СОПОЛИМЕР ЭТИЛЕН/1-ГЕКСЕН ИЛИ ЭТИЛЕН/1-БУТЕН, ОБЛАДАЮЩИЙ ОТЛИЧНЫМИ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИМИ СВОЙСТВАМИ И СОПРОТИВЛЕНИЕМ РАЗРАСТАНИЮ ТРЕЩИН ПОД ДЕЙСТВИЕМ ФАКТОРОВ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ Российский патент 2017 года по МПК C08F210/16 C08F4/64 C08F4/6592 

Перекрестная ссылка на родственную(ые) заявку(и)

Настоящая заявка испрашивает приоритет заявки на патент Кореи № 10-2014-0137867, поданной 13 октября 2014 года, заявки на патент Кореи 10-2014-0137868, поданной 13 октября 2014 года, и заявки на патент Кореи 10-2015-0142491, поданной 13 октября 2015 года, в Корейское бюро по интеллектуальной собственности, существо которых включено в данное описание в качестве ссылки во всей полноте.

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к сополимеру этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, обладающему отличными технологическими свойствами и сопротивлением растрескиванию под действием факторов окружающей среды.

Уровень техники

Каталитические системы полимеризации олефинов подразделяются на катализаторы Циглера-Натта и металлоценовые каталитические системы, и данные высокоактивные каталитические системы были разработаны в соответствии с требованиями для каждой характеристики. Несмотря на то, что катализаторы Циглера-Натта широко применяют в существующих коммерческих процессах, поскольку они были изобретены в 1950-е годы, так как они являются многоцентровыми катализаторами, имеющими множество активных центров, то молекулярно-массовое распределение полученного полимера является широким, а композиционное распределение сомономеров не является однородным, и, таким образом, они имеют ограничение по обеспечению желательных свойств.

В то же время, металлоценовый катализатор состоит из основного катализатора, включающего соединение переходного металла в качестве основного компонента, и сокатализатора из металлорганического соединения, содержащего алюминий в качестве основного компонента, и такой катализатор представляет собой гомогенный сложный катализатор и катализатор с одним центром (одноцентровый катализатор), и таким образом, образуется полимер, имеющий узкое молекулярно-массовое распределение и однородное композиционное распределение сомономеров, обусловленные свойствами одного центра, и стереорегулярность, свойства сополимеризации, молекулярная масса, степень кристаллизации и тому подобное могут быть изменены путем модификации структуры лиганда катализатора и изменения условий полимеризации.

В патенте США N 5914289 описан способ регулирования молекулярной массы и молекулярно-массового распределения полимера с использованием металлоценового катализатора, нанесенного на каждый носитель, однако, большое количество катализатора используют для приготовления катализатора на носителе, и приготовление занимает много времени, а используемый металлоценовый катализатор должен быть соответственно нанесен на носитель, что является обременительным.

В заявке на патент Кореи 2003-12308 раскрыт способ регулирования молекулярно-массового распределения нанесением биядерного металлоценового катализатора и моноядерного металлоценового катализатора на носитель вместе с активатором и полимеризацией при изменении комбинации катализаторов в реакторе. Однако данный способ имеет ограничение в одновременной реализации свойств каждого катализатора, и имеет тот недостаток, что части металлоценового катализатора разделены в компоненте носителя готового катализатора, что вызывает засорение реактора.

Таким образом, чтобы преодолеть указанные выше недостатки, существует постоянная потребность в способе получения олефинового полимера, обладающего желательными свойствами, путем удобного получения гибридного металлоценового катализатора на носителе, обладающего превосходной активностью.

Между тем, линейный полиэтилен низкой плотности получают сополимеризацией этилена и альфа-олефина при низком давлении с использованием катализатора полимеризации, и он имеет узкое молекулярно-массовое распределение и короткоцепочечные ответвления определенной длины без длинных боковых цепей. Пленка из линейного полиэтилена низкой плотности имеет высокую прочность на разрыв и относительное удлинение, превосходное сопротивление разрыву, ударопрочность под действием падающего копра и тому подобное, наряду с общими свойствами полиэтилена, и, таким образом, растет применение эластичной пленки, пленки с припуском и т.п., для которой трудно применять существующий полиэтилен низкой плотности или полиэтилен высокой плотности.

Тем не менее, большинство линейных полиэтиленов низкой плотности с использованием в качестве сомономеров 1-бутена или 1-гексена получают в одном газофазном реакторе или в одном петлевом суспензионном реакторе, и хотя производительность выше по сравнению с процессом с использованием 1-октеновых сомономеров, свойства таких продуктов значительно уступают свойствам продуктов, полученных с использованием 1-октенового сомономера, из-за ограничений каталитической технологии и технологии процесса, и молекулярно-массовое распределение является узким, а технологические свойства оставляют желать лучшего. Были предприняты многочисленные попытки решить данные проблемы.

В патенте США № 4935474 раскрыт способ получения полиэтилена, имеющего широкое молекулярно-массовое распределение, с использованием двух или более видов металлоценовых соединений. В патенте США № 6828394 описан способ получения полиэтилена, обладающего превосходной перерабатываемостью и особенно подходящего для пленки, с использованием соединений, обладающих хорошими связывающими свойствами сомономеров, и соединений, у которых отсутствуют связывающие свойства сомономера, в смеси. Кроме того, в патенте США № 6841631 и в патенте США № 6894128 утверждается, что полиэтилен с бимодальным или мультимодальным молекулярно-массовым распределением получают с металлоценовым катализатором при использовании, по меньшей мере, двух видов соединений металлов, и он может быть использован для производства пленки, формования с раздувом, производства труб и тому подобное. Однако, хотя технологические свойства данных продуктов улучшены, состояние распределения по молекулярной массе не является равномерным в отдельной частице, а также внешний вид экструдата является грубым, а свойства не стабильны даже при относительно хороших условиях экструзии.

В таких обстоятельствах существует постоянная потребность в получении более высококачественных продуктов, сбалансированных по свойствам и технологическим свойствам, и особенно требуются продукты с улучшенным сопротивлением растрескиванию под действием факторов окружающей среды.

Подробное описание изобретения

Техническая проблема

Для того чтобы преодолеть проблемы предшествующего уровня техники, задачей настоящего изобретения является получение сополимера этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, обладающего отличными технологическими свойствами и сопротивлением растрескиванию под действием факторов окружающей среды.

Техническое решение

Для того, чтобы достичь цели, настоящее изобретение относится к сополимеру этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, удовлетворяющему следующим требованиям:

Сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен должен иметь среднемассовую молекулярную массу (г/моль) от 10000 до 400000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 2 до 30, и сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR) от 400 часов до 20000 часов, как измерено с помощью полного испытания на ползучесть с надрезом (FNCT) в соответствии с ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°С.

Далее настоящее изобретение будет рассмотрено подробно.

Сополимер этилен/1-гексен

Предпочтительно, сополимер этилен/1-гексен по настоящему изобретению имеет плотность (г/см³) от 0,930 до 0,950, MFR_2,16 (г/10 мин, измеренный при 190°C по стандарту ASTM 1238) от 0,1 до 5, и отношение скоростей течения расплава (MFR_21,6/MFR_2,16, измеренное при 190°C по стандарту ASTM 1238) от 10 до 200.

Кроме того, предпочтительно среднемассовая молекулярная масса (Mw, г/моль) сополимера этилен/1-гексен составляет от 10000 до 400000. Более предпочтительно, среднемассовая молекулярная масса составляет не менее 50000, не менее 60000, не менее 70000, не менее 80000, не менее 90000, не менее 100000, не менее 110000, или не менее 120000, и не более 350000, не более 300000, не более 250000, не более 200000 или не более 150000.

Кроме того, предпочтительно молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) сополимера этилен/1-гексен составляет от 2 до 30. Благодаря широкому молекулярно-массовому распределению, сополимер этилен/1-гексен может демонстрировать отличные технологические свойства. Более предпочтительно, молекулярно-массовое распределение составляет не менее 3 и не более 25, не более 20, не более 15, не более 14, не более 13, не более 12, не более 11 или не более 10.

Сополимер этилен/1-гексен по настоящему изобретению имеет высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, и имеет превосходные свойства и способность к переработке.

Кроме того, сополимер этилен/1-гексен по настоящему изобретению имеет более широкое молекулярно-массовое распределение и отношение скоростей течения расплава (MFRR) по сравнению с существующим сополимером этилен/1-гексен, и, таким образом, обладает значительно улучшенной текучестью и может демонстрировать отличные технологические свойства.

Предпочтительно сополимер этилен/1-гексен имеет отношение скоростей течения расплава (MFRR, MFR_21,6/MFR_2,16) от 10 до 200. При отношении скоростей течения расплава выше указанного интервала, текучесть можно надлежащим образом регулировать в соответствии с каждой нагрузкой, таким образом, одновременно улучшая перерабатываемость и механические свойства. Более предпочтительно отношение скоростей течения расплава составляет не меньше 15, не меньше 20, не меньше 25 или не меньше 30, и не больше 190, не больше 180, не больше 170, не больше 160, не больше 150, не больше 140, не больше 130 или не больше 120.

Кроме того, предпочтительно MFR_2,16 (индекс текучести расплава, измеренный при 190°С при нагрузке 2,16 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) сополимера этилен/1-гексен составляет от 0,1 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 3 г/10 минут.

Кроме того, предпочтительно плотность сополимера этилен/1-гексен составляет 0,930 до 0,950 г/см³, предпочтительно 0,935 до 0,950 г/см³.

Кроме того, предпочтительно сополимер этилен/1-гексен имеет сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR), измеренное с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) при 4,0 МПа и 80°С в соответствии с ISO 16770, от 400 часов до 20000 часов. Более предпочтительно, сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды составляет не менее 600 часов, не менее 800 часов, не менее 1000 часов, не менее 1200 часов, не менее 1400 часов, не менее 1600 часов, не менее 1800 часов или не менее 2000 часов. Кроме того, так как величина сопротивления растрескиванию под действием факторов окружающей среды велика, свойства являются улучшенными и, таким образом, верхний предел по существу не ограничен, но, например, он может быть не более 8760 часов, не более 8000 часов, не более 7000 часов, не более 6000 часов, не более 5000 часов, не более 4000 часов или не более 3000 часов.

В сополимере этилен/1-гексен содержание 1-гексеновых сомономеров может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 масс. %, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс. %, но не ограничивается ими.

Сополимер этилен/1-бутен

Предпочтительно сополимер этилен/1-бутен по настоящему изобретению имеет плотность (г/см³) 0,930 до 0,950, MFR₅ (г/10 мин, измеренную при 190°С по стандарту ASTM 1238) от 0,1 до 5, и отношение скоростей течения расплава (MFR_21,6/MFR₅, измеренное при 190°C по стандарту ASTM 1238) от 10 до 200.

Кроме того, предпочтительно среднемассовая молекулярная масса (Mw, г/моль) сополимера этилен/1-бутен составляет от 10000 до 400000. Более предпочтительно среднемассовая молекулярная масса составляет не менее 50000, не менее 100000, не менее 150000, не менее 200000, не менее 210000, не менее 220000 или не менее 230000 и не более 350000, не более 300000, не более 290000, не более 280000, не более 270000, не более 260000 или не более 250000.

Кроме того, предпочтительно молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) сополимера этилен/1-бутен составляет от 2 до 30. Благодаря широкому молекулярно-массовому распределению, сополимер этилен/1-бутен может обладать превосходными технологическими свойствами. Более предпочтительно молекулярно- массовое распределение составляет не менее 5, не менее 7, не менее 10, не менее 15, не менее 16, не менее 17, не менее 18 или не менее 19, и не более 28, не более 27, не более 26, не более 25, не более 24, не более 23 или не более 12.

Сополимер этилен/1-бутен по настоящему изобретению имеет высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, и имеет превосходные физико-механические и технологические свойства.

Кроме того, сополимер этилен/1-бутен по настоящему изобретению имеет более широкое молекулярно-массовое распределение и отношение скоростей течения расплава (MFRR) по сравнению с существующим сополимером этилен/1-бутен и, таким образом, обладает значительно лучшей текучестью и может демонстрировать улучшенные технологические свойства.

Предпочтительно сополимер этилен/1-бутен имеет отношение скоростей течения расплава (MFRR, MFR_21,6/MFR₅) от 10 до 200. При отношении скоростей течения расплава выше указанного интервала текучесть можно надлежащим образом регулировать в соответствии с каждой нагрузкой, при этом одновременно улучшая технологические и механические свойства. Более предпочтительно отношение скоростей течения расплава составляет не менее 15, не менее 20, не менее 25 или не менее 30, и не более 180, не более 150, не более 100, не более 50, не более 40, не более 35, не более 34 или не более 33.

Кроме того, предпочтительно MFR₅ (индекс текучести расплава, измеренный при 190°С при нагрузке 5 кг в соответствии со стандартом ASTM D1238) сополимера этилен/1-бутен составляет от 0,1 до 5 г/10 мин, более предпочтительно от 0,1 до 3 г/10 мин.

Кроме того, предпочтительно плотность сополимера этилена/1-бутен составляет от 0,930 до 0,950 г/см³, предпочтительно 0,935 до 0,950 г/см³.

Кроме того, предпочтительно сополимер этилен/1-бутен имеет сопротивлением растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR), измеренное с помощью испытания на ползучесть с полным надрезом (FNCT) при 4,0 МПа и 80°С в соответствии с ISO 16770, от 400 часов до 20000 часов. Более предпочтительно сопротивлением растрескиванию под действием факторов окружающей среды составляет не менее 600 часов, не менее 800 часов, не менее 1000 часов, не менее 1200 часов, не менее 1400 часов, не менее 1600 часов, не менее 1800 часов или не менее 2000 часов. Кроме того, так как величина сопротивления растрескиванию под действием факторов окружающей среды велика, свойства является улучшенными, и, таким образом, верхний предел по существу не ограничен, но, например, он может быть не более 8760 часов, не более 8000 часов, не более 7000 часов, не более 6000 часов, не более 5000 часов, не более 4000 часов или не более 3000 часов.

В сополимере этилен/1-бутен содержание 1-бутеновых сомономеров может составлять от приблизительно 0,5 до приблизительно 10 масс. %, предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 5 масс. %, но не ограничивается ими.

Катализатор для получения сополимера

Сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен может быть получен с использованием металлоценового катализатора. Металлоценовый катализатор, который может быть использован, может представлять собой смесь, по меньшей мере, одного первого металлоценового соединения, представленного следующей химической формулой 1; и, по меньшей мере, одного второго металлоценового соединения, выбранного из соединений, представленных следующими химическими формулами 3-5.

Химическая формула 1

в химической формуле 1

А представляет атом водорода, атом галогена, С_1-20 алкил, C_2-20 алкенил, C_6-20 арил, С_7-20 алкиларил, С_7-20 арилалкил, С_1-20 алкокси, С_2-20 алкоксиалкил, C_3-20 гетероциклоалкил или C_5-20 гетероарил;

D представляет -О-, -S-, -N(R)- или -Si(R)(R')-, где R и R' являются одинаковыми или различными и каждый независимо означает атом водорода, атом галогена, С_1-20 алкил, С_2-20 алкенил или C_6-20 арил;

L представляет С_1-10 линейный или разветвленный алкилен;

В представляет углерод, кремний или германий;

Q представляет атом водорода, атом галогена, С_1-20 алкил, C_2-20 алкенил, C_6-20 арил, С_7-20 алкиларил или С_7-20 арилалкил;

М означает переходный металл 4 группы;

X¹ и X² являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо представляет атом галогена, С_1-20 алкил, C_2-20 алкенил, C_6-20 арил, нитро, амидо, С_1-20 алкилсилил, С_1-20 алкокси или C_1-20 сульфонат;

C¹ и C² являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо друг от друга представляет одну из следующих химических формул: химическая формула 2а, химическая формула 2b или химическая формула 2c, при условии, что обе группы C¹ и C² не являются химической формулой 2с.

Химическая формула 2a

Химическая формула 2b

Химическая формула 2с

в химических формулах 2а, 2b и 2с

R¹-R¹⁷ и R₁^'-R₉^' являются одинаковыми или отличающимися друг от друга и каждый из них независимо друг от друга представляет атом водорода, галоген, С_1-20 алкил, C_2-20 алкенил, C_1-20 алкилсилил, С_1-20 силилалкил, С_1-20 алкоксисилил, С_1-20 алкокси, C_6-20 арил, С_7-20 алкиларил или С_7-20 арилалкил, и две или более соседних группы R₁₀-R₁₇ могут быть соединены друг с другом с образованием замещенного или незамещенного алифатического или ароматического кольца;

Химическая формула 3

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹_3-n

в химической формуле 3

М¹ означает переходный металл 4 группы;

Cp¹ и Ср² являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо друг от друга выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил и флуоренильные радикалы, которые могут быть замещены углеводородом, содержащим от 1 до 20 атомов углерода;

R^a и R^b являются одинаковыми или отличными друг от друга и независимо представляют атом водорода, С_1-20 алкил, С_1-10 алкокси, С_2-20 алкоксиалкил, C_6-20 арил, C_6-10 арилокси, С_2-20 алкенил, С_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_8-40 арилалкенил или C_2-10 алкинил;

Z¹ представляет атом галогена, С_1-20 алкил, С_2-10 алкенил, C_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_6-20 арил, замещенный или незамещенный C_1-20 алкилиден или замещенная или незамещенная аминоруппа, С_2-20 алкилалкокси или C_7-40 арилалкокси;

n равно 1 или 0;

Химическая формула 4

(Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z²_3-m

в химической формуле 4,

М² переходный металл 4 группы;

Cp³ и Cp⁴ являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо друг от друга выбран из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил и флуоренильные радикалы, которые могут быть замещены углеводородом с числом атомов углерода от 1 до 20;

R^c и R^d являются одинаковыми или различными и каждый независимо представляет атом водорода, С_1-20 алкил, С_1-10 алкокси, С _2-20 алкоксиалкил, C_6-20 арил, C_6-10 арилокси, С_2-20 алкенил, С_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_8-40 арилалкенил или C_2-10 алкинил;

Z² представляет атом галогена, С_1-20 алкил, С_2-10 алкенил, C_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_6-20 арил, замещенный или незамещенный C_1-20 алкилиден или замещенную или незамещенную аминогруппу, С_2-20 алкилалкокси или C_7-40 арилалкокси;

В¹ представляет один или более атомов углерода, германия, кремния, фосфора или азотсодержащие радикалы, или их комбинацию, который сшивает кольцо Cp³R^c кольцом Cp⁴R^d или сшивает одно кольцо Cp⁴R^d атомом М2;

m равно 1 или 0;

Химическая формула 5

(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³₂

в химической формуле 5

М³ означает переходный металл 4 группы;

Cp⁵ один радикал, выбранный из группы, включающей циклопентадиенил, инденил, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденил и флуоренильные радикалы, которые могут быть замещены углеводородом с числом атомов углерода от 1 до 20;

R^e представляет атом водорода, С_1-20 алкил, С_1-10 алкокси, С_2-20 алкоксиалкил, C_6-20 арил, C_6-10 арилокси, C_2-20 алкенил, C_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_8-40 арилалкенил или C_2-10 алкинил;

Z³ представляет атом галогена, С_1-20 алкил, С_2-10 алкенил, C_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_6-20 арил, замещенный или незамещенный C_1-20 алкилиден, замещенню или незамещенную аминогруппу, С_2-20 алкилалкокси или C_7-40 арилалкокси;

В² представляет один или более атом углерода, германия, кремния, фосфора или азотсодержащие радикалы, или их комбинацию, который сшивает в Cp⁵R^e кольцо группой J; а также

J означает одну группу, выбранную из группы, включающей NR^f, O, PR^f и S, где R^f представляет С_1-20 алкил, арил, замещенный алкил или замещенный арил.

Здесь и далее подробно описаны заместители в химических формулах 1, 3, 4 и 5.

С_1-20 алкил может включать линейный или разветвленный алкил, в частности, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил и тому подобное, но не ограничивается ими.

С_2-20 алкенил может включать линейный или разветвленный алкенил, в частности, аллил, этенил, пропенил, бутенил, пентенил и тому подобное, но не ограничивается ими.

C_6-20 арил может включать моноциклический или конденсированный циклический арил, в частности, фенил, бифенил, нафтил, фенантренил, флуоренил и тому подобное, но не ограничивается ими.

C_5-20 гетероарил может включать моноциклический или конденсированными циклический гетероарил, в частности, карбозолил, пиридил, хинолин, изохинолин, тиофенил, фуранил, имидазол, оксазолил, тиазолил, триазин, тетрагидропиранил, тетрагидрофуранил и тому подобное, но не ограничивается ими.

С_1-20 алкокси может включать метокси, этокси, фенилокси, циклогексилокси и тому подобное, но не ограничивается ими.

Переходный металл 4 группы может включать титан, цирконий, гафний и тому подобное, но не ограничивается ими.

Более предпочтительно, чтобы радикалы R₁-R₁₇ и R₁^'-R₉^' в химических формулах 2а, 2b и 2с представляли собой каждый независимо атом водорода, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, фенил, галоген, триметилсилил, триэтилсилил, трипропилсилил, трибутилсилил, триизопропилсилил, триметилсилилметил, метокси или этокси, но не ограничивались ими.

Более предпочтительно L в химической формуле 1 представляет С_4-8 линейный или разветвленный алкилен, но не ограничивается ими. Кроме того, алкиленовая группа может быть незамещенной или замещенной С_1-20 алкилом, С_2-20 алкенилом или C_6-20 арилом.

Кроме того, предпочтительно, чтобы А в химической формуле 1 представлял атом водорода, метил, этил, пропил, изопропил, н-бутил, трет-бутил, метоксиметил, трет-бутоксиметил, 1-этоксиэтил, 1-метил-1-метоксиэтил, тетрагидропиранил или тетрагидрофуранил, но не ограничивался ими.

Кроме того, предпочтительно, чтобы В в химической формуле 1 представлял собой кремний, но не ограничивался им.

Первое металлоценовое соединение химической формулы 1 образует структуру, в которой инденоиндольное производное и/или флуореновое производное сшито мостиком и имеет одну электронную пару, способную действовать как кислота Льюиса в структуре лиганда, и, таким образом откладывается на поверхность кислоты Льюиса на носителе, демонстрируя тем самым высокую активность полимеризации даже при нанесении на носитель.

Кроме того, так как она включает в себя обогащенную электронами инденоиндольную группу и/или флуоренильную группу, она обладает высокой активностью, а также вследствие соответствующего стерической затрудненности и электронного действия лиганда, она имеет низкую реакционную способность водорода, и сохраняет высокую активность даже тогда, когда существует водород. Кроме того, так как атом азота инденоиндольного производного стабилизирует бета-водород растущей полимерной цепи за счет водородной связи, отщепление бета-водород может быть подавлено, и, таким образом, в результате полимеризации может образоваться олефиновый полимер со сверхвысокой молекулярной массой. В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, конкретные примеры соединения, представленного химической формулой 2а, могут включать соединения, представленные следующими структурными формулами, но не ограниченные ими.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, конкретные примеры соединения, представленного химической формулой 2b, могут включать соединения, представленные следующими структурными формулами, но не ограниченные ими.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, конкретные примеры соединения, представленного формулой химической формулой 2с, могут включать соединения, представленные следующими структурными формулами, но не ограниченные ими.

В соответствии с одним из вариантов осуществления настоящего изобретения, конкретные примеры первого металлоценового соединения, представленного химической формулой 1, могут включать соединения, представленные следующими структурными формулами, но не ограниченные ими.

Первое металлоценовое соединение химической формулы 1 обладает превосходной активностью и может обеспечить полимеризацию высокомолекулярного сополимера этилен/1-гексен или этилен/1-бутен. В частности, так как оно обладает высокой полимеризационной активностью, даже при нанесении на носитель, оно позволяет получать сверхвысокомолекулярный сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен.

Кроме того, даже в случае, когда реакция полимеризации протекает в присутствии водорода, с целью получения сополимера этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, имеющего высокую молекулярную массу и одновременно широкое молекулярно-массовое распределение, первое металлоценовое соединение химической формулы 1 по настоящему изобретению обладает низкой реакционной способностью водорода, и, таким образом, сверхвысокомолекулярный сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен может полимеризоваться все же с высокой активностью. Таким образом, даже при использовании в смеси с катализаторами, имеющими другие свойства, сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, отвечающий требованию высокой молекулярной массы, может быть получен без снижения активности, и, таким образом, может быть легко получен сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, включая высокомолекулярный сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, и все же имеющий широкое молекулярно-массовое распределение.

Первое металлоценовое соединение химической формулы 1 может быть получено соединением инденоиндольного производного и/или флуоренового производного мостиковым соединением с получением соединения лиганда, а затем, введением металлического предшественника соединения для проведения металлизации. Способ получения первого металлоценового соединения будет подробно рассмотрен в примерах, описанных ниже.

Соединением, представленным химической формулой 3, может быть, например, соединение, представленное одной из следующих структурных формул, но не ограниченное ими.

В химической формуле 4, в случае, когда m равно 1, оно означает структуру мостикового соединения, в которой кольцо Cp³R^c и кольцо Cp⁴R^d или кольцо Cp⁴R^d и М² сшиты фрагментом В¹, а в случае, когда m равно 0, оно означает структуру несшитого соединения.

Соединением, представленным химической формулой 4, может быть, например, соединение, представленное одной из следующих структурных формул, но не ограниченное ими.

Соединением, представленным химической формулой 5, может быть, например, соединение, представленное одной из следующих структурных формул, но не ограниченное ими.

Металлоценовый катализатор, используемый в настоящем изобретении, может быть из числа тех, в которых по меньшей мере одно первое металлоценовое соединение, представлено химической формулой 1, и по меньшей мере одно второе металлоценовое соединение, выбранное из химических формул 3-5, нанесено на носитель вместе с сокатализатором.

Кроме того, металлоценовый катализатор на носителе может вызывать образование LCB (длинноцепочечных разветвлений) в образующемся сополимере этилен/1-гексен или этилен/1-бутен.

В металлоценовом катализаторе на носителе по настоящему изобретению в качестве сокатализатора, который наносится вместе с носителем, чтобы активировать металлоценовое соединение, могут быть использованы органические соединения металлов, включающие металлы 13-й группы, без особых ограничений, пока они могут быть использованы при полимеризации олефина в присутствии общего металлоценового катализатора.

В частности, сокатализатор может включать по меньшей мере один из алюминийсодержащих первых сокатализаторов следующей химической формулы 6 и второй сокатализатор на основе бората следующей химической формулы 7.

Химическая формула 6

-[Al(R₁₈)-O-]_k-

в химической формуле 6

каждый из радикалов R₁₈ независимо представляет атом галогена или C_1-20 гидрокарбильную группу, незамещенную или замещенную атомом галогена, и

k представляет целое число, равное 2 или больше,

Химическая формула 7

T⁺[BG₄]-

в химической формуле 7

Т⁺ означает многоатомный ион, имеющий валентность +1,

В означает бор в степени окисления +3, и

каждый из символов G независимо выбран из группы, состоящей из гидрида, диалкиламидо, галогенида, алкоксида, арилоксида, гидрокарбила, галогенкарбила и галогензамещенного гидрокарбила, и G содержит 20 или меньше атомов углерода, при условии, что G представляет собой галогенид в одном положении.

В связи с использованием первого и второго сокатализаторов, молекулярно-массовое распределение конечного полученного полиолефина может стать более равномерным, и активность полимеризации может быть улучшена.

Первым сокатализатором химической формулы 6 может быть алкилалюмоксановое соединение, включающее повторяющиеся звенья, соединенные в линейную, круговую или сетчатую форму, и конкретные примеры их могут включать метилалюмоксан (МАО), этилалюмоксан, изобутилалюмоксан или бутилалюмоксан, и тому подобное.

Кроме того, вторым сокатализатором химической формулы 7 может быть соединение на основе бората в виде тризамещенной соли аммония, диалкиламмониевой соли или тризамещенной фосфониевой соли.

Конкретные примеры второго сокатализатора могут включать соединения на основе боратов в виде тризамещенных аммониевых солей, такие как тетрафенилборат триметиламмония, тетрафенилборат метилдиоктадециламмония, тетрафенилборат триэтиламмония, тетрафенилборат трипропиламмония, тетрафенилборат три(н-бутил) аммония, тетрафенилборат метилтетрадециклооктадециламмония, тетрафенилборат N,N-диметиланилиния, тетрафенилборат N,N-диэтиланилиния, тетрафенилборат N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(пентафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(пентафенил)борат метилдитетрадециламмония, (пентафторфенил)борат метилдиоктадециламмония, (пентафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис (пентафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(пентафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат три(втор-бутил)аммония, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис (пентафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния, тетракис(пентафторфенил)борат N,N-диметил(2,4,6-триметиланилиния), тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триметиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат триэтиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат трипропиламмония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат три(н-бутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тьетрафторфенил)борат диметил(третбутил)аммония, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметиланилиния, тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диэтиланилиния и тетракис(2,3,4,6-тетрафторфенил)борат N,N-диметил-(2,4,6-триметиланилиния); соединения на основе бората в виде солей диалкиламмония, такие как (пентафторфенил)борат диоктадециламмония, (пентафторфенил)борат дитетрадециламмония и тетракис(пентафторфенил)борат дициклогексиламмония; и соединения на основе боратов, такие как тризамещенные фосфониевые соли, такие как тетракис(пентафторфенил)борат трифенилфосфония, (пентафторфенил)борат метиллдиоктадецилфосфония и (пентафторфенил)борат три(2,6-диметилфенил)фосфония.

В металлоценовом катализаторе на носителе по настоящему изобретению массовое отношение общего количества переходного металла, входящего в первое металлоценовое соединение, представленное химической формулой 1, или второе металлоценовое соединение, представленное химическими Формулами 3-5, к носителю может составлять от 1:10 до 1:1000. Когда носитель и металлоценовое соединение включены в приведенном выше массовом соотношении, может быть реализована оптимальная форма. Кроме того, массовое отношение сокатализатора к носителю может составлять от 1:1 до 1:100.

В металлоценовом катализаторе на носителе по настоящему изобретению в качестве носителя могут быть использованы те, которые содержат гидроксильные группы на поверхности, и, предпочтительно, носители сухие и с поверхностью, не содержащей влаги, обладающие высокореакционными гидроксильными группами и силоксановыми группами.

Например, могут быть использованы диоксид кремния, диоксид кремния-оксид алюминия и оксид кремния-оксид магния и т.п., высушенные при высокой температуре, и они могут обычно содержать оксид, карбонат, сульфат и нитрат, такой как Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, и Mg(NO₃)₂ и тому подобное.

Температура сушки носителя может составлять предпочтительно от 200 до 800°С, более предпочтительно от 300 до 600°С и наиболее предпочтительно от 300 до 400°С. Если температура сушки носителя составляет менее 200°С, то из-за чрезмерной влажности поверхностная влага может вступать в реакцию с сокатализатором, а если она превышает 800°С, то поры на поверхности носителя могут соединяться, уменьшая площадь поверхности, и много гидроксильных групп на поверхности может быть потеряно, и могут остаться только силоксановые группы, таким образом уменьшается число реакционных центров с сокатализатором, что не является предпочтительным.

Количество гидроксильных групп на поверхности носителя может составлять предпочтительно от 0,1 до 10 ммоль/г, более предпочтительно от 0,5 до 5 ммоль/г. Количество гидроксильных групп на поверхности носителя можно регулировать с помощью способа получения и состояния носителя или условий сушки, например, температуры, времени, вакуума или распылительной сушки и тому подобное.

Если количество гидроксильных групп составляет меньше 0,1 ммоль/г, то количество реакционных центров с сокатализатором может быть мало, а если оно превышает 10 ммоль/г, то существует возможность того, что они являются производным влаги, а не гидроксильных групп на поверхность частиц носителя, что не является предпочтительным.

В то же время, сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен по настоящему изобретению могут быть получены полимеризацией этилена и 1-гексена или 1-бутена в присутствии вышеописанного металлоценового катализатора на носителе.

Реакция полимеризации может протекать по механизму сополимеризации этилена и 1-гексена или 1-бутена с использованием одного суспензионного реактора полимеризации непрерывного действия, петлевого суспензионного реактора, газофазного реактора или растворного реактора.

Кроме того, температура полимеризации может составлять от приблизительно 25 до приблизительно 500°С, предпочтительно от примерно 25 до примерно 200°С, более предпочтительно от приблизительно 50 до приблизительно 150°C. Кроме того, давление полимеризации может составлять от примерно 1 до примерно 100 кгс/ см², предпочтительно от приблизительно 1 до приблизительно 50 кгс/см², более предпочтительно от приблизительно 5 до приблизительно 30 кгс/см².

Металлоценовый катализатор на носителе может быть растворен или разбавлен в алифатических углеводородных растворителях, имеющих число атомов углерода от 5 до 12, например, пентане, гексане, гептане, нонане, декане и их изомерах, ароматических углеводородных растворителях, таких как толуол, бензол, хлорзамещенных углеводородных растворителях, таких как дихлорметан, хлорбензол и тому подобное, и введены. Предпочтительно, чтобы используемый растворитель был обработан небольшим количеством алкилалюминия, с удалением, тем самым, небольшого количества воды или воздуха и тому подобное, действующих в качестве каталитических ядов, и сокатализатор может быть в дальнейшем использован.

Сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен по настоящему изобретению получают сополимеризацией этилена и 1-гексена или 1-бутена как мономеров, с использованием катализатора химических формул 3-5, которые, главным образом, полимеризуют до полимера с низкой молекулярной массой, и катализатора химической формулы 1, который полимеризуют главным образом до полимера с высокой молекулярной массой. Из-за взаимодействия двух или более типов катализаторов, как правило, может быть получен полимер, имеющий широкое молекулярно-массовое распределение и включающий более высокое содержание полимерных цепей, для которых log М находится в интервале 5,5~6,0.

В результате, сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен может показывать кривые молекулярно-массового распределения, как показано на фиг. 1 и 2, например, и может демонстрировать превосходные технологические свойства из-за широкого молекулярно-массовым распределением, а также отличной показатель свойства FNCT из-за высокого содержания полимерных цепей, для которых log М находится в интервале от 5,5 ~ 6,0. Так как сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-буте по настоящему изобретению удовлетворяет вышеуказанным свойствам, он имеет отличные технологические свойства и формуемость и превосходное сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды и может быть предпочтительным образом применен для производства нагревательных труб высокого внутреннего давления, труб для добывающей промышленности или труб большого диаметра и тому подобное.

Положительные эффекты изобретения

Сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен по настоящему изобретению имеет высокую молекулярную массу и широкое молекулярно-массовое распределение, и превосходное сопротивление растрескиванию при действии напряжений, и, таким образом, могут быть применены для изготовления нагревательных труб высокого внутреннего давления, трубы для горнодобывающей промышленности или труб большого диаметра, и тому подобное.

Описание чертежей

На фиг. 1 представлена кривая ГПХ полимеров, полученных в сравнительных примерах и примерах по настоящему изобретению.

На фиг. 2 представлена кривая ГПХ полимеров, полученных в сравнительных примерах и примерах по настоящему изобретению.

Подробное описание вариантов осуществления изобретения

Далее даны предпочтительные примеры для облегчения понимания изобретения. Однако данные примеры приведены только для пояснения изобретения, и объем притязаний изобретения не ограничивается ими.

Первое металлоценовое соединение

Пример 1 получения

1-1) Получение лигандного соединения

2 г флуорена растворяли в 5 мл МТБЭ, к нему по каплям добавляли 100 мл гексана и 5,5 мл 2,5 М раствора н-BuLi в гексане на бане из сухого льда/ацетона и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. 3,6 г (6-(третбутокси)гексил)дихлор(метил)силана растворяли в 50 мл гексана и переносили туда суспензию флуорен-Li на бане сухой лед/ацетон в течение 30 минут, и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Одновременно, также растворяли 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол (12 ммоль, 2,8 г) в 60 мл тетрагидрофурана и добавляли по каплям 5,5 мл раствора 2,5 М раствора н-BuLi в гексане на бане из сухого льда/ацетона и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Реакционный раствор флуорена и образцы (6-(третбутокси)гексил)дихлор(метил)силана исследовали методом ЯМР для подтверждения завершения реакции, а затем раствор 5,8-диметил-5,10-дигидроиндено[1,2-b]индол-Li переносили туда же на бане из сухого льда/ацетона. Раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. После завершения реакции раствор экстрагировали эфиром/водой и оставшуюся влагу органического слоя удаляли с помощью MgSO₄ и получали лигандное соединение (Мм 597,90, 12 ммоль), и было подтверждено методом 1Н-ЯМР, что образовалось два изомера.

1H-ЯМР (500 МГц, d6-бензол): -0,30~-0,18 (3Н, д), 0,40 (2H, м), 0,65~1,45 (8H, м), 1,12 (9H, д), 2,36~2,40 (3H, д), 3,17 (2H, м), 3,41~3,43 (3Н, д), 4,17~4,21 (1Н, д), 4,34~4,38 (1Н, д), 6,90~7,80 (15H, м)

1-2) Получение металлоценового соединения

7,2 г (12 ммоль) лигандного соединения, синтезированного в 1-1, растворяли в 50 мл простого диэтилового эфира, и к нему по каплям добавляли 11,5 мл 2,5 М раствора н-BuLi в гексане на бане сухой лед/ацетон, и раствор перемешивали при комнатной температуре в течение ночи. Раствор сушили под вакуумом с получением коричневого липкого масла. Его растворяли в толуоле с получением суспензии. Готовили ZrCl₄(ТГФ)₂ и добавляли 50 мл толуола для получения суспензии. 50 мл суспензии ZrCl₄(ТГФ)₂ в толуоле переносили на бане сухой лед/ацетон. После перемешивания при комнатной температуре в течение ночи она приобрела фиолетовый цвет. Реакционный раствор фильтровали для удаления LiCl. Фильтрат подвергали вакуумной сушке для удаления толуола, а затем добавляли гексан и проводили обработку ультразвуком в течение 1 часа. Суспензию фильтровали с получением 6 г отфильтрованного твердого темно-фиолетового металлоценового соединения (Mw 758,02, 7,92 ммоль, выход 66 моль. %). На спектре 1Н-ЯМР наблюдали два изомера.

1H-ЯМР (500 МГц, CDCl₃): 1,19 (9H, д), 1,71 (3Н, д), 1,50~1,70 (4H, м), 1,79 (2H, м), 1,98~2,19 (4H, м), 2,58 (3H, с), 3,38 (2H, м), 3,91 (3Н, д), 6,66~7,88 (15H, м)

Второе металлоценовое соединение

Пример 2 получения: Получение tBu-О-(СН₂)₆-C₅H₄]₂ZrCl₂

t-Бутил-O-(CH₂)₆-Cl получали с использованием 6-chlorohexanol методом, предложенным в документе (Tetrahedron Lett. 2951 (1988)), и осуществляли взаимодействие NAC_P с ним с получением t-бутил-O- (CH₂)₆-C₅H₅ (выход 60%, T_кип. 80°С/0,1 мм рт.ст.).

Затем t-бутил-O-(CH₂)₆-C₅H₅ растворяли в ТГФ при -78°С, медленно добавляли к нему н-бутиллитий, температуру повышают до комнатной температуры, и реакцию в растворе проводили в течение 8 часов. Раствор синтезированной литиевой соли медленно добавляли к суспензии ZrCl₄(ТГФ)₂ (1,70 г, 4,50 ммоль)/ТГФ (30 мл) при -78°С, и реакцию в растворе осуществляли дополнительно в течение 6 часов.

Все летучие вещества удаляли при сушке под вакуумом, и к полученному маслянистому жидкому веществу добавляли гексан в качестве растворителя для проведения фильтрования. Отфильтрованный раствор сушили под вакуумом, а затем добавляли гексан, чтобы вызвать выпадение осадка при низкой температуре (-20°С). Полученный осадок отфильтровывали при низкой температуре с получением белого твердого соединения [t-Bu-О-(СН₂)₆-C₅H₄}₂ZrCl₂ (выход 92%).

¹H-ЯМР (300 МГц, CDCl₃): 6,28 (т, J=2,6 Гц, 2H), 6,19 (т, J=2,6 Гц, 2H), 3,31 (т, 6,6 Гц, 2H), 2,62 (т, J=8 Гц), 1,71,3 (м, 8H), 1,17 (с, 9H)

¹³С ЯМР (CDCl₃): 135,09; 116,66; 112,28; 72,42; 61,52; 30,66; 30,61; 30,14; 29,18; 27,58; 26,00

Осаждение 3: Получение (tBu-O-(CH₂)₆)(СН₃)Si(С₅(СН₃)₄)(tBu-N) TiCl₂

50 г Mg загружали в 10-ти литровый реактор при комнатной температуре, а затем вводили в него 300 мл ТГФ. Добавляли приблизительно 0,5 г I₂, и затем температуру в реакторе поддерживали при 50°С. После того, как температура в реакторе стабилизировалась, в реактор вводили 250 г хлорида 6-трет-бутоксигексила со скоростью 5 мл/мин с помощью подающего насоса. Было отмечено, что по мере добавления хлорида 6-трет-бутоксигексила температура в реакторе возрастала приблизительно на 4-5°С. При непрерывном прибавлении хлорида 6-трет-бутоксигексила раствор перемешивали в течение 12 часов. После проведения реакции в течение 12 ч получали черный реакционный раствор. Отбирали 2 мл полученного раствора, к нему добавляли воду с получением органического слоя, и наличие 6-трет-бутоксигексана подтверждали методом ¹Н-ЯМР. По 6-трет-бутоксигексану можно видеть, что реакция Гриньяра протекала хорошо. Таким образом, синтезировали хлорид 6-трет-бутоксигексилмагния.

500 г MeSiCl₃ и 1 л ТГФ загружали в реактор и реактор охлаждали до -20°С. В реактор вводили 560 г синтезированного хлорида 6-трет-бутоксигексиламагния со скоростью 5 мл/мин с использованием питательного насоса. После завершения подачи реагента Гриньяра раствор перемешивали в течение 12 ч, медленно повышая температуру в реакторе до комнатной температуры. После реакции в течение 12 часов было подтверждено, что образовались белые соли MgCl₂. Добавляли 4 л гексана и соли удаляли через Labdori с получением отфильтрованного раствора. Отфильтрованный раствор добавляли в реактор, а затем удаляли гексан при температуре 70°С и получали светло-желтую жидкость. Методом ¹H-ЯМР подтвердили, что полученная жидкость представляла желательное соединение метил(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилан.

¹H-ЯМР (CDCl₃): 3,3 (т, 2H), 1,5 (м, 3H), 1,3 (м, 5Н), 1,2 (с, 9H), 1,1 (м, 2H), 0,7 (с, 3H)

1,2 моль (150 г) тетраметилциклопентадиена и 2,4 л ТГФ загружали в реактор, а затем реактор охлаждали до температуры -20°С. В реактор добавляли 480 мл н-BuLi со скоростью 5 мл/мин с использованием питательного насоса. После добавления н-BuLi раствор перемешивали в течение 12 ч, медленно повышая температуру реактора. После протекания реакции в течение 12 часов в реактор быстро добавляли эквивалент метил(6-трет-бутоксигексил)дихлорсилана (326 г, 350 мл). Раствор перемешивали в течение 12 ч, медленно повышая температуру в реакторе до комнатной температуры, а затем реактор снова охлаждали до 0°С и добавляли 2 эквивалента трет-BuNH₂. При медленном повышении температуры реактора до комнатной температуры раствор перемешивали в течение 12 часов. После протекания реакции в течение 12 ч ТГФ удаляли, добавляли 4 л гексана, и соли удаляли через Labdori и получали отфильтрованный раствор. Отфильтрованный раствор снова добавляли в реактор, а затем, гексан удаляли при температуре 70°С и получали раствор желтого цвета. Методом ¹H-ЯМР подтвердили, что полученный раствор желтого цвета представлял метил(6-трет-бутоксигексил)(тетраметилCpH)трет-бутиламиносилан).

К дилитиевой соли лиганда, синтезированной при -78°С из н-BuLi и лиганда диметил(тетраметилCpH)трет-бутиламиносилана в растворе ТГФ, быстро добавили TiCl₃ (ТГФ)₃ (10 ммоль). Реакционный раствор перемешивали в течение 12 ч, медленно повышая температуру от -78°C до комнатной температуры. После перемешивания в течение 12 часов к реакционному раствору добавляли эквивалент PbCl₂ (10 ммоль) при комнатной температуре и раствор перемешивали в течение 12 часов. После перемешивания в течение 12 часов получали синевато- черный раствор. Из полученного реакционного раствора удаляли ТГФ, а затем добавляли гексан, чтобы отфильтровать продукт. После удаления гексана из полученного отфильтрованного раствора методом ¹H-ЯМР подтвердили, что образовался требуемый метил(6-трет-бутоксигексил)силил(η5-тетраметилCp)(трет-бутиламидо)]TiCl₂ из tBu-O-(CH₂)₆)(СН₃)Si(С₅(СН₃)₄)(tBu-N)TiCl₂.

¹H-ЯМР (CDCl³): 3,3 (с, 4H), 2,2 (с, 6H), 2,1 (с, 6H), 1,8~0,8 (м), 1,4 (с, 9H), 1,2 (с, 9H), 0,7 (с, 3H)

Гибридный катализатор на носителе

Сравнительные примеры 1-1 и 1-2

В 20л суспензионный реактор высокого давления загружали 5,0 кг толуольного раствора, и температуру в реакторе поддерживали при 40°С. В реактор вводили 1000 г диоксида кремния, обезвоженного под вакуумом при 600°С в течение 12 часов (производства компании Grace Davison Company, Sylopol 948), диоксид кремния был достаточно диспергирован, а затем, 80 г металлоценового соединения по примеру 2 получения растворяли в толуоле и вводили, и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 2 часов и проводили реакцию. Затем перемешивание прекращали, и раствор осаждали в течение 30 минут, а затем реакционный раствор сливали.

В реактор загружали 2,5 кг толуола, добавляли 9,4 кг 10 масс. % толуольный раствор метилалюмоксана (МАО) и затем раствор перемешивали при 40°С со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 12 часов. После завершения реакции перемешивание прекращают, и раствор осаждали в течение 30 минут, а затем реакционный раствор сливали. Добавляли 3,0 кг толуола, и раствор перемешивали в течение 10 минут, а затем перемешивание прекращали и раствор осаждали в течение 30 минут и раствор в толуоле сливали.

В реактор загружали 3,0 кг толуола, вводили 236 мл 29,2 масс. % раствора металлоценового соединения, полученного в примере 3 получения, в толуоле, и полученный раствор перемешивали при 40°С со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 2 часов и проводили реакцию. Температуру в реакторе снижали до комнатной температуры, а затем перемешивание прекращают, раствор осаждали в течение 30 минут и реакционный раствор сливали.

В реактор загружали 2,0 кг толуола, и раствор перемешивали в течение 10 минут, а затем перемешивание прекращали, раствор осаждали в течение 30 минут и реакционный раствор сливали.

В реактор загружали 3,0 кг гексана, суспензию в гексане переносили в сушильный аппарат фильтра, и раствор в гексане фильтровали. После сушке при 40°С в течение 4 ч при пониженном давлении получали 910 г гибридного катализатора на SiO₂.

Примеры 1-1 и 1-2

Катализаторы на носителе получали теми же способами, что и в сравнительных примерах 1-1 и 1-2, за исключением того, что вводили 314 мл металлоценового соединения по примеру 3 получения в виде раствора в толуоле.

Пример 1-3

В 20 л суспензионный реактор высокого давления загружали 6,0 кг толуольного раствора и температуру в реакторе поддерживали при 40° С. В реактор добавляли 1000 г диоксида кремния, обезвоженного под вакуумом при 600°С в течение 12 часов (производства компании Grace Davison Company, Sylopol 948), диоксид кремния был достаточно диспергирован, а затем добавляли 80 г металлоценового соединения по примеру получения 2, растворенного в толуоле, и полученный раствор перемешивали при 40°С в течение 2 часов и проводили реакцию. Затем перемешивание прекращали и раствор осаждали в течение 30 минут, а затем реакционный раствор сливали.

2,5 кг толуола загружали в реактор, добавляли 9,4 кг 10 масс. % раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле, а затем раствор перемешивали при 40°С со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 12 часов. После завершения реакции перемешивание прекращали и раствор отстаивали в течение 30 минут, а затем реакционный раствор сливали. Добавляли 3,0 кг толуола и раствор перемешивали в течение 10 минут, а затем перемешивание прекращали и раствор отстаивали в течение 30 минут, после чего толуольный раствор сливали.

В реактор загружали 3,0 кг толуола, вводили 314 мл 29,2 масс. % толуольного раствора металлоценового соединения, полученного в примере 3 получения, и раствор перемешивали при 40°С со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 2 часов и проводили реакцию.

80 г металлоценового соединения примера 1 получения и 1000 мл толуола помещали в колбу для получения раствора, и в течение 30 минут проводили обработку ультразвуком. Полученный толуольный раствор металлоценового соединения примера 1 получения вводили в реактор, и раствор перемешивали при 40°С со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 2 часов и проводили реакцию. Температуру в реакторе снижали до комнатной температуры, а затем перемешивание прекращали, раствор отстаивали в течение 30 минут и реакционный раствор сливали.

2,0 кг толуола загружали в реактор и раствор перемешивали в течение 10 минут, затем перемешивание прекращали, раствор отстаивали в течение 30 минут и реакционный раствор сливали.

В реактор загружали 3,0 кг гексана, суспензию в гексане переносили в сушильный аппарат фильтра, и полученный раствор в гексане фильтровали. После сушки при 40°С в течение 4 ч при пониженном давлении получали 890 г катализатора на гибридном SiO₂ носителе.

Сравнительный пример 2-1

В 20 л суспензионный реактор высокого давления загружали 3,0 кг толуольного раствора и температуру в реакторе поддерживали при 40°С. В реактор загружали 500 г диоксида кремния (Grace Davison, SP2212), диоксид кремния был достаточно диспергирован, а затем вводили 3,00 кг 10% раствора метилалюмоксана (МАО) в толуоле, температуру повышали до 80°С и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 15 часов или больше. Температуру в реакторе вновь снижали до 40°С, а затем в реактор вводили 144 г 7,5 масс. % раствора катализатора примера 2 получения в толуоле, и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 1 часа. В реактор добавляли 240 г 8,8 масс. % раствора катализатора примера 1 получения в толуоле, и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 1 часа. Катализатор примера 3 получения (18 г) растворяли в толуоле и вводили в реактор, и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 2-х часов. 70 г сокатализатора ((пентафторфенил)борат анилиния) разводили в толуоле и вводили в реактор, и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 15 часов или больше. Температуру в реакторе снижали до комнатной температуры, а затем перемешивание прекращали, раствор отстаивали в течение 30 минут и реакционный раствор сливали. Суспензию в толуоле переносили в сушильный аппарат фильтра и фильтровали. Вводили 3,0 кг толуола, и раствор перемешивали в течение 10 минут, а затем перемешивание прекращали и раствор фильтровали. в реактор добавляли 3,0 кг гексана и полученный раствор перемешивали в течение 10 минут, затем перемешивание прекращали и раствор фильтровали. После сушки при 50°С в течение 4 ч при пониженном давлении получали катализатор 500 г катализатора на SiO₂ носителе.

Примеры с 2-1 по 2-3

В 20 л суспензионный реактор высокого давления загружали 3,0 кг толуольного раствора и температуру в реакторе поддерживали при 40°С. В реактор вводили 500 г диоксида кремния (Grace Davison, SP2212), диоксид кремния был достаточно диспергирован, а затем добавляли 2,78 кг 10 масс. % раствора метилалюмоксана (МАО)в толуоле, температуру повышали до 80°С и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотах в минуту в течение 15 часов. Температуру в реакторе вновь снижали до 40°С, а затем в реактор вводили 300 г 7,5 масс. % раствора катализатора примера 2 получения в толуоле и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 1 часа. В реактор добавляли 250 г 8,8 масс. % раствора катализатора примера 1 получения в толуоле и раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 1 часа. Катализатор примера 3 получения (20 г) растворяли в толуоле и вводили в реактор, раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 2 часов. 70 г сокатализатора ((пентафторфенил)борат анилиния) разводили в толуоле и вводили в реактор, раствор перемешивали со скоростью 200 оборотов в минуту в течение 15 часов или больше. Температуру в реакторе снижали до комнатной температуры, а затем перемешивание прекращали, раствор отстаивали в течение 30 минут, и реакционный раствор сливали. Суспензию в толуоле переносили в сушильный аппарат фильтра и фильтровали. Добавляли 3,0 кг толуола, и раствор перемешивали в течение 10 минут, а затем перемешивание прекращали и раствор фильтровали. В реактор вводили 3,0 кг гексана и полученный раствор перемешивали в течение 10 минут, затем перемешивание прекращали и раствор фильтровали. После сушки при 50°С в течение 4 ч при пониженном давлении получали 500 г катализатора на SiO₂ носителе.

Сополимер Этилен/1-гексен

Каждый из гибридных металлоценовых катализаторов на носителе, полученных в примерах 1-1-1-3 и сравнительных примерах 1-1 и 1-2, загружали в суспензионный петлевой реактор непрерывного действия для полимеризации изобутилена (объем реактора 140 л, расход реагента 7 м/с) с получением олефинового полимера. В качестве сомономера использовали 1-гексен и реакционное давление поддерживали при 40 бар и температуру полимеризации поддерживали при 90°С.

Условия полимеризации с использованием каждого гибридного металлоценового катализатора на носителе из примеров 1-1-1-3 и сравнительных примеров 1-1 и 1-2 приведены в нижеследующей таблице 1.

Таблица 1 Использованный катализатор Сравнительный пример 1-1 Сравнительный пример 1-2 Пример 1-1 Пример 1-2 Пример 1-3 Количество подаваемого этилена (кг/час) 29,7 30,0 31,2 31,1 33,0 Подача 1-гексена (масс.
%) 2,1 2,2 2,5 2,5 2,9 Подача водорода
(млн.ч.) 53 53 55 56 177 Активность катализатора
(кг ПЭ/кг кат-ра.час) 3,9 3,8 3,9 4,0 3,9

Сополимер этилен/1-бутен

Олефиновый полимер получали при использовании каждого гибридного металлоценового катализатора на носителе, полученного в примерах 2-1-2-3 и сравнительном примере 2-1, и двух суспензионных реакторов полимеризации с перемешиванием гексановой суспензии, работающих в двух режимах. В качестве сомономера использовали 1-бутен.

Условия полимеризации с использованием каждого гибридного металлоценового катализатора на носителе по примерам 2-1-2-3 и сравнительному примеру 2-1, приведены в следующей таблице 2.

Таблица 2 Использованный катализатор Сравнительный пример 2-1 Пример 2-1 Пример 2-2 Пример 2-3 R1 Количество вводимого этилена (кг/час) 7,0 7,0 7,0 7,0 R1 давление (кг/см²) 7,1 7,5 7,2 7,9 R1 температура (°C) 83,0 84,4 85,0 84,0 R1 расход водорода(г/час) 3,00 3,10 2,44 1,70 R2 количество вводимого этилена (кг/час) 6,0 6,0 6,0 6,0 R2 давление (кг/см²) 4,9 4,7 4,8 4,8 R2 температура (°C) 75,1 75,2 73,0 75,0 R2 расход 1-бутена (г/час) 20,0 18,0 18,0 18,0 Активность катализатора (кг ПЭ/г SiO₂) 2,6 6,1 7,8 6,4

Оценка свойств полимера

Свойства полимеров, полученных в примерах и сравнительных примерах, оценивали следующим методом:

1) плотность: ASTM 1505,

2) скорость течения расплава (MFR, 2,16 кг/21,6 кг): температура при измерении 190°C, ASTM 1238,

3) MFRR (MFR_21,6/MFR_2,16): отношение MFR_21,6 индекса расплава (MI, при нагрузке 21,6 кг), разделенного на MFR_2,16 (MI, при нагрузке 2,16 кг).

4) Кривые Mn, Mw, ППД, ГПХ: Образец предварительно обрабатывали путем растворения в 1,2,4-трихлорбензоле, содержащем 0,0125% ВНТ, с использованием PL-SP260 при температуре 160°С в течение 10 часов, а среднечисленную молекулярную массу и среднемассовую молекулярную массу измеряли при температуре 160°C с использованием PL-GPC220. Молекулярно-массовое распределение выражали как отношение среднемассовой молекулярной массы к среднечисленной молекулярной массе.

5) FNCT (ползучесть с полным надрезом): измеряли в соответствии со стандартом ISO 16770, как проводили до настоящего времени и описано в документе [M.Fleissner в Kunststoffe 77 (1987), стр 45 и след.]. При 10% концентрации IGEPAL СО-630 (этоксилированный нонилфенол, разветвленный), среда для ускоренного растрескивания с использованием натяжения 4,0 МПа при 80°С, в связи с уменьшением времени инициирования напряжения за счет надреза (1,5 мм/лезвие безопасной бритвы) время разрушения сокращалось. Образцы для испытаний готовили вырубанием трех образцов толщиной 10 мм, высотой 10 мм, длиной 100 мм из прессованной пластины толщиной 10 мм. В устройстве для надреза, специально подготовленным для этой цели, осуществляли центральный надрез образца с использованием лезвия безопасной бритвы. Глубина надреза составляла 1,5 мм. Измеряли время, затрачиваемое на полный разрыв образца.

Результаты представлены в следующих таблицах 3 и 4. Кроме того, кривые ГПХ для каждого полимера показаны на фиг. 1 и 2.

Таблица 3 Единицы Сравнительный пример 1-1 Сравнительный пример 1-2 Пример 1-1 Пример 1-2 Пример 1-3 Плотность г/см³ 0,941 0,941 0,941 0,941 0,941 MFR_2,16 г/10 мин 0,63 0,56 0,55 0,56 0,41 HLMI - 20,7 18,9 17,4 18,2 49,1 MFRR_21.6/2.16 - 33 34 32 33 120 Mn - 40000 36300 36100 31600 14200 Mw - 150000 137000 145000 132000 128000 MWD - 374 3,77 4,02 4,18 9,05 FNCT час 300 400 2000 2000 3000 Кривая ГПХ Фиг. 1

Таблица 4 Единицы Сравнительный
пример 2-1 Пример 2-1 Пример 2-2 Пример 2-3 Плотность г/см³ 0,9432 0,9448 0,9457 0,9443 MFR₅ г/10 мин 0,31 0,23 0,17 0,24 HLMI - 10,1 7,5 5,3 7,1 MFRR_21.6/5 - 33 33 31 29 Mn - 12500 11100 12800 11600 Mw - 219000 239000 245000 242000 MWD - 17,52 21,54 19,18 20,85 FNCT час 380 3000 650 2000 Кривая ГПХ Фиг. 2

Во-первых, было подтверждено, что содержание полимерных частей (Log M=5~6) примеров увеличилось по сравнению с каждым из сравнительных примеров, как показано на фиг. 1 и фиг. 2. В частности, было подтверждено, что в случае похожих кривых ГПХ даже небольшое изменение в содержании полимерных частей (Log M=5~6) имеет большое влияние на FNCT (Таблица 3 и таблица 4).

Изобретение относится к сополимеру этилен/1-гексен или этилен/1-бутен. Сополимер имеет среднемассовую молекулярную массу (г/моль) от 10000 до 400000, молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 2 до 30 и сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR) от 400 часов до 3000 часов, измеренное методом ползучести с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°С. Изобретение позволяет получить сополимер, обладающий отличными технологическими свойствами и сопротивлением растрескиванию под воздействием факторов окружающей среды. 12 з.п. ф-лы, 2 ил., 4 табл., 11 пр.

1.Сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен, имеющий

среднемассовую молекулярную массу (г/моль) от 10000 до 400000,

молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn, ППД) от 2 до 30 и

сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR)от 400 часов до 3000 часов, измеренное методом ползучести с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°С.

2. Сополимер по п.1, где сопротивление растрескиванию под действием факторов окружающей среды (ESCR), измеренное методом ползучести с полным надрезом (FNCT) в соответствии со стандартом ISO 16770 при 4,0 МПа и 80°C, составляет от 600 часов до 3000 часов.

3. Сополимер по п.1, где сополимер этилен/1-гексен имеет плотность (г/см³) от 0,930 до 0,950, MFR_2,16 (г/10 мин, измеренный при 190°C, по ASTM 1238) от 0,1 до 5 и отношение скорости течения расплава (MFR_21,6/MFR_2,16, измеренное при 190°C, по ASTM 1238) от 10 до 200.

4. Сополимер по п.3, где среднемассовая молекулярная масса составляет от 50000 до 350000 г/моль.

5. Сополимер по п.3, где молекулярно-массовое распределение составляет от 3 до 25.

6. Сополимер по п.3, где MFR_2,16 составляет от 0,1 до 3 г/10 мин.

7. Сополимер по п.3, где отношение скорости течения расплава составляет от 15 до 180.

8. Сополимер по п.1, где сополимер этилен/1-бутен имеет плотность (г/см³) от 0,930 до 0,950, MFR₅ (г/10 мин, измеренный при 190°C по ASTM 1238) от 0,1 до 5 и отношение скорости течения расплава (MFR_21,6/MFR₅, измеренное при 190°С по ASTM 1238) от 10 до 200.

9. Сополимер по п.8, где среднемассовая молекулярная масса составляет от 50000 до 350000 г/моль.

10. Сополимер по п.8, где молекулярно-массовое распределение составляет от 7 до 28.

11. Сополимер по п.8, где MFR₅ составляет от 0,1 до 3.

12. Сополимер по п.8, где отношение скорости течения расплава составляет от 15 до 180.

13. Сополимер по п.1, где сополимер этилен/1-гексен или этилен/1-бутен получают полимеризацией этилена с 1-гексеном или 1-бутеном в присутствии по меньшей мере одного первого металлоценового соединения, представленного следующей химической формулой 1, и по меньшей мере одного второго металлоценового соединения, выбранного из соединений, представленных следующими химическими формулами 3-5:

Химическая формула 1

,

где в химической формуле 1

А представляет С_1-20 алкил;

D представляет -О-;

L представляет С_1-10 линейный или разветвленный алкилен;

В представляет углерод, кремний или германий;

Q представляет С_1-20 алкил;

М означает переходный металл 4 группы;

X¹ и X² являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо представляет атом галогена;

C¹ и C² являются одинаковыми или различными и каждый независимо друг от друга представлен одной из следующих химических формул: химическая формула 2а, химическая формула 2b или химическая формула 2c, при условии, что оба C¹ и C² не представлены химической формулой 2с;

Химическая формула 2a

,

Химическая формула 2b

,

Химическая формула 2с

,

где в химических формулах 2а, 2b и 2с

R₁-R₁₇ и R₁'-R₉' являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо представляет атом водорода или С_1-20 алкил;

Химическая формула 3:

(Cp¹R^a)_n(Cp²R^b)M¹Z¹_3-n,

где в химической формуле 3

М¹ означает переходный металл 4 группы;

Cp¹ и Ср² являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо друг от друга выбран из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, которые могут быть замещены углеводородной группой, имеющей число атомов углерода от 1 до 20;

R^a и R^b являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо представляет С_2-20 алкоксиалкил;

Z¹ представляет атом галогена, С_1-20 алкил, С_2-10 алкенил, C_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_6-20 арил, замещенный или незамещенный C_1-20 алкилиден или замещенная или незамещенная аминогруппа, группа С_2-20 алкилалкокси или C_7-40 арилалкокси;

n равно 1 или 0;

Химическая формула 4

(Cp³R^c)_mB¹(Cp⁴R^d)M²Z²_3-m,

где в химической формуле 4

М² означает переходный металл 4 группы;

Cp³ и Cp⁴ являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо выбран из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, которые могут быть замещены углеводородной группой с числом атомов углерода от 1 до 20;

R^c и R^d являются одинаковыми или различными и каждый из них независимо представляет С_2-20 алкоксиалкил;

Z² представляет атом галогена, С_1-20 алкил, С_2-10 алкенил, C_7-40 алкиларил, C_7-40 арилалкил, C_6-20 арил, замещенный или незамещенный C_1-20 алкилиден или замещенная или незамещенная аминогруппа, группа С_2-20 алкилалкокси или C_7-40 арилалкокси;

В¹ представляет один или несколько элементов из углерода, германия или кремния, который сшивает кольцо Cp³R^c с кольцом Cp⁴R^d или сшивает одно кольцо Cp⁴R^d с М²;

m равно 1 или 0;

Химическая формула 5

(Cp⁵R^e)B²(J)M³Z³₂,

где в химической формуле 5

М³ означает переходный металл 4 группы;

Cp⁵ группа выбрана из группы, состоящей из радикалов циклопентадиенила, инденила, 4,5,6,7-тетрагидро-1-инденила и флуоренила, которые могут быть замещены углеводородным радикалом с числом атомов углерода от 1 до 20;

R^e представляет С_2-20 алкоксиалкил;

Z³ представляет атом галогена;

В² представляет один или несколько элементов из углерода, германия или кремния, который сшивает кольцо Cp⁵R^e с J; а также

J является радикалом, выбранным из группы, состоящей из NR^f, где R^f представляет С_1-20 алкил.