СМЕСЬ ЧАСТИЦ, СОДЕРЖАЩИХ ПОВЕРХНОСТНО-МОДИФИЦИРОВАННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ (MCC), И ЧАСТИЦ, СОДЕРЖАЩИХ ОСАЖДЕННЫЙ КАРБОНАТ КАЛЬЦИЯ (PCC), И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК C09C1/02 C01F11/18 C09C3/00 C08K3/26 C09D7/42 C02F1/66 C09J11/04 D21H17/67 D21H17/69 D21H19/38 

Настоящее изобретение относится к способу получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), водной суспензии, содержащей смесь, а также к смеси, получаемой посредством сушки водной суспензии, и их применениям в бумаге, бумажном покрытии, санитарно-гигиенической бумаге, бумаге для цифровой фотографии, красках, покрытиях, адгезивах, пластических веществах, обработке сточных вод или реагентах для обработки сточных вод.

В настоящее время эффектов матирования можно достичь различными средствами при условии, что они обеспечивают микрошероховатость поверхности краски или покрывающей пленки, где падающий свет рассеивается таким образом, чтобы привести в результате к матированной поверхности. Известна физическая сущность этого эффекта. Условия, чтобы получить совершенный эффект матирования, не прибегая к завершению поглощения света, состоят в том, чтобы рассеять падающий свет от угла зеркального отражения. Это означает преломление направленного света, который освещает субстрат, вызывающее диффузное рассеяние.

В лакокрасочной промышленности известны и замешиваются в краски и покрытия различные матирующие средства, такие как оксид кремния, воска, органические материалы, и их даже добавляют в наполнители для образования микрошероховатой поверхности после процесса высушивания краски или покрытия. Признано общей нормой, что чем выше дозирование матирующего средства в краску или покрытие, тем сильнее эффект матирования. Напротив, продукты с более крупными размерами частиц имеют более высокую эффективность матирования, но полученная в результате поверхность краски или покрывающей пленки не является такой гладкой. Матирующие средства с распределением более мелких средних размеров частиц не обеспечивают достаточного эффекта матирования, но обеспечивают более гладкую поверхность краски или покрытия.

Японская заявка на патент JP-A-2003 147275 раскрывает композицию материала покрытия, содержащую связующий компонент и карбонат кальция, обработанный фосфорной кислотой. Указанный материал покрытия обеспечивает матовую поверхность, при условии, что обработанный карбонат кальция имеет средний диаметр частиц менее 10 мкм, удельную поверхность по методу БЭТ, равную, 70-100 м²/г и абсорбцию масла, равную 130-20 мл/100 г.

WO 2006/105189 A1 относится к агрегированным частицам минералов и композициям, содержащий агрегированный карбонат кальция. Указанные сухие гранулы агрегированного карбоната кальция имеют медианно-массовый размер агрегатов частиц d₅₀, равный по меньшей мере 5 мкм, и даже размер, равный по меньшей мере 100 мкм. Указанные гранулы агрегированного карбоната кальция вводят в бумагу, краску, покрытия или керамические материалы.

US 5,634,968 относится к содержащим карбонат минеральным наполнителям, более конкретно, для применения в качестве матирующих средств. Указанные минеральные материалы являются природными и/или осажденными карбонатами кальция с d₅₀, равным 9,6-20,5 мкм, где предпочтительными являются измельченные природные карбонаты кальция.

В US 5,531,821 и US 5,584,923 раскрыты и заявлены кислотостойкие карбонаты кальция, изготовленные посредством смешивания карбоната кальция с анионными солями и катионными солями. Указанный кислотостойкий карбонат кальция применяется в процессах изготовления бумаги в нейтральных-слабокислых условиях.

US 6,666,953 раскрывает пигмент наполнителя, содержащего природный карбонат, который обрабатывают одним или несколькими источниками обеспечения концентрации ионов H₃O⁺ от средней-сильной до сильной, и газообразным CO₂.

US 2008/0022901 относится к минеральным пигментам, содержащим сухой продукт, образованный in situ посредством множественной реакции между карбонатом кальция и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с одним или несколькими от умеренно сильных до сильных донорами ионами H₃O⁺ и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната кальция с газообразным CO₂, образованным in situ и/или поступающим от внешнего источника, и одним или несколькими соединениями формулы R-X.

EP 2264109 A1 и EP 2264108 A1 раскрывают способ получения поверхностно-взаимодействующего карбоната кальция и его применение, а также способ получения поверхностно-взаимодействующего карбоната кальция, осуществляемый со слабой кислотой, полученные в результате продукты и их применения.

EP 2684916 A1 раскрывает шарообразные сферические поверхностно-модифицированные минеральные частицы, содержащие сферический карбонат кальция со среднеразмерным диаметром частиц свыше 1 мкм, и их применение.

WO 2004/083316 A1 относится к минеральным пигментам, содержащим продукт, образованный in situ посредством двойной и/или множественной реакции между карбонатом кальция и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с одним или несколькими умеренно сильными донорами ионов H₃O+ и продуктом или продуктами реакции указанного карбоната с газообразным CO₂, образованным in situ и/или поступающим от внешнего источника, и по меньшей мере одним силикатом алюминия и/или по меньшей мере одним синтетическим оксидом кремния и/или по меньшей мере одним силикатом кальция и/или по меньшей мере одним силикатом моновалентной соли, таким как силикат натрия и/или силикат калия и/или силикат калия и/или силикат лития, предпочтительно, такой как силикат натрия, и/или по меньшей мере одним гидроксидом алюминия и/или по меньшей мере одним алюминатом натрия и/или калия, применяемыми в бумагообразующих областях применения, таких как заполнение массой и/или покрытие бумаги.

Однако, получение известных матирующих средств, как правило, сопровождается низкой производительностью и высокими энергозатратами на сушку материалов и является, таким образом, в высокой степени энергопотребляющим и требующим больших затрат. В результате такие матирующие средства обычно получают в форме водных суспензий, содержащих относительно высокие количества воды. Точнее, содержание твердых веществ в водных суспензиях, содержащих такие материалы, как правило, составляет ниже 10 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии.

Следовательно, существует постоянная потребность в альтернативных способах получения матирующих средств в форме водной суспензии, имеющей высокое содержание твердых веществ, и особенно, обеспечении более высокой производительности и более низких энергозатрат для сушки, таким образом, чтобы способы были менее энергопотребляющими и затратными. Кроме того, желательно производить матирующее средство, которое обеспечивает достаточный показатель матирования, особенно, такую же или даже лучшую рабочую характеристику, чем у существующих матирующих средств, при более низких затратах.

Соответственно, задачей настоящего изобретения является предоставить способ получения матирующего средства в форме водной суспензии. Дополнительной задачей настоящего изобретения является предоставить способ получения матирующего средства в форме водной суспензии, имеющей высокое содержание твердых веществ. Одной другой задачей настоящего изобретения является предоставить способ получения матирующего средства в форме водной суспензии, обеспечивающий более высокую производительность и более низкие энергозатраты для сушки, таким образом, чтобы способ был менее энергопотребляющим и затратным. Еще дополнительной задачей является предоставить матирующее средство, которое обеспечивает достаточный показатель матирования, особенно, такую же или даже лучшую рабочую характеристику, чем у существующих матирующих средств, при более низких затратах.

Представленные выше и другие задачи решаются посредством способа получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC). Способ включает в себя стадии:

a) обеспечение водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC),

b) обеспечение водной суспензии частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC),

c) контактирование указанной водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a), с указанной водной суспензией частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b) для получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), и

d) обезвоживание водной суспензии, полученной на стадии c), для получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC),

где смесь содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 99:1 до 50:50.

Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что представленный выше способ получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), позволяет осуществить получение водной суспензии, имеющей высокое содержание твердых веществ. Дополнительно наблюдали, что указанный способ обеспечивает более высокую производительность и более низкие энергозатраты для сушки, таким образом, что способ является менее энергопотребляющим и затратным. Кроме того, авторы изобретения обнаружили, что способ производит матирующее средство с достаточным показателем матирования, особенно, с такой же или даже лучшей рабочей характеристикой, чем у существующих матирующих средств.

Преимущественные варианты осуществления согласно настоящему изобретению определены в соответствующих подпунктах.

Согласно одному варианту осуществления, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) в водной суспензии стадии a) представляют собой по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC).

Согласно еще одному другому варианту осуществления, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) в водной суспензии стадии a), имеют a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 4 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 55 мкм, еще более предпочтительно от 15 мкм до около 35 мкм, определенный с использованием Malvern Mastersizer, и/или b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥15 м²/г, и предпочтительно от 20 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 30 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 40 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или c) распределение частиц по размерам d₉₈/d_50<3, более предпочтительно ≤2,9, предпочтительно в интервале от 1,4 до 2,9.

Согласно еще одному другому варианту осуществления, водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a), содержит по меньшей мере один агент обработки в количестве вплоть до 8 масс.%, предпочтительно в количествах от 0,01 масс.% до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,05 масс.% до 4 масс.%, еще более предпочтительно от 0,2 масс.% до 3 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества водной суспензии.

Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере один агент обработки выбирают из группы, содержащей сульфат двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, сульфат алюминия, хлорид алюминия, и/или их гидратированные формы, силикаты, водорастворимые катионные полимеры, водорастворимые амфотерные полимеры, водорастворимые неионные полимеры и их комбинации.

Согласно еще одному другому варианту осуществления, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) в водной суспензии стадии b), имеют a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и/или b) удельную поверхность по методу БЭТ в интервале от 1 до 100 м²/г, предпочтительно от 2 до 70 м²/г, более предпочтительно от 3 до 50 м²/г, особенно от 4 до 30 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥3, более предпочтительно ≥3,2, предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,5.

Согласно еще одному другому варианту осуществления, водная суспензия a) частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a), и/или водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно от 5 до 60 масс.%, более предпочтительно от 10 до 35 масс.%, и наиболее предпочтительно от 15 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии, и/или b), полученная на стадии c) имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно от 5 до 40 масс.%, более предпочтительно от 10 до 35 масс.%, и наиболее предпочтительно от 15 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии, и/или c), полученная на стадии d) имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 15 масс.%, предпочтительно от 15 до 50 масс.%, более предпочтительно от 20 до 45 масс.%, и наиболее предпочтительно от 20 до 40 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии.

Согласно одному варианту осуществления, смесь содержит a) частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) при массовом соотношении [MCC/PCC] от 95:5 до 65:35, и предпочтительно от 90:10 до 70:30, и/или b) частицы, имеющие медианный диаметр зерен d₅₀, равный от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и/или c) частицы, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ≥5 м²/г, и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или d) частицы, имеющие распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

Согласно дополнительному аспекту настоящего изобретения, предоставлена водная суспензия, полученная в соответствии со способом, определенном в настоящем описании. Водная суспензия содержит смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 99:1 до 50:50.

Согласно одному другому аспекту настоящего изобретения, предоставлена смесь, полученная посредством сушки водной суспензии, определенной в настоящем описании. Смесь содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 99:1 до 50:50.

Согласно еще одному другому аспекту настоящего изобретения, предоставлено применение смеси частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), водной суспензии, определенной в настоящем описании, или смеси, определенной в настоящем описании, в бумаге, бумажном покрытии, санитарно-гигиенической бумаге, бумаге для цифровой фотографии, красках, покрытиях, адгезивах, пластических веществах, обработке сточных вод или реагентах для обработки сточных вод. В одном варианте осуществления, смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), водную суспензию, определенную в настоящем описании, или смесь, определенную в настоящем описании, предпочтительно применяют в качестве матирующего средства в красках и покрытиях. В одном другом варианте осуществления, матирующее средство присутствует в количествах от 1 до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 7 масс.%, более предпочтительно от 3 до 5 масс.%, в расчете от влажной краски. В еще одном другом варианте осуществления, поверхность высушенных краски или покрытия имеет глянец при 85° в интервале ниже 10, предпочтительно от 0,5-9,5, более предпочтительно от 1 до 8, еще более предпочтительно от 2 до 7,5, при измерении в соответствии с DIN 67530.

Согласно еще дополнительному аспекту настоящего изобретения, предоставлены бумага, санитарно-гигиеническая бумага, бумага для цифровой фотографии, краски, покрытия, адгезивы, пластические вещества или реагент для обработки сточных вод, содержащие смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), из водной суспензии, определенной в настоящем описании, или смесь, определенную в настоящем описании.

В последующем описании ссылаются на дополнительные подробности настоящего изобретения и, особенно, приведенные выше стадии способа получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC). Следует понимать, что эти технические детали и варианты осуществления также применяют к продуктам согласно изобретению и их применению.

Термин ʺсуспензияʺ или ʺвзвесьʺ в значении, предусмотренном настоящим изобретением, включает в себя нерастворимые твердые вещества и воду, и необязательно дополнительные добавки, и обычно содержит большие количества твердых веществ и, таким образом, является более вязкой, и, как правило, имеет более высокую плотность, чем жидкость, из которой она образована.

Термин ʺводнаяʺ суспензия или взвесь относится к системе, в которой жидкая фаза содержит воду, предпочтительно, состоит из воды. Однако, указанный термин не исключает того, что жидкая фаза водной суспензии содержит минорные количества, по меньшей мере одного смешиваемого с водой органического растворителя, выбранного из группы, содержащей метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран и их смеси. Если водная суспензия содержит по меньшей мере один смешиваемый с водой органический растворитель, жидкая фаза водной суспензии содержит по меньшей мере один смешиваемый с водой органический растворитель в количестве от 0,1 до 40,0 масс.% предпочтительно от 0,1 до 30,0 масс.%, более предпочтительно от 0,1 до 20,0 масс.% и наиболее предпочтительно от 0,1 до 10,0 масс.%, в расчете от общей массы жидкой фазы водной суспензии. Например, жидкая фаза водной суспензии состоит из воды.

Там, где термин "содержащий" используют в настоящем описании и формуле изобретения, он не исключает других неустановленных элементов основной или минорной функциональной значимости. Для целей настоящего изобретения, термин "состоящий из" считают предпочтительным вариантом осуществления термина "состоящий". Если далее в настоящем описании определяют, что группа содержит по меньшей мере некоторое число вариантов осуществления, это также следует понимать, как раскрытие группы, которая предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Где бы не применялись термины "включающий" или "имеющий", эти термины считаются эквивалентом термина "содержащий", определенного выше.

Там, где используют неопределенный или определенный артикль при ссылке на единственное число, например, "a", "an" или "the", он включает множественную форму этого существительного, если особым образом не утверждается что-либо еще.

Термины, такие как ʺполучаемыйʺ или ʺопределяемыйʺ и ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ применяют взаимозаменяемо. Это, например, означает, что, если контекст явным образом не предписывает иное, термин ʺполученныйʺ не означает указание на то, что, например, вариант осуществления должен быть получен посредством, например, последовательности стадий после термина ʺполученныйʺ, даже, несмотря на то, что такое ограниченное понимание всегда включено посредством терминов ʺполученныйʺ или ʺопределенныйʺ в качестве предпочтительного варианта осуществления.

Способ получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), согласно изобретению предоставляет несколько преимуществ. Во-первых, способ согласно изобретению обеспечивает водную суспензию, имеющую высокое содержание твердых веществ. Во-вторых, способ согласно изобретению обеспечивает более высокую производительность и более низкие энергозатраты для сушки, таким образом, он является менее энергопотребляющим и затратным. Дополнительно, матирующее средство, т.е. смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), полученная посредством способа согласно изобретению, имеет достаточный показатель матирования, особенно, такую же или даже лучшую рабочую характеристику, в сравнении с существующими матирующими средствами, при более низких затратах.

Стадия a) способа

На стадии a) способа согласно настоящему изобретению предоставлена водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC).

Водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция, предпочтительно имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно от 5 до 60 масс.%, более предпочтительно от 10 до 35 масс.%, и наиболее предпочтительно от 15 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии. Однако, также может использоваться более низкое содержание твердых веществ, такое как ниже 5 масс.%, или более высокое содержание твердых веществ, такое как выше 60 масс.%.

Вода, подлежащая использованию для получения водной суспензии стадии a), представляет собой водопроводную воду, деионизированную воду, технологическую воду или дождевую воду или их смесь. Предпочтительно, вода, используемая для получения водной суспензии стадии a), является водопроводной водой.

Водная суспензия стадии a) содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC).

Предпочтительно, содержимое твердых веществ в водной суспензии стадии a) включает в себя частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC). Более предпочтительно, содержимое твердых веществ в водной суспензии стадии a) состоит из частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC).

ʺЧастицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальцияʺ (MCC) в значении, предусмотренном настоящим изобретением, относится к частицам природного карбоната кальция и/или осажденного карбоната кальция, полученным посредством его взаимодействия с кислотой и с диоксидом углерода, где диоксид углерода образуется in situ посредством обработки кислотой и/или поступает из внешнего источника. Обработка кислотой может выполняться с использованием кислоты, имеющей pK_a при 25°C, равный 2,5 или менее. Если pK_a при 25°C равен 0 или меньше, кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, хлористоводородной кислоты, или их смеси. Если pK_a при 25°C составляет от 0 до 2,5, кислоту предпочтительно выбирают из H₂SO₃, M⁺HSO₄^- (M⁺ представляет собой ион щелочного металла, выбранный из группы, содержащей натрий и калий), H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смесей.

В одном варианте осуществления, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), представляют собой по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC).

В контексте настоящего изобретения, имеющие ʺпо существу сферическуюʺ форму означает, что внешний вид сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция, является глобулярным или шарообразным.

По существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), могут быть получены посредством способа, определенного в EP 2684916 A1, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Согласно одному варианту осуществления, количество карбоната кальция в частицах, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частицах, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), составляет по меньшей мере 50 масс.%, например, по меньшей мере 60 масс.%, предпочтительно между 50 и 100 масс.%, более предпочтительно между 60 и 99,9 масс.% и наиболее предпочтительно между 70 и 99,8 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC). В одном предпочтительном варианте осуществления, количество карбоната кальция в частицах, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частицах, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), составляет между 80 и 99,8 масс.%, более предпочтительно между 90 и 99,8 масс.% и наиболее предпочтительно между 96 и 99,8 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических поверхностно-модифицированных частиц, содержащих карбонат кальция (bMCC).

Термин ʺсухиеʺ частицы, содержащие карбонат кальция, в значении, предусмотренным настоящим изобретением, понимают, как относящийся к частицам, содержащим карбонат кальция, имеющим общее содержание поверхностной влаги менее, чем 0,5 масс.%, предпочтительно менее, чем 0,2 масс.% и более предпочтительно менее, чем 0,1 масс.%, в расчете от общей массы частиц.

Частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), имеют медианный диаметр зерен d₅₀, равный от 4 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 55 мкм, еще более предпочтительно от 15 мкм до около 35 мкм, определенный посредством Malvern Mastersizer.

На протяжении всего настоящего документа, ʺразмер частицʺ карбоната кальция и других материалов описывают посредством распределения частиц по размерам. Значение d_x представляет диаметр относительно которого x масс.% частиц имеют диаметры меньше чем d_x. Это означает, что значение d₂₀ представляет собой размер частиц, при котором 20 масс.% всех частиц являются более мелкими, а значение d₇₅ представляет собой размер частиц, при котором 75 масс.% всех частиц являются более мелкими. Значение d₅₀, таким образом представляет собой медианно-массовый размер частиц, т.е. 50 масс.% всех зерен являются крупнее, а оставшиеся 50 масс.% зерен являются меньше, чем этот размер частиц. Для цели настоящего изобретения размер частиц устанавливают как медианно-массовый размер частиц d₅₀, если не указано иначе. Для определения значения медианно-массового размера частиц d₅₀ может применяться Sedigraph, т.е. седиментационный метод. Для цели настоящего изобретения, ʺразмер частицʺ поверхностно-модифицированного карбоната кальция описывают как определенные по объему распределения частиц по размерам. Для определения определенного по объему распределения частиц по размерам, например, медианно-объемного диаметра зерен (d₅₀) или определенного по объему верхнего предела размера частиц (d₉₈) карбоната кальция с модифицированной поверхностью, может применяться Malvern Mastersizer 2000.

Дополнительно или альтернативно, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), имеют распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ <3, более предпочтительно ≤2,9, и наиболее предпочтительно в интервале от 1,4 до 2,9. Например, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), имеют распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ в интервале от 1,4 до 2,8, предпочтительно в интервале от 1,5 до 2,7, наиболее предпочтительно в интервале от 1,6 до 2,6 или в интервале от 1,7 до 2,5.

Дополнительно или альтернативно, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), имеют удельную поверхность по методу БЭТ ≥15 м²/г, и предпочтительно от 20 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 30 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 40 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ.

ʺУдельная площадь поверхности (SSA)ʺ карбоната кальция в значении, предусмотренном настоящим изобретением, определяется как площадь поверхности карбоната кальция, разделенная на его массу. Как используют в настоящем описании, удельную площадь поверхности измеряют посредством адсорбции газообразного азота, используя изотерму БЭТ (ISO 9277:2010) и обозначают в м²/г.

Таким образом, в одном варианте осуществления частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), имеют

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 4 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 55 мкм, еще более предпочтительно от 15 мкм до около 35 мкм, определенный посредством Malvern Mastersizer, или

b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥15 м²/г, и предпочтительно от 20 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 30 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 40 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ <3, более предпочтительно ≤2,9, наиболее предпочтительно в интервале от 1,4 до 2,9.

В альтернативном варианте осуществления, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), имеют

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 4 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 55 мкм, еще более предпочтительно от 15 мкм до около 35 мкм, определенный посредством Malvern Mastersizer, и

b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥15 м²/г, и предпочтительно от 20 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 30 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 40 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ <3, более предпочтительно ≤2,9, наиболее предпочтительно в интервале от 1,4 до 2,9.

В одном варианте осуществления, частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), имеют удельную поверхность по методу БЭТ от 30 м²/г до 90 м²/г и медианный диаметр зерен d₅₀ от 10 мкм до 55 мкм.

Водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), может содержать по меньшей мере один агент обработки.

Термин ʺпо меньшей мере одинʺ агент обработки в значении, предусмотренном настоящим изобретением, означает, что агент обработки содержит один агент или несколько агентов обработки, предпочтительно состоит из них.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения, по меньшей мере один агент обработки содержит один агент обработки, предпочтительно состоит из него. Альтернативно, по меньшей мере один агент обработки содержит два или более агентов обработки, предпочтительно состоит из них. Например, по меньшей мере один агент обработки содержит два или три агента обработки, предпочтительно состоит из них.

Предпочтительно, по меньшей мере один агент обработки содержит один агент обработки, более предпочтительно состоит из него.

В случае, когда водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), содержит по меньшей мере один агент обработки, водная суспензия содержит по меньшей мере один агент обработки предпочтительно в количестве вплоть до 8 масс.%, предпочтительно в количествах от 0,01 масс.% до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,05 масс.% до 4 масс.%, еще более предпочтительно от 0,2 масс.% до 3 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества водной суспензии.

По меньшей мере один агент обработки, как правило, добавляют во время приготовления водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC).

Предпочтительно, водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), содержит по меньшей мере один агент обработки, если частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), представляют собой по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC).

Во время получения по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), по меньшей мере один агент обработки функционирует в качестве коагулянта, инициируя сборку минеральных частиц, содержащих карбонат кальция, которые при дополнительном воздействии химических реагентов в способе обеспечивают по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция. По отношению к получению по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), приводится ссылка на способ, определенный в EP 2684916 A1, который включен в настоящее описание посредством ссылки.

Указанный по меньшей мере один агент обработки предпочтительно выбирают из группы, содержащей сульфат двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, сульфат алюминия, хлорид алюминия и/или их гидратированные формы, силикаты, водорастворимые катионные полимеры, водорастворимые амфотерные полимеры, водорастворимые неионные полимеры и их комбинации.

В конкретном варианте осуществления, по меньшей мере один агент обработки представляет собой сульфат алюминия. В дополнительном конкретном варианте осуществления, по меньшей мере один агент обработки представляет собой сульфат алюминия в его гидратированной форме. В предпочтительном варианте осуществления, по меньшей мере один агент обработки представляет собой гексадекагидрат сульфата алюминия.

Например, содержание сульфата алюминия в водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC), составляет вплоть до 4 масс.%, предпочтительно в интервале от около 0,1 масс.% до около 2 масс.%, более предпочтительно от около 0,2 масс.% до около 1 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества в водной суспензии. Следует учитывать, что содержание сульфата алюминия является ключевым, таким образом, дозирование гидрата требует соответствующей адаптации для достижения желательного количества.

Стадия b) способа

На стадии b) способа согласно настоящему изобретению, предоставлена водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC).

Водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция, предпочтительно имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно от 5 до 60 масс.%, более предпочтительно от 10 до 35 масс.%, и наиболее предпочтительно от 15 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии. В альтернативном варианте осуществления, водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция предпочтительно имеет содержание твердых веществ от 5 до 60 масс.%, более предпочтительно от 20 до 60 масс.%, даже более предпочтительно от 30 до 60 масс.%, и наиболее предпочтительно от 40 до 60 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии. Однако, также может применяться более низкое содержание твердых веществ, такое как ниже 5 масс.%, или более высокое содержание твердых веществ, такое как выше 60 масс.%.

В предпочтительном варианте осуществления, водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция, имеет содержание твердых веществ от 40 до 60 масс.%, такое как от 45 до 60 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии. Такое высокое содержание твердых веществ является преимущественным, чтобы получить водную суспензию, содержащую смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), обеспечивающую высокое содержание твердых веществ. Это является благоприятным, так как необходимо удалить меньше воды, и, следовательно, обеспечивает более высокую производительность и более низкие энергозатраты для сушки, так что способ является менее энергопотребляющим и менее экономически затратным.

Вода, предназначенная для использования для получения водной суспензии стадии b), представляет собой водопроводную воду, деионизированную воду, технологическую воду или дождевую воду или их смесь. Предпочтительно, вода, используемая для получения водной суспензии стадии b), является водопроводной водой.

ʺОсажденный карбонат кальцияʺ (PCC) в значении, предусмотренном настоящим изобретением, представляет собой синтезируемый материал, как правило, полученный посредством осаждения после реакции диоксида углерода и извести в водном окружении или посредством осаждения кальция и источника карбонат-ионов в воде. PCC может представлять собой одну или несколько из арагонитовой, фатеритовой, кальцитовой или скаленоэдрической минералогических кристаллических форм. Предпочтительно, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), являются одной из арагонитовой, фатеритовой, кальцитовой или скаленоэдрической минералогических кристаллических форм. Более предпочтительно, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), представляют собой скаленоэдрическую минералогическую кристаллическую форму (sPCC).

Арагонит обычно находится в игольчатой форме, в то время как фатерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Кальцит может образовывать скаленоэдрические, призматические, сферические и ромбоэдрические формы. PCC может быть получен различными путями, например, посредством осаждения с диоксидом углерода, известково-содового процесса или способа Сольвея, в котором PCC является побочным продуктом производства аммиака. Полученная суспензия PCC может быть механически обезвожена, высушена и ресуспендирована в воде.

Согласно одному варианту осуществления, количество карбоната кальция в частицах, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), составляет по меньшей мере 50 масс.%, например, по меньшей мере 60 масс.%, предпочтительно между 50 и 100 масс.%, более предпочтительно между 60 и 99,9 масс.% и наиболее предпочтительно между 70 и 99,8 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC). В одном предпочтительном варианте осуществления, количество карбоната кальция в частицах, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), находится между 80 и 99,8 масс.%, более предпочтительно между 90 и 99,8 масс.% и наиболее предпочтительно между 96 и 99,8 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC).

Частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно имеют медианный диаметр зерен d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3 мкм, определенный посредством седиментационного метода.

Предпочтительно, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) имеют значение распределения частиц по размерам d₉₈/d₅₀ свыше соответствующего значения для частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предпочтительно по существу сферических частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC). Например, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), имеют распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥3, более предпочтительно ≥3,2, предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,5. В одном варианте осуществления, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) имеют распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ в интервале от 3,5 до 4,2, такое как от 3,7 до 4,0.

Дополнительно или альтернативно, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), имеют удельную поверхность по методу БЭТ в интервале от 1 до 100 м²/г, предпочтительно от 2 до 70 м²/г, более предпочтительно от 3 до 50 м²/г, особенно от 4 до 30 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ.

Таким образом, в одном варианте осуществления частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) имеют

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и

b) удельную поверхность по методу БЭТ в интервале от 1 до 100 м²/г, предпочтительно от 2 до 70 м²/г, более предпочтительно от 3 до 50 м²/г, особенно от 4 до 30 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥3, более предпочтительно ≥3,2, предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,5.

В альтернативном варианте осуществления, частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), имеют

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм, и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3 мкм, определенный посредством седиментационного метода, или

b) удельную поверхность по методу БЭТ в интервале от 1 до 100 м²/г, предпочтительно от 2 до 70 м²/г, более предпочтительно от 3 до 50 м²/г, особенно от 4 до 30 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥3, более предпочтительно ≥3,2, предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,5.

Предпочтительно, чтобы водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), не содержала агентов обработки, выбранных из группы, содержащей сульфат двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, сульфат алюминия, хлорид алюминия, и/или их гидратированные формы, силикаты, водорастворимые катионные полимеры, водорастворимые амфотерные полимеры, водорастворимые неионные полимеры и их комбинации. Более предпочтительно, водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), не содержит агентов обработки.

Стадия c) способа

На стадии c) способа согласно настоящему изобретению, водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a) контактирует с водной суспензией частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b). На стадии c) способа, получают водную суспензию, содержащую смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC).

Контактирование водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a) с водной суспензией частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), имеет преимущество в том, что получают водную суспензию, имеющую более высокую содержание твердых веществ. Таким образом, необходимо удалять меньше воды, и, следовательно, обеспечиваются более высокая производительность и более низкие энергозатраты для сушки, таким образом, чтобы способ был менее энергопотребляющим и затратным.

Стадия контактирования c) может осуществляться любыми общепринятыми средствами, известными квалифицированным специалистам. Предпочтительно, контактирование проводят при смешивании и/или гомогенизации и/или условиях для деления частиц. Квалифицированный специалист сможет адаптировать эти условия для смешивания и/или гомогенизации и/или деления частиц, такие как скорость смешивания, деления, и температура в соответствии с имеющимся оборудованием для способа.

Например, смешивание и гомогенизация могут происходить посредством якорного смесителя, который хорошо известен специалистам.

Следует принимать во внимание, что стадию c) способа выполняют таким образом, что водную суспензию частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a) добавляют к водной суспензии частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b). Альтернативно, стадию c) способа выполняют таким образом, что водную суспензию частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), добавляют к водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a).

Предпочтительно, стадию c) способа выполняют таким образом, что водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), добавляют к водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a).

Согласно одному варианту осуществления, стадию c) способа выполняют при температуре в интервале от 15°C до 80°C, предпочтительно от 20°C до 50°C и наиболее предпочтительно от 20°C до 40°C.

Водную суспензию, содержащую смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), получают на стадии c) способа.

Водная суспензия, полученная на стадии c), предпочтительно имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно от 5 до 40 масс.%, более предпочтительно от 10 до 35 масс.%, и наиболее предпочтительно от 15 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии. В одном варианте осуществления, водная суспензия, полученная на стадии c), имеет предпочтительно содержание твердых веществ от 20 до 30 масс.%, такое как от 25 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии. Также может быть получено более высокое содержание твердых веществ, такое как выше 40 масс.%. Такое высокое содержание твердых веществ является преимущественным, так как необходимо удалять меньше воды, и, следовательно, способ обеспечивает более высокую производительность и более низкие энергозатраты для сушки, таким образом, он является менее энергопотребляющим и экономически затратным.

Конкретные преимущества, в частности, получают, когда смесь содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при конкретном соотношении.

Таким образом, требуется, чтобы смесь содержала частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 99:1 до 50:50. Предпочтительно, смесь содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 95:5 до 65:35, и более предпочтительно от 90:10 до 70:30.

Предпочтительно, чтобы смесь содержала частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при конкретном суммарном медианном диаметре зерен d₅₀. Например, смесь содержит частицы, имеющие медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода.

Частицы в смеси могут также иметь специфичное распределение частиц по размерам. В частности, смесь может содержать частицы, имеющие распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

Дополнительно или альтернативно, смесь содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), таким образом, что получают специфичную суммарную удельную поверхность по методу БЭТ. Например, смесь содержит частицы, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ≥5 м²/г, и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ.

Таким образом, смесь, содержащая частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно содержит частицы, более предпочтительно состоит из частиц, имеющих

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и/или

b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥5 м²/г, и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

В одном варианте осуществления, смесь, содержащая частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно содержит частицы, более предпочтительно состоит из частиц, имеющих

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, или

b) удельную поверхность по методу БЭТ≥5 м²/г, и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

В альтернативном варианте осуществления, смесь, содержащая частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно содержит частицы, более предпочтительно состоит из частиц, имеющих

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и

b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥5 м²/г, и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

В случае, когда водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предоставленная на стадии a), содержит по меньшей мере один агент обработки, следует принимать во внимание, что водная суспензия, полученная на стадии c), предпочтительно содержит по меньшей мере один агент обработки в количестве вплоть до 4 масс.%, предпочтительно в количествах от 0,005 масс.% до 2,5 масс.%, более предпочтительно от 0,025 масс.% до 2 масс.%, еще более предпочтительно от 0,1 масс.% до 1,5 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества в водной суспензии, полученной на стадии c).

Стадия d) способа

На стадии d) способа согласно настоящему изобретению, водную суспензию, полученную на стадии c), обезвоживают.

Термин ʺобезвоживаниеʺ в значении, предусмотренном настоящим изобретением, означает снижение содержания воды и увеличение содержания твердых веществ, которое получают посредством использования термического и/или механического метода.

Стадия обезвоживания d) может осуществляться любым типам термических и/или механических методов, известных квалифицированному специалисту для снижения содержания воды в водных суспензиях, содержащих карбонат кальция. Например, стадия обезвоживания d) может предпочтительно осуществляться механически или термически, таким образом, как посредством фильтрации, центрифугирования, седиментации в отстойнике, испарения и т.д., предпочтительно посредством струйной или распылительной сушки.

Предпочтительно, водную суспензию содержащую смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), полученную на стадии c) обезвоживают до содержание твердых веществ, равного по меньшей мере 15 масс.%, предпочтительно от 15 до 50 масс.%, более предпочтительно от 20 до 45 масс.%, и наиболее предпочтительно от 20 до 40 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии.

Следует принимать во внимание, что стадию обезвоживания d) выполняют таким образом, что полученная водная суспензия имеет содержание твердых веществ свыше содержания твердых веществ в водной суспензии, полученной на стадии контактирования c).

Как и смесь в водной суспензии, полученной на стадии c), смесь, полученная на стадии d), содержит поверхностно-модифицированные частицы, содержащие карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) при специфичном массовом соотношении.

Таким образом, предпочтительно, чтобы смесь полученная на стадии d) содержала частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) при массовом соотношении [MCC/PCC] от 99:1 до 50:50. Предпочтительно, смесь, полученная на стадии d) содержит поверхностно-модифицированны частицы, содержащие карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) при массовом соотношении [MCC/PCC] от 95:5 до 65:35, и более предпочтительно от 90:10 до 70:30.

Предпочтительно, чтобы смесь, полученная на стадии d), содержала частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) при специфичном суммарном медианном диаметре зерен d₅₀. Например, смесь, полученная на стадии d), содержит частицы, имеющие медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода.

Частицы в смеси, полученной на стадии d), могут также иметь специфичное распределение частиц по размерам. В частности, смесь может содержать частицы, имеющие распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

Дополнительно или альтернативно, смесь, полученная на стадии d), содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), таким образом, что частицы имеют специфичную суммарную удельную поверхность по методу БЭТ. Например, смесь, полученная на стадии d), содержит частицы, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ≥5 м²/г, и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ.

Таким образом, смесь, содержащая частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), полученная на стадии d) предпочтительно содержит частицы, более предпочтительно состоит из частиц, имеющих

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и/или

b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥5 м²/г, и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

В одном варианте осуществления, смесь, содержащая частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), полученная на стадии d), предпочтительно содержит частицы, более предпочтительно состоит из, частиц, имеющих

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, или

b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥5 м²/г и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

В альтернативном варианте осуществления, смесь, содержащая частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), полученная на стадии d), предпочтительно содержит частицы, более предпочтительно состоит из частиц, имеющих

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и

b) удельную поверхность по методу БЭТ ≥5 м²/г и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥2,0, более предпочтительно >2,5, предпочтительно в интервале от >2,5 до 3,0.

В случае, когда водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), предоставленная на стадии a), содержит по меньшей мере один агент обработки, следует принимать во внимание, что водная суспензия, полученная на стадии d), предпочтительно содержит по меньшей мере один агент обработки в количестве вплоть до 8 масс.%, предпочтительно в количествах от 0,01 масс.% до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,05 масс.% до 4 масс.%, еще более предпочтительно от 0,2 масс.% до 3 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества в водной суспензии, полученной на стадии d).

Предпочтительно, чтобы стадию d) способа выполняли в отсутствии диспергаторов. Таким образом, смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно не содержат диспергаторов. Более предпочтительно, стадии a), b), c) и d) способа выполняют в отсутствии диспергаторов.

Способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать в себя необязательную стадию сушки e). На указанной стадии сушки, водную суспензию, полученную на стадии обезвоживания d) высушивают с получением высушенной смеси частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC).

Способ сушки, применяемый для получения сухой смеси частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), может представлять собой любой тип способа сушки, хорошо известный квалифицированному специалисту.

Таким образом, содержание твердых веществ в сухой смеси частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), полученной на необязательной стадии сушки e), находится в интервале от 20,0 до 99,0 масс.% и предпочтительно в интервале от 24,0 до 90,0 масс.%, в расчете от общей массы смеси. Например, содержание твердых веществ в сухой смеси частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), полученной на необязательной стадии сушки e), находится в интервале от 20,0 до 60,0 масс.% и предпочтительно в интервале от 24,0 до 50,0 масс.%, в расчете от общей массы смеси.

Если способ включает в себя стадию сушки e), следует принимать во внимание, что стадию сушки выполняют таким образом, что полученная смесь имеет содержание твердых веществ выше, чем содержание твердых веществ в водной суспензии, полученной на стадии обезвоживания d).

Что касается свойств сухой смеси, то приводится ссылка на свойства, приведенные при обсуждении стадий c) и d) способа.

Применение изобретения

Согласно изобретению, смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), или водная суспензия, содержащая указанную смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), может применяться в бумаге, санитарно-гигиенической бумаге, бумаге для цифровой фотографии, красках, покрытиях, адгезивах, пластических веществах или в обработке сточных вод или реагентах для обработки сточных вод.

В предпочтительном варианте осуществления, согласно изобретению смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), применяют в красках или покрытиях в качестве матирующего средства. Под матирующим средством, авторы изобретения понимают агент, обладающий способностью к рассеиванию падающего света от угла зеркального отражения. Это означает преломление направленного света, который освещает субстрат, вызывающее диффузное рассеяние.

В частности, матирующее средство присутствует в количествах от 1 до 10 масс.%, предпочтительно в количествах от 2 до 7 масс.%, более предпочтительно в количестве от 3 до 5 масс.%, в расчете от общей массы краски или покрытия.

Краски или покрытия, содержащие согласно изобретению смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), в качестве матирующих средств в количествах, указанных выше, обеспечивают блеск поверхности высушенной пленки краски или покрытия при 85° в интервале ниже 10 единиц блеска (GU), предпочтительно от 0,5 до 9,5, более предпочтительно от 1 до 8, еще более предпочтительно от 2 до 7,5, при измерении в соответствии с DIN 67 530, что является очень неожиданным вследствие низкого содержания матирующего средства.

Дополнительное преимущество смеси частиц согласно изобретению, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), присутствующих в количествах, описанных выше, состоит в том, что кроме эффекта матирования высушенной пленки краски или покрытия, поверхность указанных высушенных краски или покрытия является гладкой.

Таким образом, смесь частиц согласно изобретению, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) настоящего изобретения при использовании в красках и/или покрытиях, обеспечивает матовый внешний вид, и в то же самое время обеспечивает гладкую поверхность при осязании.

Следующие примеры предназначены для иллюстрации изобретения без ограничения его объема:

Примеры

Методы измерения

Следующие методы измерения применяют для оценки параметров, приведенных в описании, примерах и формуле изобретения.

Удельная поверхность материала по методу БЭТ (SSA)

Удельную площадь поверхности измеряют с использованием азота методом БЭТ согласно ISO 9277, используя Gemini V, поставляемый компанией MICROMERITICS™, после кондиционирования образца посредством нагрева при 250°C в течение 30-минутного периода. Перед такими измерениями, образец отфильтровывают на воронке Бюхнера, промывают деионизированной водой и сушат в течение ночи при от 90°C до 100°C в печи. В последующем, сухую фильтровальную лепешку тщательно размалывают в ступке, и полученный в результате порошок помещают на рычажные весы со шкалой, проградуированной в процентах влажности, при 130°C до достижения постоянной массы.

Содержание твердых веществ в водной суспензии

Содержание твердых веществ в суспензии (также известное как ʺмасса сухого веществаʺ) определяют, используя Анализатор Влаги HR73, доступный для приобретения от Mettler-Toledo, при следующих установках: температура, равная 120°C, автоматическое выключение 3, стандартная сушка, 5-20 г суспензии.

Распределение частиц по размерам (масс.% частиц с диаметром < x) и медианно-массовый диаметр (d50) материала, содержащего карбонат кальция с непрореагировавшей поверхностью (т.е. исходного материала карбоната кальция)

Медианно-массовый диаметр зерен и массовое распределение зерен по размерам материала в виде частиц, такого как карбонат кальция, определяют посредством седиментационного метода, т.е. анализа поведения при седиментации в гравиметрическом поле. Измерение проводят, используя Sedigraph TM 5120.

Метод и прибор известны квалифицированному специалисту и обычно используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерения проводят в водном растворе 0,1 масс.% Na₄P₂O₇. Образцы диспергируют, используя высокоскоростной смеситель и ультразвук.

Медианный диаметр зерен d₅₀ и d₉₈ минерала, содержащего шарообразный поверхностно-модифицированный карбонат кальция

Медианный диаметр зерен, d₅₀ и d₉₈ минерала, содержащего шарообразный поверхностно-модифицированный карбонат кальция, определяли, используя систему лазерной дифракции Malvern Mastersizer 2000, с заданным RI, равным 1,57 и iRI, равным 0,005, программным обеспечением Malvern Application Software 5,60. Измерения проводили на водной дисперсии. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель. В связи с этим, значения d₅₀ и d₉₈ определяют диаметры, при которой 50 об.% или 98 об.% измеренных частиц, имеют диаметр меньше, чем значение d₅₀ или d₉₈, соответственно.

Измерения вязкости

А. ICI Вязкость согласно EN ISO 2884-1

ICI Вязкость измеряли согласно EN ISO 2884-1, используя вискозиметр с конусом и плоскостью (Epprecht Instruments+Controls, Bassersdorf, Switzerland) при скорости сдвига, равной 10000 1/с при температуре (23±0,2)°C. Измеренное значение через 15 с, которое должно быть постоянным значением, отображает измеренную вязкость образца.

B. Вязкость с использованием реометра Paar Physica M301 PP25

Это измерение проводили с использованием реометра Paar Physica M301 PP25, от компании Anton Paar GmbH, Австрия, согласно следующему режиму:

Темп.: 23°C

Исходная скорость сдвига: 0,1 л/с

Конечная скорость сдвига: 100 л/с, с логарифмическим градиентом из 10 точек измерения на декаду, и с взятием каждой точки измерения через 5 секунд.

Точки измерения отображают в виде десятичных логарифмов, так что результатом этого измерения является графическое изображение линейной зависимости с отрицательным углом наклона. x-ось графика представляет скорость сдвига в виде десятичных логарифмов, и y-ось отображает измеренную вязкость в Па·с.

Глянец покрытой поверхности

Значения блеска (глянца) измеряют при приведенных углах согласно DIN 67 530 на покрытой краской поверхностях, полученных с использованием зазора устройства для покрытия, равного 150 мкм на контрастных картах. Применяемые контрастные карты представляют собой контрастные карты Leneta, форма 3-B-H, размер 7-5/8×11-3/8 (194×289 мм), поставляемые компанией Leneta, и дистрибутируемые Novamart, Stäfa, Швейцария. Блеск измеряют с использованием устройства для измерения блеска от компании Byk Gardner, Geretsried, Германия. Значение блеска получают измерением 5 различных точек на карте с использованием устройства для измерения блеска, и среднее значение рассчитывают по устройству, и оно может быть взято с дисплея устройства.

Определение значений цветности ( Rx , Ry , Rz )

Значения цветности Rx, Ry, Rz определяют над белым и черным полями контрастной карты Leneta, и измеряют с использованием спектральной схемы спектрофотометра SF 450 X от компании Datacolor, Montreuil, Франция.

Относительный контраст (непрозрачность) покрытой поверхности

Значения относительного контраста определяют согласно ISO 2814 при скорости расширения, равной 10±0,5 м²/л.

Относительный контраст рассчитывают, как описано в уравнении ниже:

причем Ry_черный и Ry_белый получают измерением значений цветности.

Примеры

Следующие иллюстративные примеры изобретения для получения шарообразных MCC, получали в стальном реакторе с мешалкой, оборудованном системой ламинарного смешения при размере загрузки, равном 10 м³. Содержание твердых веществ регулируют до 20 масс.% твердых веществ, как указано в Таблице 1.

Способ включает в себя стадии:

a) обеспечение по меньшей мере одной водной суспензии минерала, содержащего карбонат кальция;

b) обеспечение по меньшей мере одной водорастворимой кислоты;

c) необязательно обеспечение дополнительного газообразного CO₂ через внешний путь;

d) контактирование указанной водной суспензии минерала, содержащего карбонат кальция стадии a), с указанной кислотой стадии b) и с указанным CO₂, генерируемым in situ и/или поставляемым извне стадии c), в условиях перемешивания

e) необязательно обезвоживание водной суспензии.

Добавление по меньшей мере одной водорастворимой кислоты стадии b) и контактирование указанной водной суспензии минерала, содержащего карбонат кальция стадии a), с указанной кислотой стадии b) и с указанным CO₂, генерируемым in situ и/или поставляемым извне, на стадии c) происходит в перемешиваемом реакторе в условиях перемешивания, таким образом, чтобы создавать по существу ламинарный поток.

Мрамор, используемый в способе согласно настоящему изобретению, и указанный как H90 в Таблице 1, представляет собой доступный для приобретения продукт от заявителя, поставляемый под торговым наименованием Hydrocarb® 90-ME 78%, который является природным измельченным мрамором из Мольде в Норвегии, имеющим предельный максимальный размер d₉₈, равный 5 мкм, и медианно-массовый размер частиц d₅₀, равный 0,7 мкм (размер, определенный посредством Sedigraph), и обеспечиваемый в форме суспензии с содержанием твердых веществ, равным 78 масс.% в расчете от массы сухого вещества в суспензии и с вязкостью 400 мПас.

Скорость смешивания регулируют до 48 об/мин, и температуру регулируют до 70°C. Перед дозированием 35 масс.% раствора фосфорной кислоты, которую добавляют в течение периода от 10 до 12 мин., агент обработки - гексадекагидрат сульфата алюминия сразу добавляли к суспензии минерала, содержащей карбонат кальция в количествах около 0,3 масс.%.

Реакционную смесь смешивали при указанных скоростях смешения и значениях времени согласно Таблице 1.

Таблица 1.

Условия в емкости H₃PO₄ 35 масс.% Al₂(SO₄)₃*16H₂O Размер загрузки (м³) Скорость
смешив.
(об/м) Твердые вещества в целев сусп масс.% Тип исходной сусп. Темп.
°C Дозир.
масс.% Период добавл. Кон. конц. масс.% Время доб. E1 10 48 20,0 H90 70 20,0 12 мин 0,27 п/к E2 10 44 20,0 H90 70 20,0 11 мин 0,27 п/к

п/к означает добавление перед кислотой

Распределение частиц по размерам (PSD) синтезированных MCC примеров E1 и E2, измеряли, используя Malvern Mastersizer, и распределение частиц по размерам и удельная поверхность по методу БЭТ (SSA), а также верхний предел d₉₈ и медианный диаметр зерен d₅₀ для примеров E1 и E2 показаны в Таблице 2.

Таблица 2.

E1(J) E2(S) SSA м²/г 48 42 d ₅₀* мкм 9,6 23,7 d ₉₈* мкм 26 67 d ₉₈/d₅₀ 2,71 2,82

* определенный посредством Malvern Mastersizer, (J) высушенный в струйной сушилке, (S) высушенный распылением.

Суспензию примера E2, полученную после реакции, смешивали и сушили согласно Таблице 3, с суспензией 54 масс.% осажденного карбоната кальция, доступного для приобретения (Omya AG), где осажденный карбонат кальция представляет собой имеющий скаленоэдрическую форму осажденный карбонат кальция (sPPC) имеющий верхний предел размера d₉₈, равный 7 мкм, медианно-массовый размер диаметра частиц, d₅₀, равный 1,8 мкм, и размер частиц < 2 мкм для 60 масс.%, определенный посредством Sedigraph 5120, и яркость Ry (C/2, DIN 53163), равную 97%. Дополнительно к этому, суспензию E2 сначала сушили, а затем смешивали с сухим скаленоэдрическим PCC, как ранее было указано выше, в различных отношениях, как показано в Таблице 3.

Таблица 3. Композиция сухих смесей и высушенной влажной смеси

Сухая смесь Сухая Смесь Сухая Смесь Сухая Смесь Сухая Смесь Сухая Смесь Влажн.высуш. смесь* Образец R1 DB1 DB2 DB3 DB4 DB5 WBd1 E2 (MCC) 100 масс.% 90 масс.% 80 масс.% 70 масс.% 60 масс.% 50 масс.% 70 масс.% sPCC 0 10 масс.% 20 масс.% 30 масс.% 40 масс.% 50 масс.% 30 масс.% Отнош.
MCC/sPCC 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 70/30 Сост. Сух. тверд. Сух. тверд. Сух. тверд. Сух. тверд. Сух. тверд. Сух. тверд. Сух. тверд.

* влажная смесь является смесью 6,21 частей 20 масс.% MCC и 1 части 54 масс.% sPCC, что соответствует суспензии смеси MCC/sPCC при отношении 70/30 и содержанию твердых веществ 24,7 масс.%.

Сухие образцы, полученные из сухой и высушенной влажной смеси MCC и sPCC тестировали в красках. Для этого, R1, DB1 - DB3 и WBd1 смешивали в составах и сравнивали с матирующими средствами, применяемыми в этой области, такими как диатомитовые земли (R2-Целит 281). Уровень дозировки всех матирующих средств составлял 7 масс.%. Указанные составы дополнительно содержали обычные добавки, такие как пеногасители, диспергаторы, гидроксид натрия, фунгициды, бактерициды, оксид титана (рутил), тальк, наполнители, пигменты, загустители, пластификатор, модификаторы вязкости, воду и другие, известные квалифицированному специалисту. Таблица 4 предоставляет композицию тестируемой краски.

Таблица 4 Образцы R1 DB1 DB2 DB3 DB4 DB5 WBd1 R2 Отношение (MCC/sPCC) 100/0 90/10 80/20 70/30 60/40 50/50 70/30 - Основа тестируемой краски Вода (деионизированн.) кг 21,32 Calgon N neu кг 0,16 Bermocoll Prime 3500 кг 0,43 Гидроксид натрия, 10% кг 0,21 BYK 038 кг 0,27 Texanol кг 0,27 Бутилдигликольацетат кг 0,27 Dowanol DPnB кг 0,53 Coapur 2025 кг 0,11 Byk 349 кг 0,21 Mergal 723 K кг 0,11 Вода (деионизированн.) кг 2,67 Ecodis P90 кг 0,30 Вода (деионизированн.) кг 8,00 Mowilith LDM 6119, 50% кг 15,99 Вода кг 2,45 Omyacarb Extra-GU кг 39,70 Всего кг 93,00 93,00 93,00 93,00 93,00 93,00 93,00 93,00 93,00 Матирующие средства Целит 281 кг 7,00 MCC кг 7,00 6,30 5,60 4,90 4,20 3,50 sPCC кг 0,70 1,40 2,10 2,80 3,50 Всего 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00 100,00

Наполнители и пигменты замещали на объемной основе, т.е. при идентичной объемной концентрации пигмента (PVC). Краски тестировали на непрозрачность в сухом виде (ISO 2814), белизну Ry (DIN 53145) и блеск (DIN 67530) (глянец при 85°). Компоненты и функции материалов для основы тестируемой краски являются доступными для приобретения продуктами, известными квалифицированному специалисту, и перечислены в Таблице 5 здесь ниже.

Таблица 5. Материал для основы краски

Производитель Химическая основа Функция Вода
(деионизир.) Внутренний H₂O растворитель Calgon N neu BK Giulini Chemie Натрия
полифосфат Увлажнитель и диспергатор Bermocoll Prime 3500 AkzoNobel Corp. Этилгидроксиэтил
целлюлоза Загуститель Натрия гидроксид, 10% Различные Раствор NaOH Регулятор pH BYK 038 Byk Chemie Основа из минерального масла Пеногаситель Texanol Eastman Chemical Company CAS-Nr. 25265-77-4 Пленкообразующая добавка Бутилдигликоль
Ацетат Различные Ацетат монобутилового эфира диэтиленгликоля Коалесцирующее средство
(Пленкообразующая добавка) Dowanol DPnB Dow Дипропиленгликоль-н-бутиловый эфир Коалесцирующее средство
(Пленкообразующая добавка) Coapur 2025 Coatex Полиуретановая основа Модификатор реологических свойств Byk 349 Byk Модифицированный полиэфиром силоксан Увлажнитель субстрата Mergal 723 K Изотиазолинон (BIT) Консервант Ecodis P90 Coatex Аммониевая соль полиакриловой кислоты Увлажнитель и диспергатор Mowilith LDM 6119, 50% Celanese Дисперсия Стирол-Акрилата Связующее Omyacarb Extra-GU Omya Карбонат кальция, мрамор Наполнитель

Рабочие характеристики тестируемых красок обобщены в Таблице 6, где DB1, DB2, DB3, DB4 и DB5 относятся к сравнительным примерам красок, полученным из сухих смесей, в то время как R1 (являющаяся 100% MCC) и R2 (являющаяся Целитом 281 от Imerys, кальцинированной диатомитовой землей) относятся к эталонным примерам красок. WBd1 относится к примеру краски, содержащей смесь, полученную способом согласно настоящему изобретению.

Таблица 6. Рабочие характеристики краски: Оптические свойства по шкале снижения интенсивности с зазором 150 мкм и 10±0,5 м²/л

150 мкм зазор Образцы R1 DB1 DB2 DB3 DB4 DB5 WBd1 R2 Ry над белым 88,2 88,2 88,2 88,1 88,1 88,1 87,8 88,1 Ry над черным 82,1 82,0 81,8 81,8 81,8 81,6 81,8 79,4 Индекс желтизны 2,8 2,9 2,9 2,9 3,0 3,0 2,7 3,8 Относительный контраст 93,0 93,0 92,8 92,8 92,7 92,7 93,1 90,1 Блеск 85° 2,5 3,0 3,6 4,6 5,7 7,3 3,5 3,6

Как можно видеть из результатов Таблицы 6, пример согласно настоящему изобретению (WBd1) показывает рабочие характеристики по эффекту матирования, превосходящие такие характеристики для сухой смеси DB3 с таким же отношением MCC/sPCC или аналогичные таким характеристикам для матирующих средств предшествующего уровня.

Настоящее изобретение, следовательно, предоставляет альтернативные матирующие средства на основе влажной смеси поверхностно-модифицированного карбоната кальция и осажденного карбоната кальция, которая, в высушенном виде и добавленная в краску обеспечивает, с одной стороны, лучший эффект матирования, чем могла бы обеспечить сухая смесь с таким же соотношением поверхностно-модифицированного карбоната кальция и осажденного карбоната кальция, в то же самое время, могут быть улучшены производственная и экономическая эффективность влажной смеси, которую впоследствии сушат. Такие улучшенное получение и экономическую эффективность наблюдают, когда суспензию 20 масс.% MCC смешивают с суспензией 54 масс.% sPCC при 6,21 частях MCC с 1 частью sPCC, получая суспензию при отношении MCC/sPCC, равном 70/30, при содержании твердых веществ, равном 24,7 масс.%, которое в 4,7 раза выше, чем для 20 масс.% чистого MCC. Таким образом, для получения сухой смеси MCC/PCC при отношении 70/30 с сухим исходным материалом необходимо удалять больше воды, чем при влажном смешивании и сушке, следовательно, приводящим в результате к улучшенной эффективности получения и более низким производственным затратам, обусловленным меньшим необходимым количеством воды для удаления.

Смесь MCC/PCC настоящего изобретения может применяться в бумаге и бумажном покрытии, санитарно-гигиенической бумаге, бумаге для цифровой фотографии, красках, покрытиях, адгезивах, пластических веществах, или в качестве реагента для обработки сточных вод.

Изобретение может быть использовано при получении бумаги, красок, покрытий, при обработке сточных вод. Способ получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), включает обеспечение водной суспензии частиц, содержащих MCC, и обеспечение водной суспензии частиц, содержащих PCC. Осуществляют контактирование указанных водных суспензий с получением водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих MCC, и частиц, содержащих PCC. Затем обезвоживают полученную водную суспензию, содержащую смесь частиц, где смесь содержит частицы, содержащие MCC, и частицы, содержащие PCC, при массовом соотношении MCC/PCC, равном от 99:1 до 50:50. Изобретение позволяет снизить затраты при получении матирующего средства. 8 н. и 10 з.п. ф-лы, 6 табл.

1. Способ получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), включающий в себя стадии:

a) обеспечение водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC),

b) обеспечение водной суспензии частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC),

c) контактирование указанной водной суспензии частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a), с указанной водной суспензией частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), для получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), и

d) обезвоживание водной суспензии, полученной на стадии c) для получения водной суспензии, содержащей смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC),

где смесь содержит частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC], равном от 99:1 до 50:50.

2. Способ по п. 1, где частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) в водной суспензии стадии a), представляют собой по существу сферические частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (bMCC).

3. Способ по п. 1 или 2, где частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) в водной суспензии стадии a), имеют

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 4 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 5 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 10 мкм до 55 мкм, еще более предпочтительно от 15 мкм до около 35 мкм, определенный посредством Malvern Mastersizer, и/или

b) удельную поверхность по методу БЭТ≥15 м²/г и предпочтительно от 20 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 30 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 40 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d_50<3, более предпочтительно≤2,9, предпочтительно в интервале от 1,4 до 2,9.

4. Способ по любому одному из пп. 1-3, где водная суспензия частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a), содержит по меньшей мере один агент обработки в количестве вплоть до 8 масс.%, предпочтительно в количествах от 0,01 масс.% до 5 масс.%, более предпочтительно от 0,05 масс.% до 4 масс.%, еще более предпочтительно от 0,2 масс.% до 3 масс.%, в расчете от общей массы сухого вещества водной суспензии.

5. Способ по п. 4, где по меньшей мере один агент обработки выбирают из группы, содержащей сульфат двухвалентного железа, сульфат трехвалентного железа, хлорид двухвалентного железа, хлорид трехвалентного железа, сульфат алюминия, хлорид алюминия, и/или их гидратированные формы, силикаты, водорастворимые катионные полимеры, водорастворимые амфотерные полимеры, водорастворимые неионные полимеры и их комбинации.

6. Способ по любому одному из пп. 1-5, где частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC) в водной суспензии стадии b), имеют

a) медианный диаметр зерен d₅₀ от 0,1 до 100 мкм, предпочтительно от 0,25 до 50 мкм, более предпочтительно от 0,3 до 5 мкм и наиболее предпочтительно от 0,4 до 3 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и/или

b) удельную поверхность по методу БЭТ в интервале от 1 до 100 м²/г, предпочтительно от 2 до 70 м²/г, более предпочтительно от 3 до 50 м²/г, особенно, от 4 до 30 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или

c) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀≥3, более предпочтительно≥3,2, предпочтительно в интервале от 3,2 до 4,5.

7. Способ по любому одному из пп. 1-6, где водная суспензия

a) частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) стадии a), и/или водная суспензия частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) стадии b), имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно от 5 до 60 масс.%, более предпочтительно от 10 до 35 масс.% и наиболее предпочтительно от 15 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии, и/или

b) полученная на стадии c) имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 5 масс.%, предпочтительно от 5 до 40 масс.%, более предпочтительно от 10 до 35 масс.% и наиболее предпочтительно от 15 до 30 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии, и/или

c) полученная на стадии d) имеет содержание твердых веществ, равное по меньшей мере 15 масс.%, предпочтительно от 15 до 50 масс.%, более предпочтительно от 20 до 45 масс.% и наиболее предпочтительно от 20 до 40 масс.%, в расчете от общей массы водной суспензии.

8. Способ по любому одному из пп. 1-7, где смесь содержит

a) частицы, содержащие поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частицы, содержащие осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 95:5 до 65:35 и предпочтительно от 90:10 до 70:30, и/или

b) частицы, имеющие медианный диаметр зерен d₅₀ от 5 мкм до 100 мкм, предпочтительно от 10 мкм до 75 мкм, более предпочтительно от 15 мкм до 50 мкм, еще более предпочтительно от 20 мкм до 35 мкм, определенный посредством седиментационного метода, и/или

c) частицы, имеющие удельную поверхность по методу БЭТ≥5 м²/г и предпочтительно от 10 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 20 м²/г до 150 м²/г, даже более предпочтительно от 30 м²/г до 100 м²/г, измеренную с использованием азота и метода БЭТ, и/или

d) частицы, имеющие распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀≥2,0, более предпочтительно > 2,5, предпочтительно в интервале от > 2,5 до 3,0.

9. Водная суспензия, содержащая смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 99:1 до 50:50, полученная любым способом по пп. 1-8.

10. Смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC), при массовом соотношении [MCC/PCC] от 99:1 до 50:50, полученная посредством сушки водной суспензии по п. 9.

11. Применение смеси частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) водной суспензии по п. 9 или смеси по п. 10, в бумаге, бумажном покрытии, санитарно-гигиенической бумаге, бумаге для цифровой фотографии, красках, покрытиях, адгезивах, пластических веществах, обработке сточных вод или реагентах для обработки сточных вод.

12. Применение по п. 11 в качестве матирующего средства в красках и покрытиях.

13. Применение по п. 12, где матирующее средство присутствует в количествах 1 до 10 масс.%, предпочтительно от 2 до 7 масс.%, более предпочтительно от 3 до 5 масс.%, в расчете от влажной краски.

14. Применение по п. 13, где поверхность высушенных краски или покрытия имеет блеск при 85° в интервале ниже 10, предпочтительно от 0,5 до 9,5, более предпочтительно от 1 до 8, еще более предпочтительно от 2 до 7,5, при измерении в соответствии с DIN 67 530.

15. Бумага, санитарно-гигиеническая бумага, бумага для цифровой фотографии, содержащая смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) водной суспензии по п. 9 или смеси по п. 10.

16. Краски, покрытия или адгезивы, содержащие смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) водной суспензии по п. 9 или смеси по п. 10.

17. Реагент для обработки сточных вод, содержащий смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) водной суспензии по п. 9 или смеси по п. 10.

18. Пластические вещества, содержащие смесь частиц, содержащих поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), и частиц, содержащих осажденный карбонат кальция (PCC) водной суспензии по п. 9 или смеси по п. 10.