ФОРМОВАННЫЙ КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В ПРОИЗВОДСТВЕ МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА И СПОСОБ ПРОИЗВОДСТВА МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА С ПРИМЕНЕНИЕМ УКАЗАННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2018 года по МПК B01J29/08 C07B61/00 C07C67/327 C07C69/54 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

[0001] Настоящее изобретение относится к способу получения метилметакрилата посредством контактной реакции в паровой фазе с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала и формованному катализатору для применения в производстве метилметакрилата, который применяют в предложенном способе. Метилметакрилат имеет важное значение с точки зрения промышленного применения, например, в качестве исходного материала для полиметилметакрилата, который проявляет отличную устойчивость к атмосферному воздействию и прозрачность, и в качестве исходного материала для различных сложных эфиров метакриловой кислоты.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

[0002] Способ получения метилметакрилата посредством контактной реакции в паровой фазе с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала является общеизвестным. Например, в патентном документе 1 описан способ производства сложного эфира α,β-ненасыщенной карбоновой кислоты, в котором сложный эфир α-гидроксикарбоновой кислоты, сложный эфир α-алкоксикарбоновой кислоты и сложный эфир β-алкоксикарбоновой кислоты применяют по отдельности или в комбинации в качестве исходного материала для проведения реакции дегидратации или деалкоголизации с применением кристаллического алюмосиликата в качестве катализатора. Что касается кристаллического алюмосиликата, который применяют в указанном способе производства, в указанном документе описано, что цеолит Х-типа или Y-типа проявляет особенно высокую каталитическую активность. Кроме того, в патентных документах 2, 3 и 4 указано, что кристаллический алюмосиликат, модифицированный с помощью щелочного металла и/или элемента платиновой группы, в частности, цеолит Х-типа или Y-типа, является эффективным в качестве катализатора для указанного способа производства.

[0003] В случае получения метилметакрилата из метил-α-гидроксиизобутирата посредством контактной реакции в паровой фазе с применением такого кристаллического алюмосиликата в качестве катализатора, известно, что существуют трудности, такие как периодическая дезактивация катализатора, вызванная тем, что высококипящий побочный продукт закрывает входные отверстия пор кристаллического алюмосиликата, и окрашивание реакционного раствора из-за образования побочного диацетила.

[0004] Что касается указанных трудностей, в патентном документе 5 раскрыто, что при применении синтетического фожазитного цеолита переходного типа с определяемым содержанием Na, имеющего постоянную решетки в пограничной области между X типом и Y типом, можно подавить образование диацетила, который представляет собой красящее вещество, и одновременно можно уменьшить побочное образование высококипящего побочного продукта, что позволяет поддержать каталитическую активность в течение длительного периода времени. При этом в указанном документе раскрыто, что для подавления побочного образования диацетила в качестве связующего вещества предпочтительно применяют глину с содержанием Al менее 5% по массе, в частности, магниево-силикатную глину.

[0005] Кроме того, в патентном документе 6 описано, что при применении катализатора, содержащего в качестве активного компонента синтетический цеолит фожазитного типа с определенным количеством свободной щелочи, доведенным до 0,1 миллиэквивалент/г или менее, или формованного катализатора, полученного путем применения глины, pH которой составляет менее 9 при диспергировании в воде, и синтетического цеолита фожазитного типа можно подавить побочное образование высококипящего побочного продукта, вызывающего периодическую дезактивацию катализатора, и удлинить срок службы катализатора.

ДОКУМЕНТЫ УРОВНЯ ТЕХНИКИ

ПАТЕНТНЫЕ ДОКУМЕНТЫ

[0006] Патентный документ 1: Выложенная публикация японского патента № Н02-196753

Патентный документ 2: Выложенная публикация японского патента № Н03-167155

Патентный документ 3: Выложенная публикация японского патента № Н03-167156

Патентный документ 4: Выложенная публикация японского патента № Н03-167157

Патентный документ 5: Выложенная публикация японского патента № Н06-157413

Патентный документ 6: Выложенная публикация японского патента № Н08-188555

РАСКРЫТИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

ЗАДАЧИ, РЕШАЕМЫЕ С ПОМОЩЬЮ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0007] В упомянутых выше патентном документе 5 и патентном документе 6 при производстве метилметакрилата посредством контактной реакции в паровой фазе с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала при проведении контактной реакции в паровой фазе для подавления гидролиза сложноэфирной группы метанол подают в реактор в количестве, превышающем по массе метил-α-гидроксиизобутират в от 0,1 до 3,0 раз. В связи с этим протекает не только реакция дегидратации гидроксильной группы метил-α-гидроксиизобутирата, но также реакция дегидратации метанола, что приводит к побочному образованию диметилового эфира (далее обозначаемому как DME). При промышленном производстве метанол выделяют в процессе очистки и используют повторно, но при побочном образовании DME появляются недостатки, состоящие в том, что степень извлечения метанола в процессе очистки снижается и стоимость производства метилметакрилата возрастает.

[0008] В частности, задача, на решение которой направлено настоящее изобретение, состоит в обеспечении формованного катализатора для применения в производстве метилметакрилата, имеющего более высокую степень извлечения метанола и более длительный срок службы по сравнению со степенью извлечения и сроком службы, достигаемыми при применении общепринятых способов, который можно применять в способе производства метилметакрилата посредством контактной реакции в паровой фазе с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала, и в обеспечении способа получения метилметакрилата с применением указанного формованного катализатора для применения в производстве метилметакрилата.

СРЕДСТВА ДЛЯ РЕШЕНИЯ УКАЗАННЫХ ЗАДАЧ

[0009] Авторы настоящего изобретения провели тщательные исследования, направленные на решение описанных выше задач и обнаружили, что при применении формованного катализатора, полученного путем формования синтетического цеолита фожазитного типа и связующего компонента, полученного путем смешивания в определенном соотношении слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения, в качестве катализатора для производства метилметакрилата количество побочно образующегося DME в значительной степени уменьшается, при этом сохраняется более высокая степень извлечения метанола при одновременном обеспечении более длительного срока службы катализатора по сравнению с общепринятыми способами, и, таким образом, задача настоящего изобретения была решена.

[0010] В частности, настоящее изобретение предлагает следующее:

<1> Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата, для получения метилметакрилата из метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала посредством контактной реакции в паровой фазе, при этом формованный катализатор содержит синтетический цеолит фожазитного типа, слоистое алюмосиликатное соединение и синтетическое слоистое магний-силикатное соединение, причем весовое отношение слоистого алюмосиликатного соединения к синтетическому слоистому магний-силикатному соединению составляет от 1:5 до 6:1.

<2> Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата согласно пункту <1>, отличающийся тем, что водная дисперсия, содержащая 2% по массе компонента формованного катализатора, имеет значение pH от 10,2 до 10,8.

<3> Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата согласно пункту <1> или <2>, отличающийся тем, что количество свободного натрия в формованном катализаторе составляет 0,03 миллиэквивалент/г или менее.

<4> Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата согласно любому из пунктов <1>-<3>, отличающийся тем, что отношение общего количества слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения к общему количеству синтетического цеолита фожазитного типа, слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения составляет от 3 до 30% по массе.

<5> Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата согласно любому из пунктов <1>-<4>, отличающийся тем, что слоистое алюмосиликатное соединение представляет собой глинистое соединение, состоящее в основном из по меньшей мере одного вещества, выбранного из монтмориллонита, бейделлита и каолинита.

<6> Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата согласно любому из пунктов <1>-<5>, отличающийся тем, что слоистое алюмосиликатное соединение представляет собой глинистое соединение, состоящее в основном из монтмориллонита.

<7> Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата согласно любому из пунктов <1>-<6>, отличающийся тем, что синтетическое слоистое магний-силикатное соединение представляет собой синтетический гекторит.

<8> Способ получения метилметакрилата, отличающийся тем, что метилметакрилат получают посредством контактной реакции в паровой фазе с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала в присутствии формованного катализатора для применения в производстве метилметакрилата согласно любому из пунктов <1>-<7>.

<9> Способ получения метилметакрилата по пункту <8>, отличающийся тем, что метанол используют в качестве разбавителя в количестве, превышающем массу метил-α-гидроксиизобутирата в от 0,1 до 3,0 раз.

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЙ ЭФФЕКТ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0011] Согласно настоящему изобретению можно обеспечить формованный катализатор, имеющий более высокую степень извлечения метанола и более длительный срок службы катализатора по сравнению со степенью извлечения и сроком службы, достигаемыми при применении общепринятых способов, который можно применять в способе получения метилметакрилата посредством контактной реакции в паровой фазе с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала, и способ получения метилметакрилата с применением указанного формованного катализатора.

ВАРИАНТЫ РЕАЛИЗАЦИИ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0012] Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата согласно настоящему изобретению получают путем формования синтетического цеолита фожазитного типа, слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения.

[0013] Во-первых, будет рассмотрен синтетический цеолит фожазитного типа. Синтетический цеолит фожазитного типа, который можно применять в настоящем изобретении, представляет собой алюмосиликат с кристаллической структурой FAU-типа, при этом «FAU» представляет собой трехбуквенный код, изображающий кристаллическую структуру кристаллического молекулярного сита согласно определению Международной ассоциации по цеолитам (IZA). Что касается типа синтетического цеолита фожазитного типа, в общем известны X тип и Y тип, имеющие одинаковую кристаллическую структуру, но разный химический состав, т.е., разное атомное отношение Si/Al. Соответственно, можно использовать оба типа. Из них особенно удобно использовать переходный тип, описанный в Е. Dempsey, G.Н. Kuhl, D.Н. Olson, J. Phys. Chem., 73, 387 (1969). Согласно указанному документу фожазитный синтетический цеолит переходного типа означает цеолит с постоянной решетки, измеренной с помощью дифракции рентгеновских лучей, составляющей от 24,80 до 24,94 .

[0014] Тип катиона в синтетическом цеолите фожазитного типа, который применяют в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений, но предпочтительным является тип, представляющий собой ион натрия, при этом особенно предпочтительно, когда атомное отношение Na к Al в цеолите (атомное отношение Na/Al) составляет от 0,90 до 1,02. Кроме того, синтетический цеолит фожазитного типа обычно получают путем фильтрования, промывания и сушки кристалла, полученного путем гидротермического синтеза в щелочных условиях. В таком процессе, когда промывание является недостаточным, щелочной компонент остается в кристалле, при этом получают цеолит с большим содержанием свободной щелочи, как определено ниже. Количество свободной щелочи представляет собой численное значение, которое можно измерить и рассчитать путем титрования 4 масс. % водной дисперсии цеолита 0,01 н. соляной кислотой.

Количество свободной щелочи в синтетическом цеолите фожазитного типа, который применяют в настоящем изобретении, предпочтительно составляет 0,1 миллиэквивалент или менее на 1 г цеолита.

[0015] Далее будет рассмотрено связующее вещество, которое применяют во время получения формованного тела. Синтетический цеолит фожазитного типа получают в форме мелкодисперсного порошка, если указанный цеолит не произведен в виде формованного цеолита, не содержащего связующих веществ. В случае промышленного применения в качестве неподвижного слоя катализатора затруднительно напрямую использовать цеолит в форме мелкодисперсного порошка. По этой причине его обычно используют в форме формованного тела, имеющего подходящую форму, такую как сферическая форма и колоннообразная форма. Однако, поскольку мелкодисперсный порошок цеолита сам по себе не обладает способностью взаимного связывания, для придания ему подходящей пластичности и прочности используют связующее вещество. Формованный катализатор согласно настоящему изобретению содержит в качестве связующих компонентов слоистое алюмосиликатное соединение и слоистое магний-силикатное соединение в определенном соотношении.

[0016] Причина этому описана ниже. Степень извлечения метанола и срок службы катализатора в реакции синтеза метилметакрилата посредством реакции дегидратации метил-α-гидроксиизобутирата являются высокими, когда количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа, который представляет собой активный компонент реакции, регулируют подходящим образом. При этом при применении смеси слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения в качестве связующего вещества количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа в форме формованного катализатора можно регулировать подходящим образом.

[0017] Авторы настоящего изобретения подробно исследовали изменение количества побочно образующегося DME и срока службы катализатора в реакции синтеза метилметакрилата посредством реакции дегидратации метил-α-гидроксиизобутирата и обнаружили: чем больше количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа, который представляет собой активный компонент реакции, тем меньше количество побочно образующегося DME; чем больше количество ионов натрия, тем короче срок службы катализатора; но ни один из указанных показателей не проявляет простой линейной зависимости; при этом как количество побочно образующегося DME, так и срок службы катализатора являются хорошими в промежуточной области.

[0018] Однако поскольку порошок синтетического цеолита фожазитного типа сам по себе не обладает способностью к формованию, как описано выше, в случае формованного катализатора необходимо включать не только цеолит, но также связующий компонент для соответствующего регулирования количества ионов натрия. В связи с этим авторы настоящего изобретения также подробно исследовали поведение раствора, полученного путем диспергирования связующего компонента в воде. Было обнаружено, что слоистое алюмосиликатное соединение, такое как бентонит, предрасположено к адсорбции ионов натрия в водном растворе и, что синтетическое слоистое магний-силикатное соединение, такое как синтетический гекторит, предрасположено к подаче ионов натрия в водный раствор. Более того, при смешивании в определенном соотношении слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения, которые используют в качестве связующего вещества, количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа можно регулировать подходящим образом даже в форме формованного катализатора, при этом возможно получение катализатора с высокой степенью извлечения метанола и долгим сроком службы, причем количество побочно образующегося DME уменьшается.

[0019] В то же время в случае формованного катализатора, в котором используют только слоистое алюмосиликатное соединение, количество побочно образующегося DME больше, поскольку количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа, как правило, более низкое. Напротив, в случае формованного катализатора, в котором используют только синтетическое слоистое магний-силикатное соединение, количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа, как правило, более высокое и, соответственно, срок службы во многих случаях является коротким.

[0020] Слоистое алюмосиликатное соединение согласно настоящему изобретению представляет собой соединение, имеющее слоистую кристаллическую структуру, содержащее по меньшей мере элемент кремний, элемент алюминий и элемент кислород. Примеры указанного соединения включают природное глинистое соединение, состоящее в основном из по меньшей мере одного вещества, выбранного из монтмориллонита, бейделлита и каолинита, и его очищенный продукт. Из них особенно предпочтительным является очищенный бентонит, который представляет собой глинистое соединение, состоящее в основном из монтмориллонита. Конкретные примеры описанного выше очищенного бентонита включают вайомингский бентонит, вайомингский бентонит HV, вайомингский бентонит HVP, вайомингский бентонит FW, вайомингский бентонит Bright 11, вайомингский бентонит Bright 23, вайомингский бентонит Bright 25 и вайомингский бентонит А, производимые компанией Nihon Yuukinendo Co., Ltd. Тип межслоевого катиона слоистого алюмосиликатного соединения согласно настоящему изобретению не имеет особых ограничений, но тип, представляющий собой ион натрия, или смешанный тип, представляющий собой ион натрия и ион кальция, является особенно предпочтительным.

[0021] В то же время синтетическое слоистое магний-силикатное соединение согласно настоящему изобретению представляет собой соединение со слоистой кристаллической структурой, содержащее по меньшей мере элемент кремний, элемент магний и элемент кислород, и относится к химически синтезированному продукту и продукту, полученному путем модификации природного глинистого соединения. Примеры указанного соединения включают синтетический гекторит и синтетическую слюду, которую химически синтезируют из соли натрия, лития или магния и силиката натрия, и модифицированный гекторит и модифицированную слюду, которые получают путем модификации природного глинистого соединения. Из них особенно предпочтительным является синтетический гекторит, полученный с помощью химического синтеза. Конкретные примеры описанного выше синтетического гекторита включают лапонит RD, лапонит RDS и лапонит OG, производимые компанией Rockwood Additives, и люцентит SWN и люцентит SWF, производимые компанией Co-op Chemical Co., Ltd.

Синтетический гекторит представляет собой слоистый силикат триоктаэдрического типа со структурой смектита, причем известны различные способы его синтеза. Способ химического синтеза синтетического гекторита, который можно использовать в настоящем изобретении, не имеет особых ограничений, при этом можно использовать общеизвестные способы, например, способ получения синтетического разбухающего силиката, описанный в выложенной публикации японского патента № Н06-345419, способ получения гекторит-подобного силиката, описанный в выложенной публикации японского патента № Н09-249412, и способ получения синтетического силиката магния, описанный в выложенной публикации японского патента № H11-71108. Тип межслоевого катиона синтетического слоистого магний-силикатного соединения согласно настоящему изобретению не имеет особых ограничений, но предпочтительным является тип, представляющий собой ион натрия.

[0022] Величина адсорбции ионов натрия меняется в зависимости от типа слоистого алюмосиликатного соединения и степень высвобождения ионов натрия меняется в зависимости от типа синтетического слоистого магний-силикатного соединения. Соответственно, оптимальное отношение смешивания слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения в настоящем изобретении меняется в зависимости от используемой комбинации слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения. В расчете на весовое отношение смешивания слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения предпочтительно составляет от 1:5 до 6:1, более предпочтительно от 1:5 до 4:1, даже более предпочтительно от 1:5 до 7:2 и наиболее предпочтительно от 1:5 до 3:1.

Когда отношение слоистого алюмосиликатного соединения меньше приведенного выше диапазона, срок службы катализатора обычно сокращается. Считают, что это связано с тем, что количество свободного натрия в формованном катализаторе увеличивается. Когда отношение слоистого алюмосиликатного соединения больше приведенного выше диапазона, количество побочно образующегося DME обычно увеличивается. Считают, что это связано с тем, что количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа в формованном катализаторе после формования меньше соответствующего диапазона, описанного выше.

[0023] Отношение общего количества слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения к общему количеству синтетического цеолита фожазитного типа, слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения в формованном катализаторе согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет от 3 до 30% по массе и особенно предпочтительно от 5 до 20% по массе с учетом легкости формования, механической прочности формованного тела и т.п.

[0024] Кроме того, для улучшения способности к формованию к формованному катализатору согласно настоящему изобретению можно добавить средство формования и смазывающее вещество. Например, можно применять карбоксиметилцеллюлозу, стеариновую кислоту, спирты, поверхностно-активные вещества, волокна и т.д.

[0025] Способ формования формованного катализатора согласно настоящему изобретению не имеет особых ограничений и в зависимости от формы формованного тела можно использовать различные способы, в том числе способ экструзионного формования, способ гранулирования во вращающемся барабане и способ прессования таблеток. Кроме того, форма формованного тела не имеет особых ограничений и, например, можно использовать сферическую форму, колоннообразную форму, кольцевую форму, лепестковидную форму и т.п.

[0026] Значение pH водной дисперсии, полученной путем диспергирования формованного катализатора согласно настоящему изобретению в воде в соотношении 2% по массе, предпочтительно составляет от 10,2 до 10,8. При значении pH водной дисперсии ниже 10,2 количество побочно образующегося DME обычно увеличивается. Считается, что это связано с тем, что количество ионов натрия в синтетическом цеолите фожазитного типа в формованном катализаторе после формования меньше соответствующего диапазона. При значении pH водной дисперсии выше 10,8 количество побочно образующегося DME может уменьшаться, но срок службы катализатора, как правило, сокращается.

[0027] Количество свободного натрия в формованном катализаторе согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет 0,03 миллиэквивалент/г или менее. Когда количество свободного натрия в формованном катализаторе больше приведенного выше значения, количество побочно образующегося DME меньше, но срок службы катализатора, как правило, сокращается.

[0028] Ниже будет описан способ получения метилметакрилата согласно настоящему изобретению. Способ получения метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала не имеет особых ограничений и можно использовать метил-α-гидроксиизобутират, полученный путем метанолиза амида α-гидроксиизомаслянной кислоты или путем реакции амидной переэтерификации амида α-гидроксиизомаслянной кислоты и метилформиата, описанной в японской публикации для подачи возражения № Н02-2874. Кроме того, метил-α-гидроксиизобутират можно также получить из высококипящего побочного продукта, полученного способом АСН, в котором метилметакрилат получают из ацетонциангидрина и серной кислоты, или способом окисления С4, в котором в качестве исходного материала используют изобутилен. Метил-α-гидроксиизобутират, выделяемый из такого высококипящего побочного продукта, обычно содержит метил-α- или β-метоксиизобутират. Катализатор согласно настоящему изобретению также является эффективным в реакции деметанолирования таких гомологов, при этом указанные гомологи можно выделить в виде метилметакрилата.

[0029] Реакцию согласно настоящему изобретению можно осуществить в газо-фазной проточной системе с неподвижным слоем, при этом можно использовать реактор теплоизоляционного типа, многотрубный реактор теплообменного типа или т.п. Метил-α-гидроксиизобутират в качестве исходного материала предварительно нагревают и испаряют и затем подают в реактор. Испарившийся исходный материал можно ввести сразу же или ввести после разбавления инертным газом, таким как азот, аргон и гелий. Для улучшения выхода метилметакрилата более предпочтительно использовать в качестве разбавителя метанол. Отношение по массе метанола в качестве разбавителя к метил-α-гидроксиизобутирату предпочтительно составляет от 0,1 до 3,0 и особенно предпочтительно от 0,2 до 2,0. Что касается скорости подачи исходного материала, общая масса метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала и метанола в качестве разбавителя на единицу массы катализатора, т.е., среднечасовая скорость подачи (WHSV), предпочтительно составляет от 0,1 до 5,0 час^-1.

[0030] Температура реакции предпочтительно составляет от 230 до 300°С и ее можно поддерживать на постоянном уровне. Однако для подавления образования различных побочных продуктов и поддержания каталитической активности более предпочтительно использовать способ медленного повышения температуры в пределах конкретного температурного диапазона на протяжении времени реакции с тем, чтобы скорость реакции метил-α-гидроксиизобутирата сохранялась в диапазоне от 98,0 до 99,9%. В этом случае температура начала реакции составляет от 230 до 270°С и более предпочтительно от 240 до 260°С, и температура завершения реакции составляет от 250 до 300°С и более предпочтительно от 260 до 290°С. При таком подходе требуется регулирование температуры реакции для предотвращения зависимого от времени уменьшения активных участков вследствие прикрепления к катализатору высококипящего побочного продукта и т.п. Когда больше невозможно поддерживать скорость реакции метил-α-гидроксиизобутирата в интервале от 98,0 до 99,9% в пределах указанного выше диапазона температуры реакции, загрузку исходного материала временно прекращают и осуществляют прокаливание на воздухе при температуре, при которой структура FAU-типа катализатора не разрушается, предпочтительно не выше 550°С, что, тем самым, обеспечивает практически полное восстановление каталитической активности. Таким образом, катализатор согласно настоящему изобретению можно легко регенерировать и использовать повторно. Давление реакции не имеет особых ограничений, но реакцию можно проводить при обычном давлении или слегка повышенном давлении.

[0031] Раствор продуктов реакции, полученный способом согласно настоящему изобретению, содержит наряду с метилметакрилатом в качестве целевого вещества непрореагировавшие исходные материалы и побочные продукты, такие как метакриловая кислота, ацетон и полиметилбензолы. Такие побочные продукты можно легко отделить путем применения к ним обычного способа очистки, такого как перегонка и экстракция.

ПРИМЕРЫ

[0032] Далее настоящее изобретение будет подробно описано с помощью примеров, но настоящее изобретение не ограничено такими примерами. Испытание на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата в указанных примерах и сравнительных примерах согласно настоящему изобретению было проведено, как описано ниже.

[0033] <Анализ формованного катализатора>

<Анализ pH формованного катализатора>

pH формованного катализатора анализировали, как описано ниже. Компонент порошкообразного формованного катализатора, полученный путем измельчения формованного катализатора с помощью агата или т.п., смешивали с водой с получением смеси, содержащей компонент формованного катализатора в соотношении 2% по массе. После этого смесь подвергали ультразвуковой дисперсионной обработке и затем оставляли на всю ночь с получением полностью диспергированной водной дисперсии. pH водной дисперсии измеряли с помощью pH-метра D-54, производимого компанией HORIBA, Ltd.

[0034] <Анализ электропроводности>

Электропроводность формованного катализатора анализировали, как описано ниже. Компонент порошкообразного формованного катализатора, полученный путем измельчения формованного катализатора с помощью агата или т.п., смешивали с водой с получением смеси, содержащей компонент формованного катализатора в соотношении 2% по массе. После этого смесь подвергали ультразвуковой дисперсионной обработке и затем оставляли на всю ночь с получением полностью диспергированной водной дисперсии. Электропроводность водной дисперсии измеряли с помощью pH-метра D-54, производимого компанией HORIBA, Ltd.

[0035] <Количество свободного натрия (количество свободного Na)>

Готовили 4 масс. % водную дисперсию формованного катализатора и затем оставляли ее на всю ночь. Надосадочную жидкость указанной дисперсии титровали с применением 0,01 н. соляной кислоты и из рассчитанной величины получали количество свободного Na в формованном катализаторе.

[0036] <Испытание на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата>

Испытание на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата осуществляли с применением газо-фазного реакционного аппарата проточного типа с неподвижным слоем, оборудованного резервуаром для исходного материала, насосом для подачи исходного материала, устройством для введения газообразного исходного материала, реакционной трубкой (выполненной из SUS316, внутренний диаметр: 18 мм, длина: 300 мм), устройством охлаждения, устройством сбора раствора продуктов реакции и т.п. В испытании на определение рабочих характеристик 7 г формованного тела, размер частиц которого регулировали для обеспечения размера от 10 до 20 меш, помещали в центр реакционной трубки, подавали раствор метанола, содержащий 55 масс. % метил-α-гидроксиизобутирата, со скоростью 9 г/час и проводили испытание при атмосферном давлении. Температуру реакции постепенно увеличивали таким образом, чтобы скорость реакции метил-α-гидроксиизобутирата находилась в диапазоне от 99,5 до 99,9% и количество дней до достижения температуры реакции 280°С рассматривали в качестве срока службы катализатора. Результаты реакции получали путем введения раствора продуктов реакции в газовый хроматограф для проведения количественного анализа.

[0037] При этом степень извлечения метанола (степень извлечения МеОН), выход диметилового эфира (выход DME) и суммарный выход метилметакрилата и метакриловой кислоты (выход ММА+МАА) рассчитывали следующим образом:

(1) степень извлечения МеОН (%) = (число молей метанола в растворе продуктов реакции)/(число молей метанола в исходном материале)×100

(2) показатель образования DME (%) = (число молей диметилового эфира в растворе продуктов реакции × 2)/(число молей метанола в исходном материале)×100

(3) выход ММА+МАА (%) = (число молей метилметакрилата в растворе продуктов реакции + число молей метакриловой кислоты в растворе продуктов реакции)/(число молей метил-α-гидроксиизобутирата в исходном материале)×100

[0038] Пример 1

75,9 г NaOH растворяли в 462,9 г ионообменной воды и добавляли туда 27,7 г алюмината натрия (Al₂O₃: 51,0 масс. %, Na₂O: 36,0 масс. %) для растворения в указанном растворе. Кроме того, туда же добавляли смешанный раствор 333,0 г золя кремниевой кислоты (SiO₂: 20 масс. %) и 200,0 г ионообменной воды и перемешивали полученный раствор до его превращения в гомогенную суспензионную смесь. Описанную выше смесь помещали в автоклав для проведения кристаллизации при 100°С в течение 48 часов. После этого температуру понижали до комнатной температуры и смесь фильтровали, промывали водой до тех пор, пока количество свободной щелочи в фильтрате не достигало 0,01 миллиэквивалент/г, и затем высушивали при 150°С, получая, тем самым, 51,6 г белого порошка цеолита. При исследовании указанного цеолита с помощью дифракции рентгеновских лучей и анализа химического состава он представлял собой синтетический цеолит фожазитного типа с постоянной решетки и Na/Al=0,96.

[0039] 34 г описанного выше порошка синтетического цеолита фожазитного типа смешивали с 1,2 г вайомингского бентонита Bright 11 (очищенный бентонит, производимый компанией Nihon Yuukinendo Co., Ltd., тип межслоевого катиона представляет собой Ca и Na), представляющего собой слоистое алюмосиликатное соединение, в котором содержание монтмориллонита составляет от 75 до 95%, и 4,8 г лапонита RD (номер партии: 10-4550, лапонит представляет собой зарегистрированную торговую марку), представляющего собой синтетический гекторит, который можно приобрести в компании Rockwood Additives. Кроме того, туда же постепенно добавляли ионообменную воду при одновременном интенсивном перемешивании и после этого полученную смесь формовали, высушивали при 150°С и обжигали при 350°С, получая, тем самым, формованный катализатор. Отношение смешивания синтетического цеолита фожазитного типа/вайомингского бентонита Bright 11 (слоистого алюмосиликатного соединения)/лапонита RD (синтетического слоистого магний-силикатного соединения) в формованном катализаторе составляло 85/3/12 в расчете весовое отношение. Результаты анализа формованного катализатора показаны в таблице 1 и результаты испытания на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата показаны в таблице 2. pH составлял 10,55, электропроводность составляла 217 мкСм/см и количество свободного Na составляло 0,023 миллиэквивалент/г. При выполнении описанного выше испытания на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата с применением полученного формованного катализатора срок службы катализатора составлял 61 дней, степень извлечения МеОН составляла 94,4%, показатель образования DME составлял 4,0% и выход ММА+МАА составлял 93,3%. Каждая из указанных характеристик реакции представляет собой среднее значение в течение реакции.

[0040] Пример 2

Катализатор получали способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, за исключением того, что вместо вайомингского бентонита Bright 11 использовали вайомингский бентонит (очищенный бентонит, производимый компанией Nihon Yuukinendo Co., Ltd., тип межслоевого катиона представляет собой Na), в котором содержание монтмориллонита составляло от 85 до 99%, при этом отношение смешивания синтетического цеолита фожазитного типа/вайомингского бентонита (слоистого алюмосиликатного соединения)/лапонита RD (синтетического слоистого магний-силикатного соединения) устанавливали равным 90/7/3 в расчете весовое отношение. Испытание на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата проводили с применением полученного формованного катализатора. Результаты анализа формованного катализатора показаны в таблице 1 и результаты испытания на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата показаны в таблице 2.

[0041] Сравнительный пример 1

Катализатор получали способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, за исключением того, что отношение смешивания синтетического цеолита фожазитного типа/вайомингского бентонита Bright 11 (слоистого алюмосиликатного соединения)/лапонита RD (синтетического слоистого магний-силикатного соединения) устанавливали равным 85/15/0 в расчете весовое отношение и не использовали лапонит RD в качестве связующего вещества. Испытание на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата проводили с применением полученного формованного катализатора. Результаты анализа формованного катализатора показаны в таблице 1 и результаты испытания на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата показаны в таблице 2.

[0042] Сравнительный пример 2

Катализатор получали способом, аналогичным способу, описанному в примере 1, за исключением того, что отношение смешивания синтетического цеолита фожазитного типа/вайомингского бентонита Bright 11 (слоистого алюмосиликатного соединения)/лапонита RD (синтетического слоистого магний-силикатного соединения) устанавливали равным 85/0/15 в расчете весовое отношение и не использовали вайомингский бентонит Bright 11 в качестве связующего вещества. Испытание на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата проводили с применением полученного формованного катализатора. Результаты анализа формованного катализатора показаны в таблице 1 и результаты испытания на определение рабочих характеристик реакции синтеза метилметакрилата показаны в таблице 2.

[0045] Согласно приведенным примерам и сравнительным примерам понятно, что формованные катализаторы в указанных примерах, полученные путем применения смеси слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения в качестве связующего вещества, наряду с синтетическим цеолитом фожазитного типа проявляют превосходные свойства в отношении срока службы катализатора и степени извлечения метанола по сравнению с катализаторами, описанными в сравнительных примерах.

Изобретение относится к формованному катализатору для применения в производстве метилметакрилата из исходного материала метил-α-гидроксиизобутирата путем контактной реакции в паровой фазе, при этом формованный катализатор характеризуется тем, что содержит синтетический цеолит фожазитного типа, слоистое алюмосиликатное соединение и синтетическое слоистое магний-силикатное соединение, при этом весовое отношение слоистого алюмосиликатного соединения к синтетическому слоистому магний-силикатному соединению составляет от 1:5 до 6:1. Изобретение также относится к способу получения метилметакрилата. Технический результат заключается в более высокой степени извлечения метанола и более длительном сроке службы катализатора. 2 н. и 7 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

1. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата для получения метилметакрилата из метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала посредством контактной реакции в паровой фазе, при этом формованный катализатор содержит синтетический цеолит фожазитного типа, слоистое алюмосиликатное соединение и синтетическое слоистое магний-силикатное соединение, при этом весовое отношение слоистого алюмосиликатного соединения к синтетическому слоистому магний-силикатному соединению составляет от 1:5 до 6:1.

2. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата по п. 1, отличающийся тем, что водная дисперсия, содержащая 2% по массе компонента формованного катализатора, имеет значение рН от 10,2 до 10,8.

3. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата по п. 1 или 2, отличающийся тем, что количество свободного натрия в формованном катализаторе составляет 0,03 миллиэквивалент/г или менее.

4. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата по любому из пп. 1-3, отличающийся тем, что отношение общего количества слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения к общему количеству синтетического цеолита фожазитного типа, слоистого алюмосиликатного соединения и синтетического слоистого магний-силикатного соединения составляет от 3 до 30% по массе.

5. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата по любому из пп. 1-4, отличающийся тем, что слоистое алюмосиликатное соединение представляет собой глинистое соединение, состоящее в основном из по меньшей мере одного вещества, выбранного из монтмориллонита, бейделлита и каолинита.

6. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата по любому из пп. 1-5, отличающийся тем, что слоистое алюмосиликатное соединение представляет собой глинистое соединение, состоящее в основном из монтмориллонита.

7. Формованный катализатор для применения в производстве метилметакрилата по любому из пп. 1-6, отличающийся тем, что синтетическое слоистое магний-силикатное соединение представляет собой синтетический гекторит.

8. Способ получения метилметакрилата, включающий получение метилметакрилата посредством контактной реакции в паровой фазе с применением метил-α-гидроксиизобутирата в качестве исходного материала в присутствии формованного катализатора для применения в производстве метилметакрилата по любому из пп. 1-7.

9. Способ получения метилметакрилата по п. 8, отличающийся тем, что метанол применяют в качестве разбавителя в количестве, превышающем массу метил-α-гидроксиизобутирата в от 0,1 до 3,0 раз.