристик. В результате изменения структуры лиганда катализатора и условий проведения полимеризации можно регулировать стереорегулярность, свойства при сополимеризации, молекулярную массу, степень кристалличности и тому подобное для получающегося в результате полимера.

В патенте США № 5,914,289 раскрывается способ регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимеров при использовании металлоценовых катализаторов, которые, соответственно, нанесены на носители. Однако, для получения катализаторов, нанесенных на носители, требуются большое количество растворителя и продолжительный период времени, и способ нанесения металлоценовых катализаторов на соответствующий носитель является обременительным.

В корейской патентной заявке № 10-2003-0012308 раскрывается способ регулирования молекулярно-массового распределения полимеров в результате проведения изменения и полимеризации для комбинации из катализаторов в реакторе при нанесении на носитель двухъядерного металлоценового катализатора и одноядерного металлоценового катализатора совместно с активатором. Однако, данному способу свойственно ограничение в отношении одновременного достижения свойств соответствующих катализаторов. В дополнение к этому, существует недостаток, заключающийся в отделении части металлоценового катализатора от нанесенного на носитель компонента катализатора, что вызывает появление обрастания в реакторе.

Поэтому в целях устранения вышеупомянутых недостатков имеет место потребность в разработке способа получения полимеров на олефиновой основе, обладающих желательными физическими свойствами, при простом получении гибридного нанесенного на носитель металлоценового катализатора, характеризующегося превосходной активностью.

С другой стороны, линейный полиэтилен низкой плотности получают в результате сополимеризации этилена и альфа-олефинов при использовании катализатора полимеризации при низком давлении. Таким образом, это смола, характеризующаяся узким молекулярно-массовым распределением, которому свойственна определенная длина короткоцепочечного ответвления при отсутствии длинноцепочечного ответвления. Пленка из линейного полиэтилена низкой плотности в дополнение к характеристикам типичного полиэтилена характеризуется высокими прочностью и относительным удлинением при разрыве и демонстрирует превосходные предел прочности при раздире и ударную вязкость в испытании на удар падающим грузом. Использование пленки из линейного полиэтилена низкой плотности увеличивается в связи с растягивающейся пленкой, пленкой, укладывающейся внахлест, и тому подобным, что трудно применить к существующим полиэтилену низкой плотности или полиэтилену высокой плотности.

Однако, линейный полиэтилен низкой плотности, использующий 1-бутен или 1-гексен в качестве сомономера, главным образом получают в одном газофазном реакторе или одном петлевом суспензионном реакторе, и производительность является большой в сопоставлении с тем, что имеет место для способа, использующего 1-октеновый сомономер, но данным продуктам также свойственны пределы в отношении технологии катализатора и технологии способа. Таким образом, они являются проблематичными в том смысле, что их физические свойства в значительной степени уступают тому, что имеет место при использовании 1-октенового сомономера, а молекулярно-массовое распределение является узким, и, таким образом, перерабатываемость является неудовлетворительной.

Проведено множество исследований, направленных на устранение данных проблем, и в патенте США № 4,935,474 раскрывается способ получения полиэтиленов, характеризующихся широким молекулярно-массовым распределением, при использовании двух и более металлоценовых соединений. В патенте США № 6,828,394 раскрывается способ получения полиэтиленов, характеризующихся превосходной перерабатываемостью и являющихся в особенности хорошо подходящими при использовании для пленки, в результате перемешивания хорошего сомономера, включающего соединение катализатора, и плохого сомономера, включающего соединение катализатора. В дополнение к этому, в патенте США № 6,841,631 и патенте США № 6,894,128 раскрывается получение полиэтиленов, характеризующихся бимодальным или мультимодальным молекулярно-массовым распределением, при использовании катализатора на металлоценовой основе, содержащего, по меньшей мере, два соединения металлов, и, таким образом, они могут быть использованы для пленки, раздувного формования, трубы и тому подобного. Однако, все еще имеются проблемы, заключающиеся в том, что несмотря на улучшение перерабатываемости данных продуктов состояние диспергирования при расчете на молекулярную массу в единичной частице является неоднородным, и, таким образом, внешний вид после экструдирования демонстрирует наличие шероховатости даже при относительно хорошем состоянии экструдирования, и физическое свойство является нестабильным.

В условиях действия вышеупомянутых обстоятельств настоятельно требуется получение превосходных продуктов, характеризующихся наличием баланса между физическим свойством и перерабатываемостью, и необходимо дополнительное улучшение для этого.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

В целях разрешения вышеупомянутых проблем одна цель настоящего изобретения заключается в предложении этилен/альфа-олефинового сополимера, характеризующегося превосходной перерабатываемостью.

Техническое решение

В целях достижения вышеупомянутой цели настоящее изобретение предлагает этилен/альфа-олефиновый сополимер, который удовлетворяет следующим далее условиям:

плотность (г/см³) находится в диапазоне от 0,930 до 0,950 г/см³,

СТР₅ (г/10 мин, согласно измерению при 190°С в соответствии с документом ASTM 1238) находится в диапазоне от 0,1 до 5;

соотношение скоростей течения расплава (СТР_21,6/СТР₅, согласно измерению при 190°С в соответствии с документом ASTM 1238) находится в диапазоне от 10 до 200; и

при аппроксимировании графика зависимости комплексной вязкости (η^*[Па.сек]) от частоты (ω[рад/сек]) степенным законом следующего далее уравнения 1 значение С₁ находится в диапазоне от 250000 до 400000, а значение С₂ находится в диапазоне от -0,7 до -0,5, а при аппроксимировании перекрестной моделью следующего далее уравнения 2 значение D₁ находится в диапазоне от 1500000 до 2500000, значение D₂ находится в диапазоне от 3 до 10, а значение D₃ находится в диапазоне от 0,2 до 0,3:

[Уравнение 1]

[Уравнение 2]

В случае идеально упругих материалов деформирование происходит пропорционально упругому напряжению сдвига, и это называется законом Гука. Также в случае чисто вязких жидкостей деформирование происходит пропорционально вязкостному напряжению сдвига, и это называется законом Гука. Идеально эластичный материал в случае устранения упругого напряжения сдвига может снова восстановиться после деформирования благодаря накоплению энергии упругодеформированного тела. Также идеально вязкий материал даже в случае устранения упругого напряжения сдвига не восстанавливается после деформирования, поскольку вся энергия рассеивается в результате деформирования. Также вязкость самого материала не изменяется.

Однако, полимер обладает свойствами, промежуточными между свойствами идеально упругого материала и свойствами вязкой жидкости, и это называется вязкоупругостью. То есть, полимер демонстрирует характеристики, заключающиеся в том, что при восприятии им напряжения сдвига в расплавленном состоянии деформирование не будет пропорциональным напряжению сдвига, а вязкость будет изменяться в соответствии с напряжением сдвига, что называется поведением неньютоновских жидкостей. Данные характеристики обуславливаются сложностью деформирования, обусловленного напряжением сдвига, поскольку полимер имеет огромную молекулярную массу и обладает сложной молекулярной структурой.

В частности, при изготовлении формованного изделия при использовании полимера в числе характеристик неньютоновской жидкости важным считается явление разжижения при сдвиге. Явление разжижения при сдвиге относится к явлению, когда вязкость полимера уменьшается по мере увеличения скорости сдвига. Способ формования полимера определяют в соответствии с такими свойствами разжижения при сдвиге. В частности, при изготовлении крупного формованного изделия, такого как труба большого диаметра или сложная труба, как в настоящем изобретении, или формованного изделия, требующего проведения высокоскоростного экструдирования полимера, к расплавленному полимеру должно быть приложено значительное давление. Поэтому получение формованного изделия является затруднительным, если только полимер не будет обладать свойствами разжижения при сдвиге. В данном отношении свойства разжижения при сдвиге считаются важными.

В настоящем изобретении свойства разжижения при сдвиге измеряют при использовании графика зависимости комплексной вязкости (η^*[Па.сек]) от частоты (ω[рад/сек]).

Уравнение 1 и уравнение 2 представляют собой модели для количественной оценки свойств разжижения при сдвиге для этилен/альфа-олефинового сополимера, соответствующего настоящему изобретению, и они должны предсказывать зависимость комплексной вязкости от высокой частоты в результате использования зависимости данных по комплексной вязкости от частоты.

Во-первых, уравнение 1 представляет собой модель со степенным законом, где х обозначает частоту, у обозначает комплексную вязкость, и требуются две переменные С₁ и С₂. С₁ относится к коэффициенту согласованности, С₂ относится к индексу коэффициента вариации, и величина С₂ обозначает градиент графика. Чем большей будет комплексная вязкость при низкой частоте, тем больше будут улучшены физические свойства. Чем меньшей будет комплексная вязкость при высокой частоте, тем больше будет улучшена перерабатываемость. Поэтому чем меньшим будет значение С₂, то есть, чем большим будет отрицательный градиент на графике, тем более это будет предпочтительным.

Также уравнение 2 представляет собой перекрестную модель, где х обозначает частоту, у обозначает комплексную вязкость, и требуются три переменные D₁, D₂ и D₃. D₁ относится к вязкости при нулевом сдвиге, D₂ относится к константе материала, а D₃ относится к индексу текучести. В частности, чем меньшим будет значение D₃, то есть, чем большим будет значение отрицательного градиента, тем больше уменьшится комплексная вязкость при высокой частоте, тем самым, демонстрируя превосходные свойства разжижения при сдвиге.

В качестве способа аппроксимирования графика зависимости комплексной вязкости от частоты уравнениями 1 и 2 может быть использована программа TA Orchestrator, an ARES-measuring program (TA Instruments).

Таким образом, этилен/альфа-олефиновый сополимер, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется тем, что при аппроксимировании графика зависимости комплексной вязкости от частоты степенным законом уравнения 1 значение С₂ находится в диапазоне от -0,7 до -0,5, а при аппроксимировании перекрестной моделью уравнения 2 значение D₃ находится в диапазоне от 0,2 до 0,3.

Кроме того, величина D₁ уравнения 2 относится к вязкости при нулевом сдвиге и имеет значение в диапазоне от 1500000 до 2500000. В случае величины D₁, большей, чем 2500000, значение вязкости при нулевом сдвиге будет чрезмерно большим, и, таким образом, большим будет выглядеть значение комплексной вязкости при высокой частоте. Также, в случае величины D₁, меньшей, чем 1500000, значение отрицательного градиента на графике будет выглядеть малым, и, таким образом, значение комплексной вязкости при высокой частоте будет выглядеть большим.

Кроме того, величина D₂ в уравнении 2 относится к константе материала и имеет значение в диапазоне от 3 до 10, предпочтительно от 5 до 8.

Кроме того, значение комплексной вязкости при высокой частоте, то есть, при 800 рад/сек и 1200 рад/сек, может быть предсказано в результате подстановки величин D₁, D₂ и D₃, таким образом полученных для уравнения 2. Тем самым, могут быть предсказаны свойства разжижения при сдвиге для этилен/альфа-олефинового сополимера, соответствующего настоящему изобретению.

Говоря конкретно, в случае х в уравнении 2, составляющего 800, значение у будет находиться в диапазоне от 3000 до 5000. Более предпочтительно в случае х в уравнении 2, составляющего 800, значение у будет находиться в диапазоне от 4000 до 4900, наиболее предпочтительно от 4000 до 4500.

Также в случае х в уравнении 2, составляющего 1200, значение у будет находиться в диапазоне от 3000 до 3800. Более предпочтительно в случае х в уравнении 2, составляющего 1200, значение у будет находиться в диапазоне от 3000 до 3700, наиболее предпочтительно от 3000 до 3200.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения в случае х, составляющего 800 и 1200, значение комплексной вязкости будет выглядеть малым. Это значит то, что этилен/альфа-олефиновый сополимер, соответствующий настоящему изобретению, имеет низкую вязкость при высокой скорости сдвига, тем самым, демонстрируя в значительной степени превосходную перерабатываемость.

Предпочтительно этилен/альфа-олефиновый сополимер имеет плотность (г/см³), составляющую 0,931 и более, 0,932 и более, 0,933 и более, 0,934 и более, 0,935 и более, 0,936 и более, 0,937 и более, 0,938 и более, 0,939 и более, 0,940 и более, 0,941 и более или 0,942 и более и 0,949 и менее, 0,948 и менее, 0,947 и менее, 0,946 и менее или 0,945 и менее.

Также предпочтительно этилен/альфа-олефиновый сополимер характеризуется среднемассовой молекулярной массой (г/моль) в диапазоне от 10000 до 400000. Более предпочтительно среднемассовая молекулярная масса составляет 100000 и более, 120000 и более, 140000 и более, 160000 и более, 180000 и более или 200000 и более и составляет 380000 и менее, 360000 и менее, 340000 и менее, 320000 и менее, 300000 и менее, 280000 и менее, 260000 и менее или 240000 и менее.

Также предпочтительно этилен/альфа-олефиновый сополимер характеризуется молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn, ПП) в диапазоне от 5 до 30. Более предпочтительно молекулярно-массовое распределение составляет 7 и более, 9 и более, 11 и более, 13 и более, 15 и более или 17 и более и составляет 29 и менее, 28 и менее, 27 и менее, 26 и менее, 25 и менее, 24 и менее, 23 и менее или 22 и менее.

Альфа-олефин, который может быть использован для сополимеризации в системе этилен/альфа-олефин, может включать одного или нескольких представителей, выбираемых из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена и 1-эйкозена. В этилен/альфа-олефиновом сополимере уровень содержания альфа-олефина может находиться в диапазоне от приблизительно 0,5 до приблизительно 10% (масс.), предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5% (масс.), но этим он не ограничивается.

Описанный выше этилен/альфа-олефиновый сополимер может быть получен при использовании металлоценового катализатора. Металлоценовый катализатор, который может быть использован в настоящем документе, может представлять собой смеси из одного или нескольких первых металлоценовых соединений, описывающихся следующей далее химической формулой 1; и одного или нескольких вторых металлоценовых соединений, выбираемых из числа соединений, описывающихся следующими далее химическими формулами от 3 до 5:

[Химическая формула 1]

в химической формуле 1

А представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ алкиларил, C₇-C₂₀ арилалкил, С₁-С₂₀ алкокси, С₂-С₂₀ алкоксиалкил, С₃-С₂₀ гетероциклоалкил или С₅-С₂₀ гетероарил;

D представляет собой -O-, -S-, -N(R)- или -Si(R)(R')-, где R и R' являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил или С₆-С₂₀ арил;

L представляет собой С₁-С₁₀ линейный или разветвленный алкилен;

В представляет собой атом углерода, кремния или германия;

Q представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ алкиларил или С₇-С₂₀ арилалкил;

М представляет собой переходный металл из группы 4;

Х¹ и Х² являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо представляет собой атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₆-С₂₀ арил, нитро, амидо, С₁-С₂₀ алкилсилил, С₁-С₂₀ алкокси или С₁-С₂₀ сульфонат;

С¹ и С² являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо является любым одним представителем, выбираемым из следующих далее химической формулы 2а, химической формулы 2b или химической формулы 2с, при том условии, что одновременно как С¹, так и С² не описываются следующей далее химической формулой 2с:

[Химическая формула 2а]

[Химическая формула 2b]

[Химическая формула 2c]

в химических формулах 2а, 2b и 2с

от R₁ до R₁₇ и от R₁' до R₉' являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₂₀ алкенил, С₁-С₂₀ алкилсилил, С₁-С₂₀ силилалкил, С₁-С₂₀ алкоксисилил, С₁-С₂₀ алкокси, С₆-С₂₀ арил, С₇-С₂₀ алкиларил или C₇-C₂₀ арилалкил, где две и более соседние группы в числе групп от R₁₀ до R₁₇ могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца;

[Химическая формула 3]

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹_3-n

в химической формуле 3

М¹ представляет собой переходный металл из группы 4;

Ср¹ и Ср² являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо является любым одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из циклопентадиенильного, инденильного, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденильного и флуоренильного радикалов, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода;

R^a и R^b являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо представляет собой атом водорода, С₁-С₂₀ алкил, С₁-С₁₀ алкокси, С₂-С₂₀ алкоксиалкил, С₆-С₂₀ арил, С₆-С₁₀ арилокси, С₂-С₂₀ алкенил, С₇-С₄₀ алкиларил, С₇-С₄₀ арилалкил, С₈-С₄₀ арилалкенил или С₂-С₁₀ алкинил;

Z¹ представляет собой атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₁₀ алкенил, С₇-С₄₀ алкиларил, С₇-С₄₀ арилалкил, С₆-С₂₀ арил, замещенный или незамещенный С₁-С₂₀ алкилиден, замещенный или незамещенный амино, С₂-С₂₀ алкилалкокси или С₇-С₄₀ арилалкокси; и

n составляет 1 или 0;

[Химическая формула 4]

(Cp³R^с)_mВ¹(Cp⁴R^d)M²Z²_3-m

в химической формуле 4

М² представляет собой переходный металл из группы 4;

Ср³ и Ср⁴ являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо является любым одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из циклопентадиенильного, инденильного, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденильного и флуоренильного радикалов, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода;

R^c и R^d являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо представляет собой атом водорода, С₁-С₂₀ алкил, С₁-С₁₀ алкокси, С₂-С₂₀ алкоксиалкил, С₆-С₂₀ арил, С₆-С₁₀ арилокси, С₂-С₂₀ алкенил, С₇-С₄₀ алкиларил, С₇-С₄₀ арилалкил, С₈-С₄₀ арилалкенил или С₂-С₁₀ алкинил;

Z² представляет собой атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₁₀ алкенил, С₇-С₄₀ алкиларил, С₇-С₄₀ арилалкил, С₆-С₂₀ арил, замещенный или незамещенный С₁-С₂₀ алкилиден, замещенную или незамещенную аминогруппу, С₂-С₂₀ алкилалкокси или С₇-С₄₀ арилалкокси;

В¹ является одним или несколькими представителями, выбираемыми из радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают кольцо Cp³R^c с кольцом Ср⁴R^d или сшивают одно кольцо Ср⁴R^d c M², или имеют место комбинации этого; и

m составляет 1 или 0;

[Химическая формула 5]

(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³₂

в химической формуле 5

М³ представляет собой переходный металл из группы 4;

Ср⁵ является любым одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из циклопентадиенильного, инденильного, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденильного и флуоренильного радикалов, каждый из которых может быть замещен углеводородом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода;

R^е представляет собой атом водорода, С₁-С₂₀ алкил, С₁-С₁₀ алкокси, С₂-С₂₀ алкоксиалкил, С₆-С₂₀ арил, С₆-С₁₀ арилокси, С₂-С₂₀ алкенил, С₇-С₄₀ алкиларил, С₇-С₄₀ арилалкил, С₈-С₄₀ арилалкенил или С₂-С₁₀ алкинил;

Z³ представляет собой атом галогена, С₁-С₂₀ алкил, С₂-С₁₀ алкенил, С₇-С₄₀ алкиларил, С₇-С₄₀ арилалкил, С₆-С₂₀ арил, замещенный или незамещенный С₁-С₂₀ алкилиден, замещенный или незамещенный амино, С₂-С₂₀ алкилалкокси или С₇-С₄₀ арилалкокси;

В² является одним или несколькими представителями, выбираемыми из радикалов, содержащих атом углерода, германия, кремния, фосфора или азота, которые сшивают кольцо Cp⁵R^е с J, или имеют место комбинации этого; и

J является любым одним представителем, выбираемым из группы, состоящей из NR^f, O, PR^f и S, где R^f представляет собой С₁-С₂₀ алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил.

Заместители из химических формул 1, 3, 4 и 5 более конкретно разъясняются следующим образом.

С₁-С₂₀ алкильная группа может включать линейный или разветвленный алкил, и ее конкретный пример может включать метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил и тому подобное, но этим она не ограничивается.

С₂-С₂₀ алкенил может включать линейный или разветвленный алкенил, и его конкретный пример может включать аллил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил и тому подобное, но этим он не ограничивается.

С₆-С₂₀ арил может включать арил с одиночным кольцом или арил с конденсированными кольцами, и его конкретный пример может включать фенил, бифенил, нафтил, фенантренил, флуоренил и тому подобное, но этим он не ограничивается.

С₅-С₂₀ гетероарил может включать гетероарил с одиночным кольцом или гетероарил с конденсированными кольцами, и его конкретный пример может включать карбазолил, пиридил, хинолин, изохинолин, тиофенил, фуранил, имидазол, оксазолил, тиазолил, триазин, тетрагидропиранил, тетрагидрофуранил и тому подобное, но этим он не ограничивается.

С₁-С₂₀ алкокси может включать метокси, этокси, фенилокси, циклогексилокси и тому подобное, но этим он не ограничивается.

Переходный металл из группы 4 может включать титан, цирконий, гафний и тому подобное, но этим он не ограничивается.

Более предпочтительно каждый от R₁ до R₁₇ и от R₁' до R₉' в химических формулах 2а, 2b и 2с независимо представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил, атом галогена, триметилсилил, триэтилсилил, трипропилсилил, трибутилсилил, триизопропилсилил, триметилсилилметил, метокси или этокси, но этим он не ограничивается.

Более предпочтительно L в химической формуле 1 представляет собой линейный или разветвленный С₄-С₈ алкилен, но этим он не ограничивается. Кроме того, алкиленовая группа может быть незамещенной или замещенной С₁-С₂₀ алкилом, С₂-С₂₀ алкенилом или С₆-С₂₀ арилом.

Также предпочтительно А в химической формуле 1 представляет собой атом водорода, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, метоксиметил, трет-бутоксиметил, 1-этоксиэтил, 1-метил-1-метоксиэтил, тетрагидропиранил или тетрагидрофуранил, но этим он не ограничивается.

Также предпочтительно В в химической формуле 1 представляет собой атом кремния, но этим он не ограничивается.

Вследствие включения в первое металлоценовое соединение, описывающееся химической формулой 1, структуры, в которой инденоиндольное производное и/или флуореновое производное сшиты при использовании мостика, и наличия у него неразделенной электронной пары, способной исполнять функцию основания Льюиса в структуре лиганда, его наносят на поверхность носителя, обладающего характером кислоты Льюиса, в целях демонстрации высокой активности при полимеризации даже при нанесении на носитель. Кроме того, оно характеризуется превосходной активностью вследствие включения электроноизбыточных инденоиндольной группы и/или флуореновой группы. В дополнение к этому, вследствие наличия надлежащих пространственных затруднений и электронного эффекта лиганда оно характеризуется низкой реакционной способностью по отношению к водороду, а также сохраняет высокую активность даже в присутствии водорода. Кроме того, оно может быть использовано для получения олефинового полимера сверхвысокой молекулярной массы, поскольку атом азота инденоиндольного производного стабилизирует атом бета-водорода растущей полимерной цепи при использовании водородной связи и ингибирует отщепление атома бета-водорода.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения конкретные примеры соединения, описывающегося химической формулой 2а, могут включать одно из соединений, описывающихся следующими далее структурными формулами, но этим изобретение не ограничивается.

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения конкретные примеры соединения, описывающегося химической формулой 2b, могут включать одно из соединений, описывающихся следующими далее структурными формулами, но этим изобретение не ограничивается:

, , ,

, , ,

, , ,

, , ,

, ,

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения конкретные примеры соединения, описывающегося химической формулой 2с, могут включать одно из соединений, описывающихся следующими далее структурными формулами, но этим изобретение не ограничивается:

, ,

, ,

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения конкретные примеры первого металлоценового соединения, описывающегося химической формулой 1, могут включать одно из соединений, описывающихся следующими далее структурными формулами, но этим изобретение не ограничивается:

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

, ,

Первое металлоценовое соединение, описывающееся химической формулой 1, характеризуется превосходной активностью и может обеспечить прохождение полимеризации для получения этилен/альфа-олефинового сополимера, имеющего высокую молекулярную массу. В частности, оно может продемонстрировать высокую активность при полимеризации даже при его использовании в состоянии нанесения на носитель. Поэтому оно может обеспечить получение этилен/альфа-олефинового сополимера, имеющего сверхвысокую молекулярную массу.

Также даже при проведении реакции полимеризации в присутствии водорода в целях получения этилен/альфа-олефинового сополимера, одновременно характеризующегося высокой молекулярной массой и широким молекулярно-массовым распределением, первое металлоценовое соединение, описывающееся химической формулой 1, соответствующей настоящему изобретению, демонстрирует низкую реакционную способность по отношению к водороду и, таким образом, может обеспечить прохождение полимеризации для получения этилен/альфа-олефинового сополимера со сверхвысокой молекулярной массой все еще при наличии высокой активности. Поэтому даже при его использовании в качестве гибрида совместно с катализатором, демонстрирующим другие характеристики, оно может обеспечить получение этилен/альфа-олефинового сополимера, удовлетворяющего характеристикам высокой молекулярной массы, без уменьшения своей активности, что в результате приводит к простому получению этилен/альфа-олефинового сополимера, характеризующегося широким молекулярно-массовым распределением при одновременном содержании этилен/альфа-олефинового сополимера, имеющего высокую молекулярную массу.

Первое металлоценовое соединение, описывающееся химической формулой 1, может быть получено в результате соединения инденоиндольного производного и/или флуоренового производного при использовании мостикового соединения для получения соединения лиганда, а после этого введения сюда соединения металлсодержащего предшественника для проведения металлирования. Способ получения первого металлоценового соединения будет конкретно разъяснен в примерах, описываемых ниже.

Примеры соединений, описывающихся следующей далее химической формулой 3, могут включать одно из соединений, обладающих следующими далее химическими структурами, но этим изобретение не ограничивается:

, , , ,

, ,

, ,

, ,

, , ,

, ,

,

в химической формуле 4 термин «в случае m, составляющего 1» относится к структуре мостикового соединения, в которой кольцо Ср³R^c и кольцо Ср⁴R^d или кольцо Ср⁴R^d и М² являются сшитыми при использовании В₁, а термин «в случае m, составляющего 0» относится к структуре несшитого соединения.

Примеры соединений, описвывающихся следующей далее химической формулой 4, могут включать одно из соединений, обладающипх следующими далее химическими структурами, но этим изобретение не ограничивается:

, , , ,

, ,

, ,

, ,

, , ,

Примеры соединений, описывающихся следующей далее химической формулой 5, могут включать одно из соединений, обладающих следующими далее химическими структурами, но этим изобретение не ограничивается:

, ,

, ,

, ,

, ,

Металлоценовый катализатор, который используется в настоящем документе, может быть получен в результате нанесения на носитель одного или нескольких первых металлоценовых соединений, описывающихся следующей далее химической формулой 1, и одного или нескольких вторых металлоценовых соединений, выбираемых из числа соединений, описывающихся следующими далее химическими формулами от 3 до 5, совместно с соединением сокатализатора.

Также нанесенный на носитель металлоценовый катализатор может приводить к получению ответвления ДЦО (длинноцепочечного ответвления) от получаемого этилен/альфа-олефинового сополимера.

В нанесенном на носитель металлоценовом катализаторе, соответствующем настоящему изобретению, сокатализатор, который совместно наносят на носитель для активирования металлоценового соединения, представляет собой металлоорганическое соединение, содержащее металл из группы 13. На соединение сокатализатора каких-либо конкретных ограничений не накладывают до тех пор, пока оно может быть использовано для полимеризации олефина в присутствии типичного металлоценового катализатора.

Говоря конкретно, соединение сокатализатора может включать одного или нескольких представителей, выбираемых из первого алюминийсодержащего сокатализатора, описывающегося следующей далее химической формулой 6, и второго сокатализатора на боратной основе, описывающегося следующей далее химической формулой 7:

[Химическая формула 6]

-[Al(R₁₈)-O-]_k-

в химической формуле 6

каждый R₁₈ независимо представляет собой атом галогена или незамещенную или галогензамещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; а k представляет собой целое число, составляющее 2 и более,

[Химическая формула 7]

T⁺[BG₄]^-

в химической формуле 7

Т⁺ представляет собой (а+1)-валентный многоатомный ион, В представляет собой бор в степени окисления +3, и каждый G независимо выбирают из группы, состоящей из гидрида, диалкиламидо, галогенида, алкоксида, арилоксида, гидрокарбила, галогенкарбила и галогензамещенного гидрокарбила, где G содержит менее, чем 20 атомов углерода, при том условии, что G представляет собой группу галогенида в одном и менее положении.

При использовании первого и второго вышеупомянутых сокатализаторов полиэтиленовый сополимер, получаемый в заключении, может характеризоваться более однородным молекулярно-массовым распределением, в то время как активность при полимеризации может быть улучшена.

Первый сокатализатор, описывающийся химической формулой 6, может представлять собой соединение на алкилалюмоксановой основе, где повторяющиеся звенья объединяются с образованием линейной, кольцевой или сетчатой структуры. Конкретные примеры первого сокатализатора включают метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан, бутилалюмоксан и тому подобное.

Также второй сокатализатор, описывающийся химической формулой 7, может представлять собой соединение на боратной основе в форме тризамещенной аммониевой соли, диалкиламмониевой соли или тризамещенной фосфониевой соли. Конкретные примеры второго сокатализатора включают соединение на боратной основе в форме тризамещенной аммониевой соли, такое как тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил)аммония, тетрафенилборат метилтетрадециклооктадециламмония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафенил)борат метилдитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(вторичный бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат диметил(трет-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиния) и тому подобное; соединение на боратной основе в форме диалкиламмониевой соли, такое как тетракис(пентафторфенил)борат диоктадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дитетрадециламмония, тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония и тому подобное; или соединение на боратной основе в форме тризамещенной фосфониевой соли, такое как тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, тетракис(пентафторфенил)борат метилдиоктадецилфосфония или тетракис(пентафторфенил)борат три(2,6-диметилфенил)фосфония и тому подобное.

В нанесенном на носитель металлоценовом катализаторе, соответствующем настоящему изобретению, массовое соотношение между всеми переходными металлами, содержащимися в первом металлоценовом соединении, описывающемся химической формулой 1, и вторых металлоценовых соединениях, описывающихся химическими формулами от 3 до 5, и носителем может находиться в диапазоне от 1:10 до 1:1000. В случае содержания катализатором носителя и металлоценовых соединений при вышеупомянутом массовом соотношении может быть получена оптимальная форма. Также массовое соотношение между соединением сокатализатора и носителем может находиться в диапазоне от 1:1 до 1:100.

В нанесенном на носитель металлоценовом катализаторе, соответствующем настоящему изобретению, носитель, который может быть использован в настоящем документе, включает носитель, содержащий гидроксильную группу на своей поверхности, а предпочтительно носитель, содержащий высокореакционно-способную гидроксильную группу и силоксановую группу, поверхность которого высушивают для удаления влаги.

Например, могут быть использованы диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия, диоксид кремния-оксид магния и тому подобное, что высушивают при высокой температуре, и они обычно могут содержать оксиды, карбонаты, сульфаты и нитраты, такие как Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, Mg(NO₃)₂ и тому подобное.

Носитель предпочтительно высушивают при температуре в диапазоне от 200 до 800°С, более предпочтительно от 300 до 600°С, а наиболее предпочтительно от 300 до 400°С. В случае температуры высушивания носителя, меньшей, чем 200°С, он будет сохранять чрезмерно много влаги, так что влага на поверхности будет вступать в реакцию с сокатализатором. В случае температуры высушивания, большей, чем 800°С, поры на поверхности носителя будут объединяться друг с другом, что уменьшит площадь поверхности, и множество гидроксильных групп утратится на поверхности при сохранении только силоксановых групп. Таким образом, поскольку число центров, реакционно-способных по отношению к сокатализатору, уменьшится, это не является предпочтительным.

Количество гидроксильных групп на поверхности носителя предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 10 ммоль/г, а более предпочтительно от 0,5 до 5 ммоль/г. Количество гидроксильных групп на поверхности носителя может быть отрегулировано в зависимости от способа и условий получения носителя или условий высушивания, таких как температура, время, вакуум, распылительное высушивание и тому подобное.

В случае количества гидроксильных групп, меньшего, чем 0,1 ммоль/г, число центров, реакционно-способных по отношению к сокатализатору, уменьшится. В случае количества гидроксильной группы, большего, чем 10 ммоль/г, это будет нежелательным, поскольку это может быть обусловлено влагой, помимо гидроксильных групп присутствующей на поверхности частиц носителя.

С другой стороны, этилен/альфа-олефиновый сополимер, соответствующий настоящему изобретению, может быть получен в результате полимеризации этилена и альфа-олефина в присутствии описанного выше нанесенного на носитель металлоценового катализатора.

Реакция полимеризации может быть проведена в результате сополимеризации этилена и альфа-олефина при использовании одного непрерывного суспензионного полимеризационного реактора, петлевого суспензионного реактора, газофазного реактора или растворного реактора.

Кроме того, температура полимеризации может находиться в диапазоне от приблизительно 25 до приблизительно 500°С, предпочтительно от приблизительно 25 до приблизительно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 150°С. Кроме того, давление полимеризации может находиться в диапазоне от приблизительно 1 до приблизительно 100 кгс/см², предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 50 кгс/см², более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 30 кгс/см².

Нанесенный на носитель катализатор может быть введен в результате растворения или разведения в С₅-С₁₂ алифатическом углеводородном растворителе, таком как пентан, гексан, гептан, нонан, декан и их изомеры, ароматическом углеводородном растворителе, таком как толуол и бензол, или углеводородном растворителе, замещенном атомом хлора, таком как дихлорметан и хлорбензол. Растворитель, использующийся в настоящем документе, предпочтительно подвергают обработке при использовании небольшого количества алкилалюминия для удаления небольшого количества воды или воздуха и тому подобного, что действует в качестве каталитического яда. Данная обработка может быть проведена в результате дополнительного использования сокатализатора.

Этилен/альфа-олефиновый сополимер, соответствующий настоящему изобретению, получают в результате сополимеризации этилена и альфа-олефинового мономера при использовании катализатора, описывающегося химическими формулами от 3 до 5 и в основном обеспечивающего полимеризацию для полимерных цепей, имеющих низкую молекулярную массу, и катализатора, описывающегося химической формулой 1 и в основном обеспечивающего полимеризацию для полимерных цепей, имеющих высокую молекулярную массу. Вследствие взаимодействия данных двух и более катализаторов в общем случае низкая молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение увеличиваются.

В результате этилен/альфа-олефиновый сополимер может представлять кривую молекулярно-массового распределения, например, продемонстрированную на ФИГУРЕ 1, и он может характеризоваться превосходной перерабатываемостью. Вследствие удовлетворения описанным выше физическим свойствам этилен/альфа-олефиновый сополимер, соответствующий настоящему изобретению, предпочтительно может быть использован для трубы большого диаметра, сложной трубы и тому подобного.

ВЫГОДНЫЕ ЭФФЕКТЫ

Как это описывалось выше, этилен/альфа-олефиновый сополимер, соответствующий настоящему изобретению, характеризуется превосходной перерабатываемостью, и, таким образом, он может быть использован для трубы большого диаметра, сложной трубы и тому подобного.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

ФИГУРА 1 демонстрирует кривую метода ГПХ для сополимера, полученного в сравнительном примере и примере настоящего изобретения.

ФИГУРА 2 демонстрирует результаты, полученные в результате аппроксимирования графика зависимости комплексной вязкости от частоты в соответствии со сравнительным примером и примером настоящего изобретения степенным законом и перекрестной моделью.

ФИГУРА 3 демонстрирует результаты, полученные в результате аппроксимирования графика зависимости комплексной вязкости от частоты в соответствии со сравнительным примером и примером настоящего изобретения перекрестной моделью.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Ниже в настоящем документе для лучшего понимания изобретения предлагаются предпочтительные примеры. Однако, данные примеры предназначены только для иллюстративных целей, и изобретение не предполагает ограничения данными примерами.

Первое металлоценовое соединение

Пример получения 1

1-1) Получение соединения лиганда

2 г флуорена растворяли в 5 мл соединения МТБЭ и 100 мл гексана и в бане с сухим льдом/ацетоном покапельно добавляли 5,5 мл гексанового раствора н-BuLi с концентрацией 2,5 моль/л и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. 3,6 г (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана растворяли в 50 мл гексана и в условиях бани с сухим льдом/ацетоном в течение 30 минут сюда переводили суспензию флуорен-Li и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. В то же самое время в соединении ТГФ (60 мл) также растворяли 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол (12 ммоль, 2,8 г) и в бане с сухим льдом/ацетоном покапельно добавляли гексановый раствор н-BuLi с концентрацией 2,5 моль/л (5,5 мл) и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. Из реакционного раствора флуорена и (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана отбирали образцы для метода ЯМР в целях подтверждения завершения реакции. После этого в условиях бани с сухим льдом/ацетоном сюда переводили раствор 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-Li и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. По завершении реакции реакционную смесь экстрагировали при использовании системы простой эфир/вода, а остаточную влагу в органическом слое удаляли при использовании MgSO₄ до получения соединения лиганда (ММ 597,90, 12 ммоль). При использовании метода ¹Н-ЯМР могло быть подтверждено получение двух изомеров.

¹Н-ЯМР (500 МГц, d₆-бензол): -0,30 ~ -0,18 (3Н, д.), 0,40 (2Н, м.), 0,65 ~ 1,45 (8Н, м.), 1,12 (9Н, д.), 2,36 ~ 2,40 (3Н, д.), 3,17 (2Н, м.), 3,41 ~ 3,43 (3Н, д.), 4,17 ~ 4,21 (1Н, д.), 4,34 ~ 4,38 (1Н, д.), 6,90 ~ 7,80 (15Н, м.).

1-2) Получение металлоценового соединения

7,2 г (12 ммоль) соединения лиганда, синтезированного в приведенной выше позиции 1-1, растворяли в 50 мл диэтилового эфира и в бане с сухим льдом/ацетоном покапельно добавляли 11,5 мл гексанового раствора н-BuLi с концентрацией 2,5 моль/л и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. Смесь высушивали под вакуумом до получения густого масла, имеющего коричневую окраску. Данное масло растворяли в толуоле до получения суспензии. Получали ZrCl₄(ТГФ)₂ и сюда добавляли 50 мл толуола до получения суспензии. В бане с сухим льдом/ацетоном сюда переводили 50 мл толуольной суспензии ZrCl₄(ТГФ)₂. По мере перемешивания смеси в течение ночи при комнатной температуре окраска изменялась до фиолетовой. Реакционный раствор отфильтровывали для удаления LiCl. Фильтрат высушивали в вакууме для удаления толуола, сюда добавляли гексан и смесь подвергали ультразвуковой обработке в течение 1 часа. Суспензию отфильтровывали до получения металлоценового соединения (6 г, ММ 758,02, 7,92 ммоль, выход 66% (моль.)), имеющего темно-фиолетовую окраску, в виде отфильтрованного твердого вещества. При использовании метода ¹Н-ЯМР наблюдали два изомера.

¹Н-ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 1,19 (9H, д.), 1,71 (3Н, д.), 1,50 ~ 1,70 (4Н, м.), 1,79 (2Н, м.), 1,98 ~ 2,19 (4Н, м.), 2,58 (3Н, с.), 3,38 (2Н, м.), 3,91 (3Н, д.), 6,66 ~ 7,88 (15Н, м.).

Пример получения 2

2-1) Получение соединения лиганда

В колбу на 250 мл вводили 2,63 г (12 ммоль) 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола, что после этого растворяли в 50 мл соединения ТГФ. Затем в бане с сухим льдом/ацетоном покапельно добавляли 6 мл гексанового раствора н-BuLi с концентрацией 2,5 моль/л и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. В еще одной колбе на 250 мл получали 1,62 г (6 ммоль) (6-(трет-бутокси)гексил)дихлор(метил)силана в результате растворения его в 100 мл гесана, что после этого в бане с сухим льдом/ацетоном медленно покапельно добавляли к литиированному раствору 5-метил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индола и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. По завершении реакции смесь экстрагировали при использовании системы простой эфир/вода. Органический слой подвергали обработке при использовании MgSO₄ для удаления остаточной влаги, а после этого высушивали под вакуумом до получения 3,82 г (6 ммоль) соединения лиганда, что подтверждали при использовании метода ¹Н-ЯМР.

¹Н-ЯМР (500 МГц, CDCl₃): -0,33 (3Н, м.), 0,86 ~ 1,53 (10Н, м.), 1,16 (9Н, д.), 3,18 (2Н, м.), 4,07 (3Н, д.), 4,12 (3Н, д.), 4,17 (1Н, д.), 4,25 (1Н, д.), 6,95 ~ 7,92 (16Н, м.).

2-2) Получение металлоценового соединения

3,82 г (6 ммоль) соединения лиганда, синтезированного в вышеупомянутой позиции 2-1, растворяли в 100 мл толуола и 5 мл соединения МТБЭ, а после этого в бане с сухим льдом/ацетоном покапельно добавляли 5,6 мл (14 ммоль) гексанового раствора н-BuLi с концентрацией 2,5 моль/л и проводили перемешивание при комнатной температуре в течение ночи. В еще одной колбе в виде суспензии получали 2,26 г (6 ммоль) ZrCl₄(ТГФ)₂ в результате добавления 100 мл толуола. ZrCl₄(ТГФ)₂ в виде толуольной суспензии в бане с сухим льдом/ацетоном переводили к литиированному лиганду. Смесь перемешивали при комнатной температуре в течение ночи, и окраска изменялась до фиолетовой. Реакционный раствор отфильтровывали для удаления LiCl. Таким образом полученный фильтрат высушивали под вакуумом, сюда добавляли гексан и смесь подвергали ультразвуковой обработке. Суспензию отфильтровывали до получения металлоценового соединения (3,40 г, выход 71,1% (моль.)), имеющего темно-фиолетовую окраску, в виде отфильтрованного твердого вещества.

¹Н-ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 1,74 (3Н, д.), 0,85 ~ 2,33 (10Н, м.), 1,29 (9Н, д.), 3,87 (3Н, с.), 3,92 (3Н, с.), 3,36 (2Н, м.), 6,48 ~ 8,10 (16Н, м.).

[Второе металлоценовое соединение]

Пример получения 3: Получение [tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂

При использовании 6-хлоргексанола в соответствии со способом, описанным в публикации Tetrahedron Lett. 2951 (1988), получали трет-бутил-О-(СН₂)₆-Cl, который после этого вводили в реакцию с NaCp до получения трет-бутил-О-(СН₂)₆-С₅Н₅ (выход 60%, температура кипения 80°С/0,1 мм ртутного столба).

Также трет-бутил-О-(СН₂)₆-С₅Н₅ растворяли в соединении ТГФ при -78°С, сюда медленно добавляли н-BuLi и смесь нагревали до комнатной температуры, а после этого проводили реакцию в течение 8 часов. Опять-таки при температуре -78°С таким образом полученный раствор литиевой соли медленно добавляли к суспензионному раствору ZrCl₄(ТГФ)₂ (1,70 г, 4,50 ммоль)/ТГФ (30 мл) и для смеси дополнительно проводили реакцию при комнатной температуре в течение 6 часов.

Все летучие вещества удаляли в результате высушивания под вакуумом и к получающемуся в результате маслянистому жидкому веществу добавляли гексановый раствор, что после этого отфильтровывали. Фильтрат высушивали под вакуумом и добавляли гексан для индуцирования образования осадка при низкой температуре (-20°С). Получающийся в результате осадок отфильтровывали при низкой температуре до получения соединения [tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂ (выход 92%) в виде белого твердого вещества.

¹Н-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 6,28 (т., J=2,6 Гц, 2Н), 6,19 (т., J=2,6 Гц, 2Н), 3,31 (т., 6,6 Гц, 2Н), 2,62 (т., J=8 Гц), 1,7-1,3 (м., 8Н), 1,17 (с., 9Н).

¹³С ЯМР (CDCl₃): 135,09, 116,66, 112,28, 72,42, 61,52, 30,66, 30,61, 30,14, 29,18, 27,58, 26,00.

Гибридный катализатор, нанесенный на носитель

Примеры 1 и 2

3,0 кг толуольного раствора добавляли к суспензионному автоклавному реактору на 20 л и температуру реактора выдерживали при 40°С. В реактор добавляли 500 г диоксида кремния (SP2212, что производят в компании Grace Davison) и в достаточной степени проводили диспергирование диоксида кремния. После этого в реактор добавляли 2,78 кг раствора метилалюмоксан (МАО)/толуол с концентрацией 10% (масс.). Затем реакционную температуру увеличивали вплоть до 80°С и смесь перемешивали при 200 об./мин в течение 15 часов и более. Температуру реактора опять уменьшали до 40°С, а после этого в реактор добавляли 300 г раствора пример получения катализатора 2/толуол с концентрацией 7,5% (масс.) и проводили перемешивание при 200 об./мин в течение 1 часа. В реактор добавляли 250 г раствора пример получения катализатора 1/толуол с концентрацией 8,8% (масс.) и проводили перемешивание при 200 об./мин в течение 1 часа. Растворяли в толуоле и добавляли в реактор пример получения катализатора 3 (20 г) и смесь перемешивали при 200 об./мин в течение 2 часов. 70 г сокатализатора (тетракис(пентафторфенил)бората анилиния) разводили в 70 г толуола и добавляли в реактор, а после этого проводили перемешивание при 200 об./мин в течение 15 часов и более. После уменьшения температуры реактора до комнатной температуры перемешивание прекращали. После этого в течение 30 минут проводили отстаивание и реакционный раствор подвергали декантированию. Толуольный раствор переводили в фильтр-влагоотделитель и проводили фильтрование. В реактор добавляли 3,0 кг толуола и проводили перемешивание в течение 10 минут. После этого перемешивание прекращали и проводили фильтрование. В реактор добавляли 3,0 кг гексана и проводили перемешивание в течение 10 минут. После этого перемешивание прекращали и проводили фильтрование. Фильтрат высушивали при 50°С при пониженном давлении в течение 4 часов до получения 500 г катализатора, нанесенного на SiO₂.

Этилен/1-бутеновый сополимер

Для соответствующих гибридных нанесенных на носитель металлоценовых катализаторов, полученных в примерах 1 и 2, проводили бимодальную операцию с двумя реакторами при использовании полимеризационной машины для способа с гексановым суспензионным перемешиваемым резервуаром до получения олефинового полимера. В качестве сомономера использовали 1-бутен.

Условия проведения полимеризации при использовании соответствующих гибридных нанесенных на носитель металлоценовых катализаторов, полученных в примерах 1 и 2, обобщенно представлены в приведенной ниже таблице 1.

Таблица 1 Использующийся катализатор Пример 1 Пример 2 Количество подаваемого этилена для реактора R1 (кг/час) 7,0 7,0 Давление в реакторе R1 (кг/см²) 7,5 7,2 Температура в реакторе R1 (°С) 84,4 85,0 Количество вводимого водорода для реактора R1 (г/час) 3,10 2,44 Количество подаваемого этилена для реактора R2 (кг/час) 6,0 6,0 Давление в реакторе R2 (кг/см²) 4,7 4,8 Температура в реакторе R2 (°С) 75,2 73,0 Количество вводимого 1-бутена для реактора R2 (г/час) 18,0 18,0 Каталитическая активность (кг ПЭ/г SiO₂) 6,1 7,8

Сравнительные примеры от 1 до 3

Для сопоставления с полимерами, полученными при использовании гибридных нанесенных на носитель металлоценовых катализаторов из примеров 1 и 2, в качестве сравнительных примеров использовали следующие далее сополимеры, имеющие подобную плотность.

Сравнительный пример 1: продукт Hostalen 4731B, доступный в компании LyondellBasell Industries

Сравнительный пример 2: продукт XRT-70, доступный в компании Total Refining & Chemicals

Сравнительный пример 3: продукт XP9020, доступный в компании Daelim Industrial Co., Ltd.

Оценка физических свойств сополимера

Физические свойства сополимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, оценивали при использовании следующих далее методов.

1) Плотность: ASTM1505

2) Скорость течения расплава (СТР, 5 кг/21,6 кг): измеряют при температуре 190°С, ASTM1238

3) CCТР (СТР_21,6/СТР₅): соотношение, где индекс расплава СТР_21,6 (ИР, нагрузка: 21,6 кг) разделяют на величину СТР₅ (ИР, нагрузка: 5 кг).

4) Mn, Mw, ММР, кривая ГПХ: образцы расплавляли и подвергали предварительной обработке в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% соединения БГТ, при использовании установки PL-SP260 при 160°С в течение 10 часов. Среднечисленную молекулярную массу и среднемассовую молекулярную массу измеряли при температуре 160°С при использовании установки PL-GPC220. На молекулярно-массовое распределение указывает соотношение между среднемассовой молекулярной массой и среднечисленной молекулярной массой.

5) График зависимости комплексной вязкости от частоты, аппроксимирование степенным законом и перекрестной моделью: комплексную вязкость измеряли при использовании установки ARES (Advanced Rheometric Expansion System) (TA Instruments). Образцы устанавливали при использовании параллельных пластин с диаметром 25,0 мм при 190°С таким образом, чтобы зазор между пластинами составлял бы 2,0 мм. Измерения проводили в режиме развертки по частоте для динамической деформации и в диапазоне частот от 0,05 рад/сек до 500 рад/сек при степени деформации 5%. Измерения проводили для 10 точек в каждом десятке, в совокупности для 41 точки. Аппроксимирование степенным законом и перекрестной моделью проводили при использовании программного обеспечения TA Orchestrator software, которое представляет собой программу для измерений.

Сначала в числе вышеупомянутых результатов в приведенной ниже таблице 2 продемонстрированы результаты, относящиеся к физическим свойствам сополимеров. Также на ФИГУРЕ 1 продемонстрирована кривая метода ГПХ для соответствующих сополимеров.

Таблица 2 Единица измерения Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Пример 1 Пример 2 Плотность г/см³ 0,947 0,947 0,941 0,9432 0,9448 СТР₅ г/10 мин 0,45 0,75 0,42 0,31 0,23 СТР_21,6 г/10 мин 12,4 18,6 9,6 10,1 7,5 ССТР_21,6/5 - 28 25 22 33 33 Mn - 13100 14400 14100 12500 11100 Mw - 197000 189000 181000 219000 239000 ММР - 15,10 13,08 12,83 17,52 21,54

Далее на ФИГУРЕ 2 продемонстрированы график зависимости комплексной вязкости от частоты для сополимера, полученного в примере 2, и результаты, полученные в результате аппроксимирования графика степенным законом и перекрестной моделью.

Как это продемонстрировано на ФИГУРЕ 2, можно было бы подтвердить очень большое подобие графика зависимости комплексной вязкости от частоты для сополимера, полученного в примере 2, и результатов, полученных в результате аппроксимирования графика степенным законом и перекрестной моделью, и соответствие как степенного закона, так и перекрестной модели моделям, подходящим для использования при количественной оценке характеристик текучести сополимеров, соответствующих настоящему изобретению.

Сополимеры, полученные в примерах и сравнительных примерах, аппроксимировали степенным законом и перекрестной моделью, и значения таким образом полученных переменных продемонстрированы в приведенной ниже таблице 3. В дополнение к этому, на основании получающихся в результате значений переменных в приведенной ниже таблице 3 продемонстрированы значения комплексной вязкости при частотах 800 рад/сек и 1200 рад/сек в перекрестной модели.

Таблица 3 Сравнительный пример 1 Сравнительный пример 2 Сравнительный пример 3 Пример 1 Пример 2 Степенной закон С₁ 214950 187270 205150 360090 337500 С₂ -0,5111 -0,4978 -0,4446 -0,6141 -0,6277 Перекрестная модель С₁ 645230 590910 376790 1978500 1958600 С₂ 1,81966 2,22020 0,33886 6,57477 7,09718 С₃ 0,33584 0,36301 0,25547 0,29941 0,28975 Область обработки 800 рад/сек 5075,7 4988,3 5727,0 4879,7 4222,2 1200 рад/сек 3884,6 3860,3 4251,5 3675,2 3160,6

В случае использования полиэтиленовых сополимеров для трубы большого диаметра или сложной трубы они будут воспринимать большое давление, и, таким образом, можно было бы оценить, что чем меньшей будет комплексная вязкость в высокочастотном диапазоне, тем более высокой будет перерабатываемость. В соответствии с этим, можно было предсказать, что чем меньшим будет значение комплексной вязкости при 800 рад/сек и 1200 рад/сек, что попадало в диапазон высоких частот в перекрестной модели, тем в большей мере превосходной будет фактическая перерабатываемость.

Таким образом, как это продемонстрировано в таблице 3, можно было подтвердить малость значений комплексной вязкости в примерах в сопоставлении со сравнительными примерами при частотах 800 рад/сек и 1200 рад/сек. В соответствии с этим, полиэтиленовый сополимер, соответствующий настоящему изобретению, характеризовался превосходной перерабатываемостью при высокой скорости сдвига, и, таким образом, его предпочтительно можно было бы использовать при переработке для трубы большого диаметра или сложной трубы.

Изобретение относится к этилен/альфа-олефиновому сополимеру, характеризующемуся превосходной перерабатываемостью. Этилен/альфа-олефиновый сополимер имеет плотность 0,930-0,950 г/см³, СТР₅ 0,1-5, соотношение скоростей течения расплава СТР_21,6/СТР₅ 10-200. При аппроксимировании графика зависимости комплексной вязкости (η^*[Па⋅сек]) от частоты (ω[рад/сек] в диапазоне от 0,05 рад/с до 500 рад/с) степенным законом уравнения 1, где С₁ соответствует 250000-400000, С₂ находится в диапазоне от -0,7 до -0,5. При аппроксимировании перекрестной моделью уравнения 2, где D₁ находится в диапазоне 1500000-2500000, D₂ находится в диапазоне 3-10, а D₃ находится в диапазоне 0,2-0,3. Этилен/альфа-олефиновый сополимер характеризуется низкой комплексной вязкостью при высокой скорости сдвига и превосходной перерабатываемостью. 8 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 5 пр.

[Уравнение 1]

,

[Уравнение 2]

.

1. Этилен/альфа-олефиновый сополимер, у которого:

плотность (г/см³) находится в диапазоне от 0,930 до 0,950 г/см³;

СТР₅ (г/10 мин, согласно измерению при 190°С в соответствии с документом ASTM 1238) находится в диапазоне от 0,1 до 5;

соотношение скоростей течения расплава (СТР_21,6/СТР₅, согласно измерению при 190°С в соответствии с документом ASTM 1238) находится в диапазоне от 10 до 200; и

при аппроксимировании графика зависимости комплексной вязкости (η^*[Па⋅сек]) от частоты (ω[рад/сек] в диапазоне от 0,05 рад/с до 500 рад/с) степенным законом следующего далее уравнения 1 значение С₁ находится в диапазоне от 250000 до 400000, а значение С₂ находится в диапазоне от -0,7 до -0,5, а при аппроксимировании перекрестной моделью следующего далее уравнения 2 значение D₁ находится в диапазоне от 1500000 до 2500000, значение D₂ находится в диапазоне от 3 до 10, а значение D₃ находится в диапазоне от 0,2 до 0,3:

[Уравнение 1]

,

где в уравнении 1 х обозначает частоту, y обозначает комплексную вязкость, С₁ относится к коэффициенту согласованности, С₂ относится к индексу коэффициента вариации;

[Уравнение 2]

,

где в уравнении 2 х обозначает частоту, y обозначает комплексную вязкость, D₁ относится к вязкости при нулевом сдвиге, D₂ относится к константе материала, а D₃ относится к индексу текучести.

2. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 1, где

в случае х в уравнении 2, составляющего 800, значение y будет находиться в диапазоне от 3000 до 5000.

3. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 2, где

значение y будет находиться в диапазоне от 4000 до 4900.

4. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 1, где

в случае х в уравнении 2, составляющего 1200, значение y будет находиться в диапазоне от 3000 до 3800.

5. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 4, где

значение у будет находиться в диапазоне от 3000 до 3700.

6. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 1, где

величина D₂ в уравнении 2 находится в диапазоне от 5 до 8.

7. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 1, где

этилен/альфа-олефиновый сополимер характеризуется среднемассовой молекулярной массой (г/моль) в диапазоне от 10000 до 400000 и молекулярно-массовым распределением (Mw/Mn, ПП) в диапазоне от 5 до 30.

8. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 1, где

альфа-олефин является одним или несколькими представителями, выбираемыми из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 4-метил-1-пентена, 1-октена, 1-децена, 1-додецена, 1-тетрадецена, 1-гексадецена, 1-октадецена и 1-эйкозена.

9. Этилен/альфа-олефиновый сополимер по п. 1, где

этилен/альфа-олефиновый сополимер получают в результате полимеризации этилена и альфа-олефина в присутствии одного или нескольких первых металлоценовых соединений, описывающихся следующей далее химической формулой 1, и [tBu-O-(CH₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂:

[Химическая формула 1]

в химической формуле 1

А представляет собой С₁-С₂₀ алкил;

D представляет собой -O-;

L представляет собой С₁-С₁₀ линейный алкилен;

В представляет собой атом кремния;

Q представляет собой атом водорода;

М представляет собой Zr;

Х¹ и Х² являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо представляет собой атом галогена;

С¹ и С² являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо является любым одним представителем, выбираемым из следующих далее химической формулы 2а или химической формулы 2с, при том условии, что одновременно как С¹, так и С² не описываются следующей далее химической формулой 2с:

[Химическая формула 2а]

[Химическая формула 2c]

в химических формулах 2а и 2с

от R₁ до R₁₇ и от R₁' до R₉' являются идентичными или различными в сопоставлении друг с другом, и каждый из них независимо представляет собой атом водорода или С₁-С₂₀ алкил.