ДИСПЕРСНЫЙ СОДЕРЖАЩИЙ КАРБОНАТ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА МАТЕРИАЛ И/ИЛИ ДИСПЕРСНЫЙ СОДЕРЖАЩИЙ ФОСФАТ ЩЕЛОЧНОЗЕМЕЛЬНОГО МЕТАЛЛА МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОГЛОЩЕНИЯ NOx Российский патент 2020 года по МПК B01D53/02 B01D53/56 B01D15/00 B01J20/04 B01J20/28 B01J20/30 

Настоящее изобретение относится к способу поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды с использованием по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, а также адсорбирующего материала, содержащего указанный по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал.

В последние три десятилетия загрязнение газообразных, аэрозольных и жидких сред, таких как воздух, вода и почва, стало основной экологической проблемой, особенно в урбанизированных районах. Такие загрязнители, как оксиды азота (NO_x), усугубляют проблемы качества воздуха в городах, в частности, фотохимический смог, и, как утверждается, отрицательно сказываются на здоровье людей, а также животных и растений. Эти загрязнители обычно выпускаются в окружающую среду в результате процессов сжигания топлива, например, на электростанциях и теплотехнических установках, а также в автотранспортных средствах и/или в производственных процессах, например, на промышленных предприятиях.

Кроме того, указанные загрязнители также известны как предшественники озона, поскольку основное образование тропосферного озона происходит в результате реакции оксидов азота (NO_x) и летучих органических соединений в атмосфере в присутствии солнечного света и монооксида углерода. Кроме того, такая реакция может вызывать фотохимический смог, особенно в летнее время, содержащий пероксиацетилнитрат (PAN), а также кислотный дождь. Дети, люди с заболеваниями легких, такими как астма, и люди, которые работают или тренируются на открытом воздухе, подвержены неблагоприятным воздействиям фотохимического смога, таким как повреждение легочной ткани и снижение функции легких.

В области техники предпринимались различные попытки уменьшения концентрации загрязнителей, таких как оксиды азота (NO_x), в окружающей среде.

Например, строительный материал с фотокаталитической активностью в отношении загрязнителей воздуха, таких как NO_x, описан в WO 2006/000565, при этом фотокаталитическая активность возникает из-за присутствия наночастиц TiO₂, физически смешанных с цементом. В US 6136186 описан фотокаталитический реактор для окисления органических загрязнителей из газов или воды, в котором фотокатализатор представляет собой пористый слой или поверхность TiO₂ или бинарный TiO₂, в конечном счете с примесью другого металлического катализатора, сформированного на пористой поверхности. ЕР 1559753 относится к фотокаталитической калиево-силикатной краске, которая содержит TiO₂ в форме анатаза. Краска предназначена для использования в жилых и общественных зданиях для получения противозагрязняющих, самоочищающих свойств.

Использование соединений карбоната кальция известно в данной области техники, например, в очистке промышленных сточных вод. Например, JP-A-H07-223813 относится к пористому соединению карбоната кальция, имеющему ряд пор на поверхности, которое может быть использовано в качестве вспомогательных фильтрующих материалов.

Однако в области техники по-прежнему существует потребность в способах снижения концентрации оксидов азота в газообразных и/или аэрозольных или жидких средах, которые обеспечивают улучшенную способность адсорбировать оксиды азота (NO_х) из окружающей среды и повышенную эффективность.

Таким образом, задачей настоящего изобретения является предложить способ поглощения оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды. Другую задачу также можно видеть в создании способа поглощения оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, который эффективно уменьшает количество оксидов азота в газообразной и/или аэрозольной или жидкой среде. Еще одну задачу можно видеть в обеспечении способа поглощения оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, заменяющего или уменьшающего использование материалов на основе TiO₂. Другая задача может заключаться в создании способа поглощения оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, обеспечивающего низкое общее энергопотребление для способа и соответствующей установки. Еще одну задачу можно видеть в обеспечении способа поглощения оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, допускающего повышение эффективности такого способа, особенно в том, что касается времени и расхода химических реагентов.

Одна или несколько из вышеуказанных и других задач решаются основными положениями изобретения, определенными здесь в независимых пунктах формулы изобретения. Предпочтительные варианты осуществления настоящего изобретения определены в соответствующих зависимых пунктах формулы изобретения.

В соответствии с одним аспектом настоящей заявки предложен способ поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды. Способ включает, более предпочтительно состоит из следующих стадий:

a) получения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, содержащей оксиды азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г, и

c) контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, и

d) необязательно получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c).

Следует понимать, что для целей настоящего изобретения приведенные ниже термины имеют следующие значения:

Термин «поглощение» в контексте настоящего изобретения относится, без ограничения, к адсорбции, улавливанию и/или физической и/или химической ассимиляции одного или нескольких оксидов азота на поверхности и/или в порах дисперсных щелочноземельных карбонатсодержащих материалов и/или дисперсных щелочноземельных фосфатсодержащих материалов, таким образом, что поверхность и/или поры дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала находится (находятся) по меньшей мере частично в контакте с одним или несколькими оксидами азота или продуктами их реакции.

Термин «оксиды азота» относится к соединениям, содержащим оксиды азота, или к соединениям, которые могут быть получены в результате реакции оксида азота с водой, например, влагой воздуха. Таким образом, термин «оксиды азота» предпочтительно включает соединения, выбранные из группы, содержащей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆, и их смеси.

Термин «газообразная среда» в контексте настоящего изобретения относится к среде, которая существует в газообразном или парообразном состоянии, особенно в диапазоне температур от -10°С до 100°C.

Термин «аэрозоль» в контексте настоящего изобретения относится к среде, которая содержит коллоид тонкодисперсных твердых частиц и/или капель жидкости, в воздухе или другом газе, как например, туман, пылевидные загрязнители воздуха и дым. Особенно в диапазоне температур от -10°С до 100°C.

Термин «жидкая среда» в контексте настоящего изобретения относится к среде, которая существует в жидком состоянии, особенно в диапазоне температур от -10°С до 50°C.

Термин «щелочноземельный» в выражении «содержащий карбонат щелочноземельного металла материал» и в выражении «содержащий фосфат щелочноземельного металла материал» в контексте настоящего изобретения относится к двухвалентным катионам щелочноземельных металлов, таким как ионы магния, ионы кальция, ионы стронция или их смесям, предпочтительно к ионам магния, ионам кальция или их смесям, наиболее предпочтительно к ионам кальция.

Термин «содержащий карбонат щелочноземельного металла материал» относится к материалу, который содержит по меньшей мере 40,0% масс. карбоната щелочноземельного металла в расчете на общую сухую массу содержащего карбонат щелочноземельного металла материала. Предпочтительно материал содержит по меньшей мере 60,0% масс., и более предпочтительно по меньшей мере 80,0% масс., наиболее предпочтительно 90-100% масс. карбоната щелочноземельного металла, в расчете на общую сухую массу содержащего карбонат щелочноземельного металла материала.

Термин «содержащий фосфат щелочноземельного металла материал» относится к материалу, который содержит 8,0-100% масс. фосфата щелочноземельного металла в расчете на общую сухую массу содержащего фосфат щелочноземельного металла материала. Предпочтительно материал содержит 20,0-80,0% масс., и более предпочтительно 25,0-60,0% масс. фосфата щелочноземельного металла, в расчете на общую сухую массу содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

«Удельная площадь поверхности по БЭТ (SSA)» дисперсного материала в контексте настоящего изобретения определяется как площадь поверхности дисперсного материала, деленная на массу дисперсного материала. В контексте настоящего изобретения удельную площадь поверхности измеряют по адсорбции азота с использованием изотермы БЭТ (ISO 9277:2010) и выражают в м²/г.

Термин «содержащий карбонат кальция материал» относится к материалу, который содержит, по меньшей мере, 40,0% масс. карбоната кальция в расчете на общую сухую массу содержащего карбонат кальция материала. Предпочтительно материал содержит по меньшей мере 60,0% масс., и более предпочтительно по меньшей мере 80,0% масс., наиболее предпочтительно 90-100% масс. карбоната кальция, в расчете на общую сухую массу содержащего карбонат кальция материала. В предпочтительном варианте осуществления содержащий карбонат кальция материал представляет собой природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или осажденный карбонат кальция (PCC).

Термин «сухой» дисперсный материал относится к материалу, 10 г которого нагревали в печи при 150°С до тех пор, пока масса не оставалась постоянной в течение по меньшей мере 1 ч. Потерю массы выражали в виде % масс. потерь в расчете на исходную массу материала. Эта потеря массы связана с влажностью материала.

В том случае, когда термин «содержащий» используется в настоящем описании и формуле изобретения, он не исключает других не определенных элементов большей или меньшей функциональной значимости. Для целей настоящего изобретения термин «состоящий из» рассматривается в качестве предпочтительного варианта термина «содержащий». Если в дальнейшем в этом документе некоторая группа определяется как содержащая, по меньшей мере, определенное число вариантов осуществления, это также следует понимать как описание группы, которая, предпочтительно состоит только из этих вариантов осуществления.

Во всех случаях использования терминов «включающий» или «имеющий» они имеют значение, эквивалентное термину «содержащий», определенному выше.

Если существительное используется в единственном числе, это включает множественное число данного существительного, если специально не указано иное.

Такие термины, как «получаемый» или «определяемый» и «полученный» или «определенный», используются взаимозаменяемым образом. Это, например, означает, что, если контекст явно не указывает иное, термин «полученный» не значит указания, например, на то, что некоторый вариант осуществления обязательно должен быть получен, например, посредством определенной последовательности стадий, следующей за термином «полученный», даже если такое ограниченное понимание всегда охватывается терминами «полученный» или «определенный» в качестве предпочтительного варианта осуществления.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал, полученный с помощью способа поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, как определено в настоящем описании.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения предлагается адсорбирующий материал, содержащий по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал, как определено в настоящем описании.

В соответствии с еще одним аспектом настоящего изобретения предлагается использование по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, определенного в настоящем описании, для поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды. Предпочтительно, чтобы газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда содержала один или несколько оксидов азота, выбранных из группы, включающей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆ и их смеси. В одном варианте осуществления по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал находится в виде порошка, гранулированного порошка, суспензии, таких как водная суспензия или суспензия в органических растворителях, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала, в смеси с твердыми материалами, отличающимися от по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, и тому подобного.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего способа, среда стадии а) представляет собой газообразную среду и/или аэрозоль, выбранные из группы, содержащей воздух, окружающий воздух, отработавшие газы, фабричный дым, бытовые дымы, промышленные дымы, выхлопные газы, туман, дым и их смеси, или среда стадии а) представляет собой жидкую среду, выбранную из группы, содержащей дождевую воду, питьевую воду, промышленные сточные воды, городские сточные воды, сельскохозяйственные сточные воды и их смеси.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего способа газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда содержит один или несколько оксидов азота, выбранных из группы, включающей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆ и их смеси.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего способа газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда содержит один или несколько оксидов азота в общем количестве до 1500 ч/млн, предпочтительно до 700 ч/млн и более предпочтительно в общем количестве, находящемся в диапазоне 1-600 ч/млн, в расчете на общий объем газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего способа, обеспечивается по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) в виде порошка, гранулированного порошка, суспензии, таких как водная суспензия или суспензия в органических растворителях, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала, в смеси с твердыми материалами, отличающимися от по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b), и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала стадии d), слюды, глины, талька и тому подобного.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего способа по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) представляет собой поверхностно-модифицированный карбонат кальция или поверхностно-модифицированный карбонат кальция в смеси с апатитом, карбонатом магния, гидромагнезитом и/или доломитом.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего способа по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) представляет собой по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC), имеющие i) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 нм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 нм до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния, и/или ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 м²/г до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 м²/г до 100 м²/г, и/или iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего способа, по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) представляет собой по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC), имеющий i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, и/или ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, и/или iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, и/или iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего способа по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) имеет/имеют влагосодержание по меньшей мере 0,001 мг/м².

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего способа способ включает дополнительную стадию е), заключающуюся в подвергании по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала воздействию УФ и/или видимого света во время и/или после стадии c).

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего способа, способ включает дополнительную стадию f) промывки по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), в одну или большее число стадий, для удаления одного или нескольких оксидов азота и/или продуктов их реакции с поверхности и/или из пор по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего способа стадия f) промывки осуществляется с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), с водой, органическим растворителем, водным раствором по меньшей мере одной основной реагирующей соли, предпочтительно Na₂CO₃ или Li₂CO₃, или по меньшей мере одним основанием, предпочтительно гидроксидом лития, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, гидроксидом кальция, гидроксидом магния, аммиаком, гидроксидом аммония, органическими аминами или их смесями.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего способа по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал, полученные на стадии f) промывки, повторно используются в способе на стадии b) в качестве по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Как указано выше, способ изобретения для адсорбции одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды включает стадии a), b) и c) и необязательно стадию d). В последующем описании делаются ссылки на дополнительные подробности настоящего изобретения, и в особенности на вышеуказанные стадии способа изобретения для осуществления адсорбции одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды. Специалистам будет понятно, что многие описанные здесь варианты осуществления могут быть объединены или осуществлены совместно.

Характеристика стадии а): обеспечение газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды

В соответствии со стадией а) способа настоящего изобретения получают газообразную и/или аэрозольную или жидкую среду, содержащую один или несколько оксидов азота.

Термин «один или несколько оксидов азота» в контексте настоящего изобретения означает, что оксид азота включает, предпочтительно состоит из одного или нескольких видов оксидов азота.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения один или несколько оксидов азота включают, предпочтительно состоят из одного вида оксида азота. В качестве альтернативы, один или несколько оксидов азота включают, предпочтительно состоят из двух или более видов оксидов азота. Например, один или несколько оксидов азота включают, предпочтительно состоят из двух или трех, или четырех видов оксидов азота.

Следует отметить, что газообразной средой, получаемой на стадии а) настоящего способа, может быть любая газообразная и/или аэрозольная среда, при условии, что она содержит один или несколько оксидов азота. Таким образом, газообразной и/или аэрозольной средой, получаемой на стадии а) настоящего способа, может быть любая природная или искусственная газообразная и/или аэрозольная среда, содержащая один или несколько оксидов азота.

Газообразная и/или аэрозольная среда стадии а) является предпочтительно средой, выбранной из группы, содержащей воздух, окружающий воздух, отработавшие газы, фабричный дым, бытовые дымы, промышленные дымы, выхлопные газы, туман, дым и их смеси.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения газообразная и/или аэрозольная среда содержит оксиды азота, выбранные из группы, включающей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆ и их смеси.

Следует отметить, что газообразная и/или аэрозольная среда предпочтительно содержит смесь оксидов азота. Например, газообразная и/или аэрозольная среда предпочтительно содержит два или более соединения, выбранные из группы, включающей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения газообразная и/или аэрозольная среда содержит NO₂^¯ и NO₃^¯ в качестве оксидов азота. Например, газообразная и/или аэрозольная среда содержит оксиды азота, состоящие из NO₂^¯ и NO₃^¯. В качестве альтернативы, газообразная и/или аэрозольная среда содержит оксиды азота, включающие, предпочтительно состоящие из NO₂^¯ и NO₃^¯ и одного или нескольких других оксидов азота, выбранных из группы, содержащей NO, NO₂, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆.

Газообразная и/или аэрозольная среда может содержать один или несколько оксидов азота в любом количестве. Однако, для получения достаточной адсорбции оксидов азота в способе настоящего изобретения, предпочтительно, чтобы газообразная и/или аэрозольная среда содержала один или несколько оксидов азота в общем количестве до 1500 ч/млн, в расчете на общий объем газообразной и/или аэрозольной среды. Например, газообразная и/или аэрозольная среда содержит один или несколько оксидов азота в общем количестве до 700 ч/млн, более предпочтительно в общем количестве, находящемся в диапазоне 1-600 ч/млн, в расчете на общий объем газообразной и/или аэрозольной среды.

В качестве альтернативы, на стадии а) получают жидкую среду, содержащую один или несколько оксидов азота.

Следует отметить, что жидкой средой, получаемой на стадии а) настоящего способа, может быть любая жидкая среда, при условии, что она содержит один или несколько оксидов азота. Таким образом, жидкой средой, получаемой на стадии а) настоящего способа, может быть любая природная или искусственная жидкая среда, содержащая один или несколько оксидов азота.

Следует отметить, что жидкая среда может представлять собой водосодержащую жидкость или органическую жидкость.

Термин «водосодержащая жидкость» относится к системе, в которой растворитель содержит, предпочтительно состоит из воды. В одном варианте осуществления водосодержащая жидкость также содержит по меньшей мере один органический растворитель, такой как смешивающийся или не смешивающийся с водой растворитель. Например, органический растворитель может быть выбран из группы, содержащей метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, толуол, бензол, простой диэтиловый эфир, простой петролейный эфир, диметилсульфоксид и их смеси. Предпочтительно, водосодержащая жидкость содержит воду в количестве по меньшей мере 50,0% масс., предпочтительно по меньшей мере 60,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 70,0% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 80,0% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 90,0% масс., например по меньшей мере 95,0% масс., в расчете на общую массу водосодержащей жидкости. Например, водосодержащая жидкость состоит из воды.

В отличие от этого, термин «органическая жидкость» относится к системе, в которой растворитель содержит, предпочтительно состоит из органического растворителя. Предпочтительно, органический растворитель является не смешивающимся с водой растворителем. Например, органический растворитель может быть выбран из группы, содержащей толуол, бензол, простой диэтиловый эфир, простой петролейный эфир, диметилсульфоксид и их смеси. В одном варианте осуществления органическая жидкость содержит органический растворитель в количестве по меньшей мере 90,0% масс., предпочтительно по меньшей мере 92,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 94,0% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 96,0% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98,0% масс., например, по меньшей мере 99,0% масс., в расчете на общую массу органической жидкости. Например, органическая жидкость состоит из органического растворителя.

Жидкая среда стадии а) предпочтительно представляет собой любую среду, выбранную из группы, содержащей дождевую воду, питьевую воду, промышленные сточные воды, городские сточные воды, сельскохозяйственные сточные воды и их смеси.

Следует отметить, что жидкая среда может содержать твердое вещество. В том случае, когда жидкая среда содержит твердое вещество, - твердое вещество предпочтительно является таким, что не влияет на адсорбцию оксидов азота на поверхности по меньшей мере одного дисперсного щелочноземельного карбонат- и/или фосфатсодержащего материала. Иначе говоря, жидкая среда предпочтительно не содержит по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Предпочтительно, жидкая среда содержит твердое вещество, в количестве 30,0% масс., предпочтительно 20,0% масс., более предпочтительно 15,0% масс., еще более предпочтительно 10,0% масс. и наиболее предпочтительно 8% масс., например, 0,5-8% масс., в расчете на общую массу жидкой среды. Например, жидкая среда не содержит твердого вещества.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкая среда содержит один или несколько оксидов азота, выбранных из группы, включающей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆ и их смеси. Следует отметить, что один или несколько оксидов азота растворены в жидкой среде.

Следует отметить, что жидкая среда предпочтительно содержит смесь оксидов азота. Например, жидкая среда предпочтительно содержит два или более соединений, выбранных из группы, содержащей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения жидкая среда содержит NO₂^¯ и NO₃^¯ в качестве оксидов азота. Например, жидкая среда содержит оксиды азота, состоящие из NO₂^¯ и NO₃^¯. В качестве альтернативы, жидкая среда содержит оксиды азота, включающие, предпочтительно состоящие из NO₂^¯ и NO₃^¯ и одного или нескольких других оксидов азота, выбранных из группы, содержащей NO, NO₂, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆.

Следует отметить, что незаряженный оксид (оксиды) азота, такие как NO, NO₂, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆, могут не быть устойчивыми в жидкой среде и, таким образом, конкретный оксид азота может присутствовать вместе с продуктами его разложения.

Жидкая среда может содержать один или несколько оксидов азота в любом количестве. Однако, для получения достаточной адсорбции оксидов азота в способе настоящего изобретения предпочтительно, чтобы жидкая среда содержала один или несколько оксидов азота в общем количестве до 1500 ч/млн, в расчете на общий объем жидкой среды. Например, жидкая среда содержит один или несколько оксидов азота в общем количестве до 700 ч/млн, более предпочтительно в общем количестве, находящемся в диапазоне 1-600 ч/млн, в расчете на общий объем жидкой среды.

Величина рН жидкой среды, получаемой на стадии а), может варьировать в широком диапазоне и предпочтительно находится в диапазоне рН, обычно наблюдаемом для таких жидких сред. Таким образом, следует иметь в виду, что жидкая среда стадии а) предпочтительно имеет значение рН от 2 до 12. Так, например, водная композиция стадии а) имеет значение рН в диапазоне от 6 до 11 и более предпочтительно от 7 до 10, предпочтительно при температуре 23°C±2°C.

Характеристика стадии b): обеспечение по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала

В соответствии со стадией b) способа настоящего изобретения получают по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал.

Следует отметить, что выражение «по меньшей мере один» дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или «по меньшей мере один» дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал означает, что один или более видов дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала могут быть получены в способе настоящего изобретения.

Соответственно, следует отметить, что по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал могут быть одним видом дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала. В качестве альтернативы, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал может быть смесью двух или более видов дисперсных щелочноземельных карбонатсодержащих материалов и/или дисперсных щелочноземельных фосфатсодержащих материалов. Например, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал может быть смесью двух или трех видов дисперсных щелочноземельных карбонатсодержащих материалов и/или дисперсных щелочноземельных фосфатсодержащих материалов, например, двух видов дисперсных щелочноземельных карбонатсодержащих материалов и/или дисперсных щелочноземельных фосфатсодержащих материалов.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал является одним видом дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Например, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал представляет собой содержащий карбонат кальция материал и/или содержащий карбонат магния материал, предпочтительно содержащий карбонат кальция материал. Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал представляет собой содержащий фосфат кальция материал и/или содержащий фосфат магния материал, предпочтительно содержащий фосфат кальция материал.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b), предпочтительно по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал стадии b), представляет собой поверхностно-модифицированный карбонат кальция.

В качестве альтернативы, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) представляет собой поверхностно-модифицированный карбонат кальция в смеси с апатитом, карбонатом магния, гидромагнезитом и/или доломитом.

«Доломит» в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонатный кальций-магниевый минерал, имеющий химический состав CaMg(CO₃)₂ («CaCO₃·MgCO₃»). Доломитовые минералы содержат по меньшей мере 30,0% масс. MgCO₃, в расчете на общую массу доломита, предпочтительно более 35,0% масс., более 40,0% масс., обычно от 45,0% масс. до 46,0% масс. MgCO₃.

«Гидромагнезит» или основной карбонат магния (что является стандартным промышленным названием гидромагнезита) представляет собой природный минерал, содержащийся в богатых магнием минералах, таких как серпентин и измененные богатые магнием магматические породы, а также в виде продуктов изменения брусита в периклазовых видах мрамора. Гидромагнезит имеет химический состав Mg₅(CO₃)₄(OH)₂·4H₂O. Следует отметить, что гидрогидромагнезит представляет собой весьма специфический минеральную форму карбоната магния и встречается в природе в виде небольших иглообразных кристаллов или корок игольчатых или удлиненно-пластинчатых кристаллов. Кроме природного гидромагнезита также могут быть получены синтетические гидромагнезиты (или осажденные карбонаты магния).

«Апатит» является природным минералом и имеет химический состав Ca₁₀(PO₄)₆(OH,F,Cl)₂. Химический состав кристаллической элементарной ячейки отдельных минералов представлен формулами Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂, Ca₁₀(PO₄)₆(F)₂ и Ca₁₀(PO₄)₆(Cl)₂.

«Поверхностно-модифицированный карбонат кальция» представляет собой продукт реакции природного измельченного или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или несколькими донорами ионов H₃O⁺, причем диоксид углерода образуется in situ за счет обработки донорами ионов H₃O⁺ и/или поступает из внешнего источника.

Донор ионов H₃O⁺ в контексте настоящего изобретения является кислотой Брэнстеда и/или кислой солью.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения поверхностно-модифицированный карбонат кальция получают способом, включающим стадии: (а) получения суспензии природного или осажденного карбоната кальция, (b) добавления по меньшей мере одной кислоты, имеющей значение рК_а, равное 0 или менее при 20°С, или имеющей значение рК_а от 0 до 2,5 при 20°С, к суспензии стадии а), и (с) обработки суспензии стадии (а) диоксидом углерода перед, во время или после стадии (b). В соответствии с другим вариантом осуществления поверхностно-модифицированный карбонат кальция получают способом, включающим стадии: (А) получения природного или осажденного карбоната кальция, (B) получения по меньшей мере одной водорастворимой кислоты, (С) получения газообразного CO₂, (D) контактирования указанного природного или осажденного карбоната кальция стадии (A) с по меньшей мере одной кислотой стадии (B) и с CO₂ стадии (C), отличающегося тем, что: (i) по меньшей мере одна кислота стадии B) имеет pK_a, которая больше 2,5 и меньше или равна 7 при 20°C, связанную с ионизацией их первого доступного водорода, и соответствующий анион, образованный при потере этого первого доступного водорода, способный образовывать водорастворимую соль кальция, и (ii) после контактирования по меньшей мере одной кислоты с природным или осажденным карбонатом кальция дополнительно получают по меньшей мере одну водорастворимую соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет величину pK_a более 7 при 20°С, связанную с ионизацией первого доступного водорода, и анион соли, который способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция.

«Природный измельченный карбонат кальция» (NGCC) предпочтительно выбирают из содержащих карбонат кальция минералов, выбранных из группы включающей мрамор, мел, известняк и их смеси. Природный карбонат кальция также может содержать и другие природные компоненты, такие как карбонат магния, алюмосиликат и т.п.

В целом, измельчение природного измельченного карбоната кальция можно осуществлять на стадии сухого или мокрого измельчения и при помощи любого традиционного устройства для измельчения, например, в таких условиях, когда тонкость измельчения преимущественно обеспечивается взаимодействием со вспомогательным телом, т.е. в одном или нескольких из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, вальцовая дробилка, центробежная мельница, вертикальная шаровая мельница, дисковая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, пульверизатор, шредер, дробилка для комков, ножевидный режущий инструмент или другое подобное оборудование, известное специалистам. В случае, если, содержащий карбонат кальция минеральный материал включает минеральный материал, содержащий карбонат кальция мокрого измельчения, стадию измельчения можно осуществлять в таких условиях, когда происходит самоизмельчение, и/или при помощи горизонтальной шаровой мельницы и/или других подобных способов, известных специалисту. Полученный подобный образом минеральный материал, содержащий обработанный мокрым способом измельченный карбонат кальция, может быть промыт и обезвожен хорошо известными способами, например, флокуляцией, фильтрацией или усиленным испарением перед сушкой. Последующая стадия сушки (если необходима) может быть осуществлена в одну стадию, как, например, распылительная сушка, или, по меньшей мере, в две стадии. Также является общепринятым, что подобный минеральный материал подвергается стадии обогащения (такой как стадия флотации, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.

«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтезированный материал, обычно получаемый осаждением после взаимодействия диоксида углерода и гидроксида кальция в водной среде или осаждением ионов кальция и карбоната, например, CaCl₂ и Na₂CO₃, из раствора. Другими возможными способами получения РСС являются известково-содовый метод или метод Сольвея, в котором РСС является побочным продуктом получения аммиака. Осажденный карбонат кальция существует в трех основных кристаллических формах: кальцит, арагонит и фатерит, и имеется много разных полиморфных модификаций (габитусов кристалла) для каждой из этих кристаллических форм. Кальцит имеет тригональную структуру с типичными габитусами кристалла, такими как скаленоэдрические (S-PCC), ромбоэдрические (R-PCC), гексагональные призматические, пинакоидальные, коллоидальные (C-PCC), кубические и призматические (P-PCC). Арагонит представляет собой орторомбическую структуру с типичными кристаллическими габитусами двойниковых гексагональных призматических кристаллов, а также различного типа тонких удлиненных призматических, искривленных пластинчатых, крутых пирамидальных, долотообразных кристаллов, древовидных кристаллов и кристаллов кораллообразной или червеобразной формы. Фатерит относится к гексагональной кристаллической системе. Полученная суспензия РСС может быть механически обезвожена и высушена.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения осажденный карбонат кальция представляет собой осажденный карбонат кальция, предпочтительно содержащий минералогические кристаллические формы арагонита, фатерита или кальцита или их смеси.

Осажденный карбонат кальция может быть измельчен перед обработкой диоксидом углерода и по меньшей мере одним донором ионов H₃O⁺ теми же способами, которые используются для измельчения природного карбоната кальция, как описано выше.

Согласно одному варианту осуществления настоящего изобретения природный или осажденный карбонат кальция присутствует в форме частиц, имеющих массовый медианный размер частицы d₅₀ 0,05-10,0 мкм, предпочтительно 0,2-5,0 мкм, более предпочтительно 0,4-3,0 мкм, наиболее предпочтительно 0,6-1,2 мкм, особенно 0,7 мкм. В соответствии с еще одним вариантом осуществления настоящего изобретения природный или осажденный карбонат кальция присутствует в форме частиц, имеющих верхний предел размера частицы d₉₈ 0,15-55 мкм, предпочтительно 1-40 мкм, более предпочтительно 2-25 мкм, наиболее предпочтительно 3-15 мкм, особенно 4 мкм.

Природный и/или осажденный карбонат кальция может использоваться сухим или суспендированным в воде. Предпочтительно, соответствующая суспензия имеет содержание природного или осажденного карбоната кальция в диапазоне 1-90% масс., более предпочтительно 3-60% масс., еще более предпочтительно 5-40% масс., и наиболее предпочтительно 10-25% масс., в расчете на массу суспензии.

Один или несколько доноров ионов H₃O⁺, используемых для получения поверхностно-прореагировавшего карбоната кальция, могут представлять собой любую сильную кислоту, кислоту средней силы или слабую кислоту, или их смеси, образующие ионы H₃O⁺ в условиях приготовления. В соответствии с настоящим изобретением по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ также может быть кислой солью, образующей ионы H₃O⁺ в условиях приготовления.

Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ представляет собой сильную кислоту, имеющую pK_a, равную 0 или менее при 20°C.

В соответствии с другим вариантом осуществления, по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ представляет собой кислоту средней силы, имеющую значение pK_a от 0 до 2,5 при 20°C. Если pК_a при 20°C составляет 0 или менее, кислоту предпочтительно выбирают из серной кислоты, соляной кислоты или их смесей. Если pК_a при 20°C составляет от 0 до 2,5, донор ионов H₃O⁺ предпочтительно выбирают из H₂SO₃, H₃PO₄, щавелевой кислоты или их смесей. По меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ также может быть кислой солью, например HSO₄ или H₂PO₄, по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺ или К⁺, или HPO₄^2-, по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺. По меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ также может быть смесью одной или более кислот и одной или более кислых солей.

В соответствии с еще одним вариантом осуществления, по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ представляет собой слабую кислоту, имеющую значение pK_a, большее 2,5 и меньшее или равное 7 при измерении при 20°C, связанное с ионизацией первого доступного водорода, и имеющую соответствующий анион, способный образовывать водорастворимые соли кальция. После этого, дополнительно обеспечивается по меньшей мере одна водорастворимая соль, которая в случае водородсодержащей соли имеет значение pK_a более 7, измеренное при 20°C и связанное с ионизацией первого доступного атома водорода, и анион соли, который способен образовывать нерастворимые в воде соли кальция. В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, слабая кислота имеет значение pK_a от 2,5 до 5 при 20°C, и более предпочтительно слабую кислоту выбирают из группы, состоящей из уксусной кислоты, муравьиной кислоты, пропионовой кислоты и их смесей. Приводимые в качестве примера катионы указанной водорастворимой соли выбраны из группы, состоящей из калия, натрия, лития и их смесей. В более предпочтительном варианте осуществления указанный катион представляет собой натрий или калий. Приводимые в качестве примера анионы указанной водорастворимой соли выбраны из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, оксалата, силиката, их смесей и гидратов. В более предпочтительном варианте осуществления указанный анион выбран из группы, состоящей из фосфата, дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и гидратов. В наиболее предпочтительном варианте осуществления указанный анион выбран из группы, состоящей из дигидрофосфата, моногидрофосфата, их смесей и гидратов. Добавление водорастворимой соли может осуществляться по каплям или в одну стадию. В случае добавления по каплям данное добавление предпочтительно проводят в течение периода времени 10 мин. Более предпочтительно добавлять указанную соль в одну стадию.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, лимонной кислоты, щавелевой кислоты, уксусной кислоты, муравьиной кислоты, и их смесей. Предпочтительно, по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты, H₂PO₄, по меньшей мере частично нейтрализованных соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺ или К⁺, HPO₄^2-, по меньшей мере частично нейтрализованной соответствующим катионом, таким как Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ или Ca²⁺ и их смесями, более предпочтительно по меньшей мере одну кислоту выбирают из группы, состоящей из соляной кислоты, серной кислоты, сернистой кислоты, фосфорной кислоты, щавелевой кислоты или их смесей, и наиболее предпочтительно по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ представляет собой фосфорную кислоту.

Один или несколько доноров ионов H₃O⁺ могут добавляться в суспензию в виде концентрированного раствора или в виде более разбавленного раствора. Предпочтительно молярное отношение донора ионов H₃O⁺ к природному или осажденному карбонату кальция составляет от 0,01 до 4, более предпочтительно от 0,02 до 2, еще более предпочтительно от 0,05 до 1 и наиболее предпочтительно от 0,1 до 0,58.

В качестве альтернативы, также можно добавлять донор ионов H₃O⁺ в воду перед суспендированием природного или осажденного карбоната кальция.

На следующей стадии природный или осажденный карбонат кальция обрабатывается диоксидом углерода. Если сильная кислота, такая как серная кислота или соляная кислота, используется для обработки донором ионов H₃O⁺ природного или осажденного карбоната кальция, диоксид углерода образуется автоматически. В качестве альтернативы или дополнительно, диоксид углерода может подаваться из внешнего источника.

Обработка донором ионов H₃O⁺ и обработка диоксидом углерода могут осуществляться одновременно, если используется сильная кислота или кислота средней силы. Также можно сперва проводить обработку донором ионов H₃O⁺, например, при использовании кислоты средней силы, у которой значение pK_a находится в диапазоне от 0 до 2,5 при 20°С, при этом диоксид углерода образуется in situ, и таким образом, обработка диоксидом углерода будет автоматически осуществляться одновременно с обработкой донором ионов H₃O⁺, а затем проводить дополнительную обработку диоксидом углерода, подаваемым из внешнего источника.

Предпочтительно концентрация газообразного диоксида углерода в суспензии, в пересчете на объем, устанавливается таким образом, что соотношение объема суспензии к объему газообразного CO₂ составляет от 1:0,05 до 1:20, и еще более предпочтительно от 1:0,05 до 1:5.

В предпочтительном варианте осуществления стадия обработки донором ионов H₃O⁺ и/или стадия обработки диоксидом углерода повторяются по меньшей мере один раз, более предпочтительно - несколько раз. Согласно одному варианту осуществления, по меньшей мере один донор ионов H₃O⁺ добавляют в течение периода времени по меньшей мере примерно 5 мин, предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мин, как правило, от примерно 10 мин до примерно 20 мин, более предпочтительно примерно 30 мин, еще более предпочтительно примерно 45 мин, и иногда примерно 1 ч или более.

После обработки донором ионов H₃O⁺ и обработки диоксидом углерода pH водной суспензии, измеренный при 20°C, естественным образом достигает значения более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, еще более предпочтительно более 7,5, в результате чего получают поверхностно-прореагировавший природный или осажденный карбонат кальция в виде водной суспензии, имеющей pH более 6,0, предпочтительно более 6,5, более предпочтительно более 7,0, еще более предпочтительно более 7,5.

Дополнительные подробности о получении поверхностно-прореагировавшего природного карбоната кальция описаны в WO 00/39222 A1, WO 2004/083316 A1, WO 2005/121257 A2, WO 2009/074492 A1, EP 2264108 A1, EP 2264109 A1 и US 2004/0020410 A1, содержание которых включено в настоящую заявку посредством ссылок.

Аналогичным образом, получают поверхностно-прореагировавший осажденный карбонат кальция. Как можно выяснить в подробностях из WO 2009/074492 A1, поверхностно-прореагировавший осажденный карбонат кальция получают посредством введения в контакт осажденного карбоната кальция с ионами H₃O⁺ и с анионами, растворенными в водной среде и способными образовывать нерастворимые в воде соли кальция, в водной среде с образованием суспензии поверхностно-прореагировавшего осажденного карбоната кальция, причем указанный поверхностно-прореагировавший осажденный карбонат кальция содержит нерастворимую, по меньшей мере частично кристаллическую соль кальция, которая содержит указанный анион и образуется на поверхности по меньшей мере части осажденного карбоната кальция.

Указанные растворенные ионы кальция соответствуют избытку растворенных ионов кальция относительно растворенных ионов кальция, образующихся естественным образом при растворении осажденного карбоната кальция ионами H₃O⁺, где указанные ионы H₃O⁺ присутствуют исключительно в форме противоиона для аниона, т.е. посредством добавления аниона в форме кислоты или некальциевой кислой соли и в отсутствие каких либо дополнительных ионов кальция или источника, создающего ионы кальция.

Указанный избыток растворенных ионов кальция предпочтительно обеспечивают добавлением растворимых нейтральных или кислых солей кальция или путем добавления кислоты или нейтральной или кислой некальциевой соли, которые образуют растворимую нейтральную или кислую соль кальция in situ.

Указанные ионы H₃O⁺ могут быть получены путем добавления кислоты или кислой соли указанного аниона, или добавлением кислоты или кислой соли, которые одновременно служат для обеспечения всего или части указанного избытка растворенных ионов кальция.

В еще одном предпочтительном варианте осуществления, для получения поверхностно-прореагировавшего природного или осажденного карбоната кальция, природный или осажденный карбонат кальция вступает в реакцию с кислотой и/или диоксидом углерода в присутствии по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из силиката, диоксида кремния, гидроксида алюминия, алюмината щелочноземельного металла, такого как алюминат натрия или калия, оксида магния или их смесей. Предпочтительно по меньшей мере один силикат выбирают из силиката алюминия, силиката кальция или силиката щелочноземельного металла. Эти компоненты могут добавляться в водную суспензию, содержащую природный или осажденный карбонат кальция, перед добавлением кислоты и/или диоксида углерода.

В качестве альтернативы, один или несколько компонентов, представляющих собой силикат и/или диоксид кремния и/или гидроксид алюминия и/или алюминат щелочноземельного металла и/или оксид магния, могут добавляться в водную суспензию природного или осажденного карбоната кальция в то время, когда уже началась реакция природного или осажденного карбоната кальция с кислотой и диоксидом углерода. Дополнительные сведения в отношении получения поверхностно-прореагировавшего природного или осажденного карбоната кальция в присутствии по меньшей мере одного или нескольких компонентов, представляющих собой силикат и/или диоксид кремния и/или гидроксид алюминия и/или алюминат щелочноземельного металла, описаны в WO 2004/083316 A1, содержание которого включено в настоящую заявку посредством ссылки.

Поверхностно-модифицированный карбонат кальция может сохраняться в суспензии, необязательно дополнительно стабилизированной дисперсантом. Могут использоваться традиционные дисперсанты, известные специалисту. Предпочтительный дисперсант состоит из полиакриловых кислот и/или карбоксиметилцеллюлоз.

В качестве альтернативы, водная суспензия, описанная выше, может быть высушена с получением в результате твердого вещества (т.е. сухого или содержащего настолько малое количество воды, что оно не находится в жидкой форме) поверхностно-прореагировавшего природного или осажденного карбоната кальция в форме гранул или порошка.

Поверхностно-модифицированный карбонат кальция может иметь частицы различных форм, например, в форме роз, мячей для гольфа и/или головного мозга.

Одно из специфических требований настоящего способа заключается в том, что по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г. Это является преимуществом, поскольку предполагается, что большая площадь поверхности, предпочтительно в сочетании с высоким внутричастичным интрузионным удельным объемом пор, позволяет адсорбировать оксиды азота более эффективно на поверхности и/или в порах частиц.

Предпочтительно, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) является по меньшей мере одним поверхностно-модифицированным карбонатом кальция (MCC).

По меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния. Такой размер частиц является предпочтительным, поскольку площадь поверхности не уменьшается с увеличением размера частиц из-за присутствия внутричастичного интрузионного удельного объема пор, что является специфическим для поверхностно-модифицированного карбоната кальция (МСС).

Для адсорбции оксидов азота предпочтительно, чтобы по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC ) имел высокую удельную площадь поверхности по БЭТ. Таким образом, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 180 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г.

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне от 1,5 до 3, определяемое методом светорассеяния. Если не указано иное, распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ по меньшей мере одного поверхностно-модифицированного карбоната кальция (MCC) рассчитано на основе объема, т.е. d₉₈ (об.)/d₅₀ (об.).

Значение d_x представляет собой диаметр, при котором х% частиц имеет диаметр менее d_x. Это означает, что величина d₉₈ представляет собой размер частицы, меньше которого находится 98% всех частиц. Величина d₉₈ также называется «верхний предел». Величины d_x могут быть приведены в объемных или массовых процентах. Значение d₅₀ (масс.) представляет собой, соответственно, массовый медианный размер частицы, т.е. 50% масс. всех зерен оказывается меньше, чем данный размер частицы, и значение d₅₀ (об.) представляет собой объемный медианный размер частицы, т.е. 50% об. всех зерен оказывается меньше, чем данный размер частицы.

Объемный медианный диаметр зерен d₅₀ определяли с использованием лазерной дифракционной системы Malvern Mastersizer 2000. Значение d₅₀ или d₉₈, измеряемое с использованием лазерной дифракционной системы Malvern Mastersizer 2000, представляет собой такое значение диаметра, что, соответственно, 50% или 98% по объему составляют частицы, имеющие диаметр меньше данного значения. Необработанные данные, полученные с помощью измерения, анализировали с применением теории Ми, учитывая, что частицы имеют показатель преломления 1,57 и показатель поглощения 0,005.

Массовый медианный диаметр зерен определяли седиментационным способом, который представляет собой анализ седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерение осуществляли, используя прибор Sedigraph™ 5100 или 5120 компании Micromeritics Instrument Corporation. Способ и прибор известны специалисту и широко используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов. Измерения проводили в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвуковую обработку.

Способы и приборы известны специалисту и широко используются для определения размера зерен наполнителей и пигментов.

Как уже упоминалось выше, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно характеризуется специфическим внутричастичным интрузионным удельным объемом пор, который увеличивает площадь поверхности частиц таким образом, что оксиды азота могут быть адсорбированы в более достаточной степени на частицах поверхностно-модифицированного карбоната кальция (MCC). Предпочтительно, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) имеет внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

Внутричастичный размер пор по меньшей мере одного поверхностно-модифицированного карбоната кальция предпочтительно находится в диапазоне от 0,004 до 1,6 мкм, более предпочтительно в диапазоне от 0,005 до 1,3 мкм, особенно предпочтительно от 0,006 до 1,15 мкм и наиболее предпочтительно от 0,007 до 1,0 мкм, что определяют методом ртутной порометрии.

Удельный объем пор измеряют методом порометрии с интрузией ртути, используя ртутный порозиметр Micromeritics Autopore V 9620, имеющий максимальное прилагаемое давление ртути 414 МПа (60000 фунт/кв. дюйм), что эквивалентно лапласовскому проходному диаметру 0,004 мкм. Время установления равновесия, используемое на каждом уровне давления, составляло 20 с. Образец материала запаивали в камеру порошкового пенетрометра объемом 5 см³ для анализа. В данные вносили поправки на сжатие ртути, расширение пенетрометра и сжатие образца материала, используя программное обеспечение Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p.1753-1764).

Общий объем пор, определяемый по совокупным интрузионным данным, может быть разделен на две области, где интрузионные данные составляют от 214 мкм до приблизительно 1-4 мкм, показывая грубую упаковку частиц образца между любыми агломерированными структурами, вносящими значительный вклад. В области ниже этих диаметров находится тонкая межчастичная упаковка самих частиц. Если они также имеют внутричастичные поры, тогда эта область является бимодальной, и с учетом удельного объема пор, интрудированного ртутью в более мелкие поры, чем модальная точка поворота, т.е. меньше, чем бимодальная точка перегиба, определяется удельный внутричастичный объем пор. В совокупности эти три области дают полный итоговый объем пор порошка, но он зависит в значительной степени от исходного уплотнения образца/усадки порошка в области распределения крупных пор.

Когда вычисляется первая производная совокупной интрузионной кривой, получаются распределения пор по размерам на основе эквивалентного диаметра Лапласа, неизбежно включающие экранирование пор. Дифференциальные кривые четко показывают область крупных агломератных пористых структур, область межчастичных пор и область внутричастичных пор, если они присутствуют. Если известен диапазон диаметров внутричастичных пор, оказывается возможным вычитание остаточного внутричастичного и внутриагломератного порового объема из общего объема пор для вычисления желаемого объема пор, представленного только внутренними порами, выраженного в виде объема пор на единицу массы (удельный объем пор). Разумеется, такой же принцип вычитания распространяется на выделение любой из других рассматриваемых областей размеров пор.

Таким образом, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, и/или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, и/или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, и/или

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

В одном варианте осуществления, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, или

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

Например, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, и

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, или

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

Например, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, и

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, или

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

Например, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, и

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

Например, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, и

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, и

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

В качестве альтернативы, по меньшей мере один поверхностно-модифицированный карбонат кальция (MCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 мкм до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 мкм до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, и

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 10 м²/г до 200 м²/г, предпочтительно от 15 м²/г до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 м²/г до 160 м²/г, и

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, и

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 см³/г до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 см³/г до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

Принимая во внимание преимущественные свойства поверхности поверхностно-модифицированного карбоната кальция, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) предпочтительно является по меньшей мере одним поверхностно-модифицированным карбонатом кальция (MCC).

В одном варианте осуществления, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) имеет влагосодержание по меньшей мере 0,001 мг/м². Например, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) имеет влагосодержание в диапазоне 0,001-0,3 мг/м².

По меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) может быть получен в любой форме, особенно в любой форме, которая подходит для воздействия на большую площадь поверхности одного или нескольких оксидов азота, которые присутствуют в газообразной и/или аэрозольной или жидкой среде.

Таким образом, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) предпочтительно получают в виде порошка, гранулированного порошка, суспензии, таких как водная суспензия или суспензия в органических растворителях, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала, в смеси с твердыми материалами, отличающимися от по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, слюды, глины, талька и тому подобного.

Характеристика стадии с): контактирование газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом

В соответствии со стадией с) способа настоящего изобретения, газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда стадии а) приводится в контакт с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Как правило, газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда стадии а) и по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) могут быть приведены в контакт с помощью любых традиционных средств, известных специалисту.

Например, стадия c) контактирования осуществляется с помощью добавления по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b) в газообразную и/или аэрозольную или жидкую среду стадии а). Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным, если по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал получают в виде порошка, гранулированного порошка и/или суспензии, такой как водная суспензия или суспензия в органических растворителях. Например, органический растворитель может быть выбран из группы, содержащей метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, толуол, бензол, простой диэтиловый эфир, простой петролейный эфир, диметилсульфоксид и их смеси.

Дополнительно или в качестве альтернативы, стадия с) контактирования осуществляется с помощью пропускания газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) через по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b). Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным, если по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал получают в виде колонны, картриджа или фильтрующего материала.

Дополнительно или в качестве альтернативы, стадия с) контактирования осуществляется с помощью прохождения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) через по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b). Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным, если по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал получают в виде краски, покрытия, фильтрующего материала и/или строительного материала.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) и по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b) осуществляется при перемешивании. В одном варианте осуществления настоящего изобретения стадия с) контактирования осуществляется при перемешивании, чтобы обеспечить тщательное смешивание газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) и по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b). Такое перемешивание может осуществляться непрерывно или периодически. Этот вариант осуществления является особенно предпочтительным, если по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал получают в виде порошка, гранулированного порошка и/или суспензии, такой как водная суспензия или суспензия в органических растворителях.

Следует отметить, что газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда стадии а) приводится в контакт с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) при концентрации и в течение времени, достаточных для поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Как правило, количество по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b) для поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды может варьировать в зависимости от содержания оксида азота в газообразной и/или аэрозольной или жидкой среде и применяемого по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Следует отметить, что стадия с) контактирования осуществляется в течение времени, достаточного для поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

В одном варианте осуществления контактирование осуществляется в течение такого времени, при котором не обнаруживается дальнейшее снижение содержания оксида азота в газообразной и/или аэрозольной или жидкой среде. Это является предпочтительным в том случае, если контактирование осуществляется в периодическом процессе. Время контактирования может быть определено эмпирически с использованием обычных способов, известных специалисту или описанных в настоящей заявке.

Например, достаточное время для контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) находится в диапазоне от 0,1 мс до 4 недель, предпочтительно в диапазоне от 1 мс до 3 недель, более предпочтительно в диапазоне от 2 мс до 1 дня, и наиболее предпочтительно в диапазоне от 3 мс до 1 ч. Контактирование обычно начинается, когда по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал стадии b) тщательно покрыт газообразной и/или аэрозольной или жидкой средой стадии а).

Следует отметить, что стадия с) контактирования может повторяться один или большее число раз.

В качестве альтернативы, стадия с) контактирования осуществляется в непрерывном процессе.

Следует отметить, что стадия с) контактирования предпочтительно проводится при температуре, находящейся в диапазоне от -40°C до 600°C, более предпочтительно от -30°С до 450°С, и наиболее предпочтительно от -20°C до 350°C.

Газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда, полученная на стадии c), предпочтительно имеет содержание оксида азота ниже содержания оксида азота газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, полученной на стадии а).

Характеристика необязательной стадии d): обеспечение по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала

В соответствии с необязательной стадией d) получают по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал, и по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал приводится в контакт с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c).

Следует отметить, что по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) предпочтительно отличается от по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b).

Выражение «по меньшей мере один» дисперсный содержащий карбонат кальция материал означает, что один или большее число видов дисперсного содержащего карбонат кальция материала может быть получено на необязательной стадии d).

Соответственно, следует отметить, что по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал может быть одним видом дисперсного содержащего карбонат кальция материала. В качестве альтернативы, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал может быть смесью двух или более видов дисперсных содержащих карбонат кальция материалов. Например, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал может быть смесью двух или трех видов дисперсного содержащего карбонат кальция материала, например, двух видов дисперсных содержащих карбонат кальция материалов.

Предпочтительно по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал представляет собой один вид дисперсного содержащего карбонат кальция материала.

Например, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) представляет собой по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) представляет собой по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция и по меньшей мере один осажденный карбонат кальция. В качестве альтернативы, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) представляет собой по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция, предпочтительно по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция.

«Природный измельченный карбонат кальция» (NGCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой карбонат кальция, полученный из природных источников, как например, известняк, мрамор или мел, и обработанный посредством мокрой и/или сухой обработки, такой как измельчение, просеивание и/или разделение на фракции, например, с помощью циклона или сортировочной установки.

В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения, NGCC получают путем сухого измельчения. В соответствии с другим вариантом осуществления настоящего изобретения, NGCC получают путем мокрого измельчения и последующей сушки.

Как правило, стадию измельчения можно осуществлять при помощи любого традиционного устройства для измельчения, например, в таких условиях, когда тонкость измельчения преимущественно обеспечивается взаимодействием со вспомогательным телом, т.е. в одном или нескольких из следующих устройств: шаровая мельница, стержневая мельница, вибрационная мельница, вальцовая дробилка, центробежная мельница, вертикальная шаровая мельница, дисковая мельница, штифтовая мельница, молотковая мельница, пульверизатор, шредер, дробилка для комков, ножевидный режущий инструмент или другое подобное оборудование, известное специалисту. В случае, если содержащий карбонат щелочноземельного металла материал содержит материал, содержащий карбонат кальция мокрого измельчения, стадию измельчения можно осуществлять в таких условиях, когда происходит самоизмельчение, и/или при помощи горизонтальной шаровой мельницы и/или других подобных способов, известных специалисту. Полученный подобный образом материал, содержащий обработанный мокрым способом измельченный карбонат кальция, может быть промыт и обезвожен хорошо известными способами, например, флокуляцией, фильтрацией или усиленным испарением перед сушкой. Последующая стадия сушки может осуществляться в одну стадию, как, например, распылительная сушка, или, по меньшей мере, в две стадии. Также является общепринятым, что подобный содержащий карбонат кальция материал подвергается стадии обогащения (такой как стадия флотации, осветления или магнитного разделения) для удаления примесей.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения NGCC выбран из группы, содержащей мрамор, мел, известняк и их смеси.

«Осажденный карбонат кальция» (PCC) в контексте настоящего изобретения представляет собой синтетический материал, как правило, получаемый путем осаждения, следующего за реакцией диоксида углерода и извести в водной среде, или путем осаждения источника ионов кальция и карбоната в воде. РСС может представлять одну или несколько из таких минералогических кристаллических форм, как арагонитовая, фатеритовая и кальцитовая. Предпочтительно, PCC представляет собой одну из арагонитовой, фатеритовой и кальцитовой минералогических кристаллических форм.

Арагонит обычно имеет игольчатую форму, тогда как фатерит принадлежит к гексагональной кристаллической системе. Кальцит может образовывать скаленоэдрические, призматические, сферические и ромбоэдрические формы. PCC может быть получен различными способами, например, осаждением с диоксидом углерода, известково-содовым методом или методом Сольвея, в котором PCC является побочным продуктом получения аммиака. Полученная суспензия РСС может быть механически обезвожена и высушена.

По меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC), предпочтительно имеет (имеют) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 нм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 нм до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния.

Для адсорбции оксидов азота предпочтительно, чтобы по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC ) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) имел высокую удельную площадь поверхности по БЭТ. Соответственно, по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) предпочтительно имеет удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 м²/г до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 м²/г до 100 м²/г, измеренную по адсорбции азота с использованием изотермы БЭТ (ISO 9277:2010).

Дополнительно или в качестве альтернативы, по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) имеет распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния. Если не указано иное, распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ по меньшей мере одного природного измельченного карбоната (NGCC) и/или по меньшей мере одного осажденного карбоната кальция (PCC) рассчитано на основе объема, т.е. d₉₈ (об.)/d₅₀ (об.).

Соответственно, по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 нм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 нм до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния, и/или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 м²/г до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 м²/г до 100 м²/г, и/или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния.

Например, по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 нм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 нм до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния, или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 м²/г до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 м²/г до 100 м²/г, или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 нм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 нм до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния, и

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 м²/г до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 м²/г до 100 м²/г, или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния.

В альтернативном варианте осуществления по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 нм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 нм до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния, или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 м²/г до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 м²/г до 100 м²/г, и

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния.

В качестве альтернативы, по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) предпочтительно имеет

i) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 нм до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 нм до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния, и

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 м²/г до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 м²/г до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 м²/г до 100 м²/г, и

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния.

В одном варианте осуществления по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC) предпочтительно является по меньшей мере одним природным измельченным карбонатом кальция (NGCC).

В одном варианте осуществления дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) имеет влагосодержание по меньшей мере 0,001 мг/м². Например, дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) имеет влагосодержание в диапазоне 0,001-0,3 мг/м².

Дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) может быть получен в любой форме, особенно в любой форме, которая подходит для воздействия на большую площадь поверхности одного или нескольких оксидов азота, которые присутствуют в газообразной и/или аэрозольной или жидкой среде.

Таким образом, дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) предпочтительно получают в виде порошка, гранулированного порошка, суспензии, таких как водная суспензия или суспензия в органических растворителях, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала, в смеси с твердыми материалами, отличающимися от дисперсного содержащего карбонат кальция материала стадии d), слюды, глины, талька и тому подобного.

Следует отметить, что по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал приводится в контакт с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c).

В одном варианте осуществления по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал приводится в контакт с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и во время и после стадии c). В качестве альтернативы, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал приводится в контакт с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед или во время или после стадии c).

Предпочтительно, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал приводится в контакт с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед стадией c).

Таким образом, способ поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из следующих стадий:

a) получения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, содержащей оксиды азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г,

c) контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, и

d) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c).

Следует отметить, что способ поглощения оксидов азота из газообразной или жидкой среды может включать дополнительную стадию е), заключающуюся в подвергании по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b) воздействию УФ и/или видимого света во время и/или после стадии c). Например, термин «УФ-свет» относится к свету, имеющему длину волны в диапазоне 10-380 нм. Термин «видимый свет» относится к свету, имеющему длину волны в диапазоне 380-800 нм.

Например, стадия е) осуществляется во время стадии с) контактирования. В качестве альтернативы, стадия е) осуществляется после стадии с) контактирования.

Соответственно, стадии с) и е) осуществляются одновременно или по отдельности в заданном порядке. Например, стадии с) и е) осуществляются по отдельности в заданном порядке, т.е. стадия e) осуществляется после стадии c). В качестве альтернативы, стадии c) и e) осуществляются одновременно.

Следует иметь в виду, что стадия е) может повторяться один или большее число раз.

Следует отметить, что стадия е) может быть проведена любым способом, известным специалисту, который подходит для подвергания по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b) воздействию УФ и/или видимого света.

Например, такая стадия облучения УФ и/или видимым светом может быть достигнута с помощью соответствующей лампы.

Стадию е) можно осуществлять периодическим или непрерывным способом. Предпочтительно, стадию е) осуществляют непрерывным способом.

Таким образом, способ поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из следующих стадий:

a) получения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, содержащей оксиды азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г, и

c) контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала,

d) необязательно получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c), и

e) подвергания по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала воздействию УФ и/или видимого света во время и/или после стадии c).

Дополнительно или в качестве альтернативы, способ поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды включает дополнительную стадию f) промывки по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) и/или e), в одну или большее число стадий, для удаления одного или нескольких оксидов азота и/или продуктов их реакции с поверхности и/или из пор по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Термин «продукты реакции» одного или нескольких оксидов азота в контексте настоящего изобретения относится к продуктам, полученным с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала с одним или несколькими оксидами азота. Указанные продукты реакции образуются между одним или несколькими оксидами азота и реакционноспособными молекулами, например, молекулами воды, расположенными на поверхности по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Стадия f) является особенно предпочтительной, поскольку по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал, полученные на стадии f), могут повторно использоваться в качестве по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b). Таким образом, данная стадия сильно снижает потребление адсорбента и, соответственно, данная стадия подходит для повышения общей эффективности, особенно в отношении расхода химических реагентов способа изобретения.

Например, стадия е) осуществляется после стадии с) контактирования. В качестве альтернативы, стадия f) осуществляется после стадии е).

Соответственно, стадии с) и f) или стадии е) и f) осуществляются по отдельности в заданном порядке, т.е. стадия f) осуществляется после стадии c), или, если имеется, стадии е).

Следует иметь в виду, что стадия f) может повторяться один или большее число раз.

Следует отметить, что стадия f) промывки может быть проведена любым способом, известным специалисту, который походит для удаления одного или нескольких оксидов азота и продуктов их реакции с поверхности и/или из пор по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Например, стадия f) промывки осуществляется с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), с водой, органическим растворителем, водным раствором по меньшей мере одной основной реагирующей соли, предпочтительно Na₂CO₃ или Li₂CO₃, или по меньшей мере одним основанием, предпочтительно гидроксидом лития, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, гидроксидом кальция, гидроксидом магния, аммиаком, гидроксидом аммония, органическими аминами или их смесями.

Органический растворитель предпочтительно содержит, более предпочтительно состоит из не смешивающегося с водой растворителя. Например, не смешивающийся с водой растворитель может быть выбран из группы, содержащей толуол, бензол, простой диэтиловый эфир, простой петролейный эфир, диметилсульфоксид и их смеси. В одном варианте осуществления органический растворитель содержит не смешивающийся с водой растворитель в количестве по меньшей мере 90,0% масс., предпочтительно по меньшей мере 92,0% масс., более предпочтительно по меньшей мере 94,0% масс., еще более предпочтительно по меньшей мере 96,0% масс. и наиболее предпочтительно по меньшей мере 98,0% масс., например, по меньшей мере 99,0% масс., в расчете на общую массу органического растворителя. Например, органический растворитель состоит из не смешивающегося с водой растворителя.

В качестве альтернативы, органический растворитель является смешивающимся с водой растворителем. Например, органический растворитель может быть выбран из группы, включающей метанол, этанол, ацетон и их смеси.

В одном варианте осуществления стадия f) промывки осуществляется с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), со смесью воды и органического растворителя. В данном варианте осуществления органический растворитель может быть выбран из группы, включающей метанол, этанол, ацетон, ацетонитрил, тетрагидрофуран, толуол, бензол, простой диэтиловый эфир, простой петролейный эфир, диметилсульфоксид и их смеси. Предпочтительно, смесь воды и органического растворителя содержит воду в количестве от 50,0% масс. до 99,0% масс., предпочтительно от 60,0% масс. до 98,0% масс., более предпочтительно от 70,0% масс. до 97,0% масс., в расчете на общую массу смеси.

Дополнительно или в качестве альтернативы, стадия f) промывки осуществляется с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), с водным раствором по меньшей мере одной основной реагирующей соли. Предпочтительно, водный раствор по меньшей мере одной основной реагирующей соли является водным раствором Na₂CO₃ или Li₂CO₃. Водный раствор по меньшей мере одной основной реагирующей соли предпочтительно содержит по меньшей мере одну основную реагирующую соль в количестве, находящемся в диапазоне 1-30% масс., предпочтительно 2-20% масс., в расчете на общую массу водного раствора. Водный раствор по меньшей мере одной основной реагирующей соли также может содержать органический растворитель, предпочтительно в количестве ≤ 10,0% масс., предпочтительно ≤ 8,0% масс., более предпочтительно ≤ 6,0% масс., еще более предпочтительно ≤ 4,0% масс. и наиболее предпочтительно ≤ 2,0% масс., в расчете на общую массу водного раствора.

Дополнительно или в качестве альтернативы, стадия f) промывки осуществляется с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), с водным раствором по меньшей мере одного основания.

По меньшей мере одно основание может быть любым основанием, подходящим для удаления одного или нескольких оксидов азота с поверхности и/или из пор по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала. В одном варианте осуществления по меньшей мере одно основание выбирают из группы, содержащей, предпочтительно состоящей из гидроксида лития, гидроксида натрия, гидроксида калия, гидроксида кальция, гидроксида магния и их смесей.

Следует отметить, что водный раствор по меньшей мере одного основания предпочтительно содержит по меньшей мере одно основание в количестве, находящемся в диапазоне 0,01-99% масс., предпочтительно 1-30% масс. и наиболее предпочтительно 2-25% масс., в расчете на общую массу водного раствора. Водный раствор по меньшей мере одного основания также может содержать органический растворитель, предпочтительно в количестве ≤ 10,0% масс., предпочтительно ≤ 8,0% масс., более предпочтительно ≤ 6,0% масс., еще более предпочтительно ≤ 4,0% масс. и наиболее предпочтительно ≤ 2,0% масс., в расчете на общую массу водного раствора.

Предпочтительно, стадия f) промывки осуществляется с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), с водой.

Как уже упоминалось выше, стадия f) является предпочтительной, поскольку по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал, полученные на стадии f), могут быть повторно использованы в качестве по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала стадии b).

Таким образом, следует иметь в виду, что по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал, полученные на стадии f) промывки, может повторно использоваться в способе на стадии b) в качестве по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Таким образом, способ поглощения одного или нескольких оксидов азота з газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды может включать дополнительную стадию g) повторного использования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученных на стадии f) промывки, - на стадии b) способа в качестве по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

В одном предпочтительном варианте осуществления способ поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, соответственно, предпочтительно включает, более предпочтительно состоит из следующих стадий:

a) получения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, содержащей оксиды азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г, и

c) контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала,

d) необязательно получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c),

e) необязательного подвергания по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала воздействию УФ и/или видимого света во время и/или после стадии c), и

f) промывки по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), в одну или большее число стадий, для удаления одного или нескольких оксидов азота и продуктов их реакции с поверхности и/или из пор по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

В качестве альтернативы, способ поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды включает, более предпочтительно состоит из следующих стадий:

a) получения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, содержащей оксиды азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г, и

c) контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала,

d) необязательно получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c),

e) необязательного подвергания по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала воздействию УФ и/или видимого света во время и/или после стадии c),

f) промывки по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), в одну или большее число стадий, для удаления одного или нескольких оксидов азота и продуктов их реакции с поверхности и/или из пор по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, и

g) повторного использования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, полученных на стадии f) промывки, - на стадии b) способа в качестве по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Таким образом, способ по изобретению обеспечивает ряд улучшенных свойств. Прежде всего, оксиды азота могут быть эффективно адсорбированы из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, т.е. способ эффективно снижает количество одного или нескольких оксидов азота в газообразной и/или аэрозольной или жидкой среде. Кроме того, способ может быть осуществлен с использованием материала, заменяющего или уменьшающего использование материалов на основе TiO₂. Кроме того, способ позволяет снизить общее энергопотребление и повысить эффективность, особенно в отношении времени и расхода химических реагентов.

Учитывая очень хорошие результаты, настоящее изобретение относится в дополнительном аспекте к дисперсному щелочноземельному карбонатсодержащему материалу и/или дисперсному щелочноземельному фосфатсодержащему материалу, получаемым в способе поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, как определено в настоящем описании.

Что касается определения способа поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды и предпочтительных вариантов его осуществления, делается ссылка на определения, приведенные выше при обсуждении технических деталей способа настоящего изобретения.

Следует отметить, что дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал получают в способе поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, включающем, более предпочтительно состоящим из следующих стадий:

a) получения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, содержащей оксиды азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г, и

c) контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, и

d) необязательно получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c).

В качестве альтернативы, дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал получают в способе поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, включающем, более предпочтительно состоящим из стадий:

a) получения газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, содержащей оксиды азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г, и

c) контактирования газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды стадии а) с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) в любом порядке, для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, и

d) необязательно получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и контактирования по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала с по меньшей мере одним дисперсным содержащим карбонат щелочноземельного металла материалом и/или по меньшей мере одним дисперсным содержащим фосфат щелочноземельного металла материалом стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c), и

e) подвергания по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала воздействию УФ и/или видимого света во время и/или после стадии c).

Таким образом, следует отметить, что дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал, полученный в способе поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды, как определено в настоящем описании, содержит, предпочтительно состоит из по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала и одного или нескольких оксидов азота и/или продуктов их реакции, присутствующих на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

В соответствии с другим аспектом, настоящее изобретение относится к дисперсному щелочноземельному карбонатсодержащему материалу и/или дисперсному щелочноземельному фосфатсодержащему материалу, в котором один или несколько оксидов азота поглощены на поверхности и/или в порах дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала.

Что касается определения дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, оксидов азота и предпочтительных вариантов их осуществления, делается ссылка на определения, приведенные выше при обсуждении технических деталей способа настоящего изобретения.

В соответствии с еще одним аспектом, настоящее изобретение относится к адсорбирующему материалу, содержащему по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал.

В одном варианте осуществления адсорбирующий материал присутствует в виде порошка, гранулированного порошка, водной суспензии, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала и тому подобного.

В частности, следует отметить, что адсорбирующий материал подходит для поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды.

Что касается определения дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала и предпочтительных вариантов их осуществления, делается ссылка на определения, приведенные выше при обсуждении технических деталей способа настоящего изобретения.

В соответствии с еще одним дополнительным аспектом, настоящее изобретение относится к использованию по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала для поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной или жидкой среды.

Предпочтительно газообразная и/или аэрозольная или жидкая среда содержит оксиды азота, выбранные из группы, включающей NO, NO₂, NO₂^¯, NO₃^¯, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆ и их смеси.

В одном варианте осуществления, по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат щелочноземельного металла материал и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий фосфат щелочноземельного металла материал находится в виде порошка, гранулированного порошка, суспензии, таких как водная суспензия или суспензия в органических растворителях, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала, в смеси с твердыми материалами, отличающимися от по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала, и тому подобного.

Что касается определения дисперсного содержащего карбонат щелочноземельного металла материала и/или дисперсного содержащего фосфат щелочноземельного металла материала и предпочтительных вариантов их осуществления, делается ссылка на определения, приведенные выше при обсуждении технических деталей способа настоящего изобретения.

Объем и важность изобретения могут быть лучше поняты на основе следующих примеров, которые предназначены для иллюстрации вариантов осуществления настоящего изобретения. Однако они не должны рассматриваться как ограничивающие объем формулы изобретения каким-либо образом.

Примеры

1. Способы измерения

Далее описаны способы измерения, использованные в примерах.

Распределение частиц по размеру дисперсного материала:

Объемный медианный размер частицы d₅₀ (об.) и объемный верхний предел размера частицы d₉₈ (об.) оценивали с использованием лазерной дифракционной системы Malvern Mastersizer 2000 (Malvern Instruments Plc., Великобритания). Значение d₅₀ (об.) или d₉₈ (об.) представляет собой такое значение диаметра, что, соответственно, 50% или 98% по объему частиц имеет диаметр меньше данного значения. Необработанные данные, полученные с помощью измерения, анализировали с применением теории Ми, учитывая, что частицы имеют показатель преломления 1,57 и показатель поглощения 0,005. Способы и приборы известны специалисту и широко используются для определения распределение частиц по размерам наполнителей и пигментов.

Массовый медианный размер частицы d₅₀ (масс.) определяли седиментационным способом, который представляет собой анализ седиментационного поведения в гравиметрическом поле. Измерение осуществляли с помощью прибора Sedigraph™ 5100 или 5120 компании Micromeritics Instrument Corporation, США. Способ и прибор известны специалисту и широко используются для определения распределения частиц по размерам наполнителей и пигментов. Измерения осуществляли в водном растворе 0,1% масс. Na₄P₂O₇. Образцы диспергировали, используя высокоскоростной смеситель и ультразвуковую обработку.

Пористость/объем пор

Удельный объем пор измеряли методом порометрии с интрузией ртути, используя ртутный порозиметр Micromeritics Autopore V 9620, имеющий максимальное прилагаемое давление ртути 414 МПа (60000 фунт/кв. дюйм), что эквивалентно лапласовскому проходному диаметру 0,004 мкм (~ нм). Время установления равновесия, используемое на каждом уровне давления, составляло 20 с. Образец материала запаивали в камеру порошкового пенетрометра объемом 5 см³ для анализа. В данные вносили поправки на сжатие ртути, расширение пенетрометра и сжатие образца материала, используя программное обеспечение Pore-Comp (Gane, P.A.C., Kettle, J.P., Matthews, G.P. and Ridgway, C.J., "Void Space Structure of Compressible Polymer Spheres and Consolidated Calcium Carbonate Paper-Coating Formulations", Industrial and Engineering Chemistry Research, 35(5), 1996, p.1753-1764).

Общий объем пор, определяемый по совокупным интрузионным данным, может быть разделен на две области, где интрузионные данные составляют от 214 мкм до приблизительно 1-4 мкм, показывая грубую упаковку частиц образца между любыми агломерированными структурами, вносящими значительный вклад. В области ниже этих диаметров находится тонкая межчастичная упаковка самих частиц. Если они также имеют внутричастичные поры, тогда эта область является бимодальной, и с учетом удельного объема пор, интрудированного ртутью в более мелкие поры, чем модальная точка поворота, т.е. меньше, чем бимодальная точка перегиба, определяли удельный внутричастичный объем пор. В совокупности эти три области дают полный итоговый объем пор порошка, но он зависит в значительной степени от исходного уплотнения образца/усадки порошка в области распределения крупных пор.

Когда вычисляется первая производная совокупной интрузионной кривой, получаются распределения пор по размерам на основе эквивалентного диаметра Лапласа, неизбежно включающие экранирование пор. Дифференциальные кривые четко показывают область крупных агломератных пористых структур, область межчастичных пор и область внутричастичных пор, если они присутствуют. Если известен диапазон диаметров внутричастичных пор, оказывается возможным вычитание остаточного внутричастичного и внутриагломератного порового объема из общего объема пор для вычисления желаемого объема пор, представленного только внутренними порами, выраженного в виде объема пор на единицу массы (удельный объем пор). Разумеется, такой же принцип вычитания распространяется на выделение любой из других рассматриваемых областей размеров пор.

pH водной суспензии или раствора

Значение pH суспензии или раствора измеряли при 25°C с использованием рН-метра Mettler Toledo Seven Easy и pH-электрода Mettler Toledo InLab® Expert Pro. Следует отметить, что температура 25°C означает 25°C±2°C. Сначала проводили калибровку прибора по трем точкам (по методу сегментов), используя имеющиеся в продаже буферные растворы (от Aldrich) со значениями рН 4, 7 и 10 при 20°С. Приведенные значения pH представляют собой значения конечных точек, обнаруживаемых прибором (конечная точка обнаруживается, когда измеренный сигнал отличается менее чем на 0,1 мВ от среднего за последние 6 с).

Удельная площадь поверхности по БЭТ дисперсного материала

Во всем настоящем документе указана удельная площадь поверхности (в м²/г) дисперсного материала, определенная методом БЭТ (по адсорбции газообразного азота), который хорошо известен специалисту (ISO 9277:2010). Затем получают общую площадь поверхности (в м²) дисперсного материала путем умножения удельной площади поверхности на массу (в г) дисперсного материала до обработки.

Если дисперсный материал представляет собой MCC, удельную площадь поверхности измеряют методом БЭТ согласно ISO 9277:2010 с использованием азота, с последующим кондиционированием образца нагреванием при 250°С в течение 30 мин. Перед проведением этих измерений образец фильтровали в воронке Бюхнера, промывали деионизированной водой и сушили в течении ночи в печи при 90-100 °С. Затем сухой осадок на фильтре тщательно измельчали в ступе, и полученный порошок помещали на весы со шкалой, проградуированной в процентах влажности, при 130°С и выдерживали до достижения постоянного веса. Удельную площадь поверхности измеряли перед любой обработкой поверхности. Предполагается, что обработка поверхности не изменяет удельную площадь поверхности по БЭТ.

Содержание твердых веществ

Содержание твердых веществ в суспензии (также известное как «сухой вес») определяли, используя анализатор влажности MJ33 от компании Mettler-Toledo (Швейцария) со следующими установочными параметрами: температура сушки 150°C, автоматическое отключение, если масса не изменяется более, чем на 1 мг за 30 с, стандартная сушка 5-20 г суспензии.

Влагосодержание (влажность)

10 г порошкообразного образца нагревали в печи при 150°С до тех пор, пока масса не оставалась постоянной в течение по меньшей мере 1 ч. Потерю массы выражали в виде % масс. потерь в расчете на исходную массу образца. Эта потеря массы была связана с влажностью образца.

Ионная хроматография

Катионы и анионы измеряли с помощью ионной хроматографии (882 Compact IC plus, Metrohm). Анионная подвижная фаза: 1,0 ммоль/л NaHCO₃ и 3,2 ммоль/л Na₂CO₃. Расход 0,7 мл/мин.

Катионная подвижная фаза: 1,7 ммоль/л HNO₃ и 0,7 ммоль/л DPA Расход 0,9 мл/мин.

Различные ионы измеряли с помощью детектора проводимости.

2. Примеры

Газообразный NO_x

Искусственный воздух, содержащий диоксид азота, получали от Pan Gas AG (Швейцария). Указанное аналитическое значение составляло 10 ч/млн диоксида азота (разброс +/-10%).

Поверхностно-модифицированный карбонат кальция:

a) Поверхностно-модифицированный карбонат кальция 1 (MCC1):

MCC 1 имел d₅₀(об.)=7,1 мкм, d₉₈(об.)=13,65 мкм, d₉₈(об.) /d₅₀(об.)=1,9, SSA=66,0 м²/г с внутричастичным интрузионным удельным объемом пор 1,018 см³/г (для диапазона диаметров пор 0,004-0,51 мкм) и влажностью=1,5%.

MCC 1 получали с помощью приготовления 8 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного известняка (карбоната кальция) от компании Orgon, Франция, имеющего массовый медианный размер частицы 1,2 мкм, определяемый методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 10% масс. в расчете на общую массу водной суспензии.

При перемешивании суспензии 0,3 кг фосфорной кислоты добавляли в виде водного раствора, содержащего 30% масс. фосфорной кислоты, в указанную суспензию в течение периода времени 10 мин при температуре 70°C. Наконец, после добавления фосфорной кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара и сушкой.

рН (10% масс. суспензии в деионизированной воде)=7,9.

b) Поверхностно-модифицированный карбонат кальция 2 (MCC 2):

MCC 2 имел d₅₀(об.)=6,6 мкм, d₉₈(об.)=15,1 мкм, d₉₈(об.) /d₅₀(об.)=2,29, SSA=144 м²/г с внутричастичным интрузионным удельным объемом пор 0,811 см³/г (для диапазона диаметров пор 0,004-0,23 мкм) и влажностью=6,77% масс.

MCC 2 получали с помощью приготовления 450 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного мрамора (карбоната кальция) от компании Hustadmarmor, Норвегия, имеющего массовое медианное распределение частиц по размерам 90% менее 2 мкм, определяемое методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 16% масс. в расчете на общую массу водной суспензии.

При перемешивании суспензии 47,1 кг фосфорной кислоты добавляли в виде водного раствора, содержащего 30% масс. фосфорной кислоты, в указанную суспензию в течение периода времени 15 мин при температуре 70°C. После добавления кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара и сушкой.

рН (10% масс. суспензии в деионизированной воде)=7,5.

c) Поверхностно-модифицированный карбонат кальция 3 (MCC 3):

MCC 3 имел d₅₀(об.)=6,9 мкм, d₉₈(об.)=24,4 мкм, d₉₈(об.) /d₅₀(об.)=3,5, SSA=26 м²/г с внутричастичным интрузионным удельным объемом пор 0,449 см³/г (для диапазона диаметров пор 0,004-0,32 мкм) и влажностью=1% масс. рН (10% масс. суспензии в деионизированной воде)=8,4

MCC 3 получали с помощью приготовления 1000 л водной суспензии измельченного карбоната кальция в смесительном резервуаре, регулируя содержание твердых веществ измельченного мрамора (карбоната кальция) от компании Hustadmarmor, Норвегия, имеющего d₅₀(масс.) 1,7 мкм и d₉₈(масс.) 5 мкм, определяемое методом седиментации, таким образом, что получалось содержание твердых веществ, составляющее 20% масс. в расчете на общую массу водной суспензии.

При перемешивании суспензии 46 кг фосфорной кислоты добавляли в виде водного раствора, содержащего 30% масс. фосфорной кислоты, в указанную суспензию в течение периода времени 30 мин при температуре 70°C. После добавления кислоты, суспензию перемешивали в течение дополнительных 5 мин, перед ее удалением из резервуара и сушкой.

Пример 1: Адсорбция NO_x из окружающего воздуха

100 г модифицированного карбоната кальция 1 равномерно распределяли по всей поверхности алюминиевой кюветы (24×17 см). Материал хранили открытым внутри лабораторного стола в течение нескольких недель. После определенного периода времени 5 г материала извлекали и перемешивали при комнатной температуре с 30 г деионизированной воды (вода MiliQ, удельное сопротивление 18 мОм·см, TOC <3 ч/млрд) и встряхивали в течение 10 мин. Суспензию фильтровали и анализировали с помощью ионной хроматографии, как описано ниже.

Результаты показаны в таблице 1 ниже.

Таблица 1:

Модифицированный карбонат кальция 1 Время (ч) NO₂^¯ (мг/кг сухого материала) NO₃^¯ (мг/кг сухого материала) 0 2,64 7,51 65 5,63 7,78 90 6,78 8,07 120 7,99 7,87 287 15,15 10,02 431 18,89 10,05 931 32.99 13,44 1412 42,61 22,99 2108 62.17 40,93 3260 71,73 86,94

Пример 2:

Адсорбция концентрированного искусственного газообразного NO_х:

5 г модифицированного карбоната кальция 1 помещали в колбу Эрленмейера. Газообразный NO_x с содержанием 10 ч/млн пропускали, используя систему промывной склянки, через образец в течение 1 мин. Добавляли 30 г воды и раствор встряхивали. Затем раствор фильтровали и анализировали с помощью IC.

Результаты представлены в таблице 2 ниже.

Таблица 2:

NO₂^¯ (мг/кг сухого материала) NO₃^¯ (мг/кг сухого материала) Перед контактом с искусственном воздухом После контакта с искусственным воздухом Перед контактом с искусственном воздухом После контакта с искусственным воздухом 2,5 5,0 7,5 10,0

Пример 3

Экспериментальная установка

Экспериментальная установка изображена на фиг.1 ниже.

В качестве газовой колонны использовалась сушильная трубка Scienceware^® (Sigma Aldrich, Ref. Z118559-12EA) и заполнялась на обоих концах примерно 1 см стекловаты (Supelco, Ref. 2-0384). Колонна была закрыта на одном конце с помощью соответствующего наконечника. В колонну добавляли образец. Другой конец колонны был закрыт другим идентичным наконечником, причем оба имели входное отверстие для газа.

Затем колонну соединяли с газовым баллоном NO_x (10 ч/млн газа NO_x в искусственном воздухе), а с другой стороны - со сборником, содержащим детектор газообразного NO_x Dräger. Наконец, этот сборник соединяли с расходомером, чтобы определить расход газа, проходящего через колонну.

Газ пропускали через колонну в течение 26 ч со скоростью около 200 мл/мин. Количество NO_x измеряли прибором Drager и регистрировали вручную с течением времени. Измерения проводили при комнатной температуре (23°С +/-2°C).

Газовый расходомер: FlowMark^TM, Perkin Elmer, Part N9307086, серийный № PE200904. Диапазон измерения 0-600 мл/мин.

Детектор NO_x газа Dräger: Dräger PAC 7000 NO₂ (ref. 8318977, серийный № ARHA-2302). Диапазон измерения 0-50 ч/млн.

Сравнительное испытание 3А (колонна со стекловатой)

Фильтрационная колонна была неплотно заполнена стекловатой. Через нее пропускали NO_х-содержащий газ с величиной расхода, указанной в таблице 3 ниже. Через несколько минут измеренная концентрация NO_x на выходе из фильтрационной колонны составляла 6,3 ч/млн, что соответствовало концентрации в исходном NO_x содержащем газе. Это показывает, что NOx не адсорбируется фильтрационной колонной, заполненной стекловолокном.

Испытание 3B (колонна с 5 г МСС1+газообразный NO_x)

Фильтрационная колонна была заполнена МСС1. 5 г порошка без прессования заполняло всю колонну. Стекловату помещали на входе и выходе из колонны, чтобы избежать высыпания порошкового материала из картриджа.

Через колонну пропускали NO_х-содержащий газ с величиной расхода, указанной в таблице 3 ниже. Измеренные значения NO_x приведены ниже. Этот пример иллюстрирует удаление NO_x из газового потока.

Испытание 3C (колонна с 5 г МСС2+NO_x газ)

Фильтрационная колонна была заполнена МСС2. 5 г порошка без прессования заполняло всю колонну. Стекловату помещали на входе и выходе из колонны, чтобы избежать высыпания порошкового материала из картриджа.

Через колонну пропускали NO_х-содержащий газ с величиной расхода, указанной в таблице 3 ниже. Измеренные значения NO_x приведены ниже. Этот пример иллюстрирует удаление NO_x из газового потока.

Таблица 3:

Испытание 3A Испытание 3B Испытание 3C Время (ч) Воздушный поток (мл/мин)
(1) NO_x (ч/млн)
(2) NO_x (ч/млн)
(1) Воздушный поток (мл/мин)
(2) NO_x (ч/млн)
(1) Воздушный поток (мл/мин)
(2) 0,00 200,0 0,0 0,0 200,0 0,0 198,0 0,02 1,2 0,0 199,0 0,0 226,0 0,03 198,0 2,3 0,0 194,0 0,0 211,0 0,05 3,3 0,0 200,0 0,0 200,0 0,07 4,2 0,0 200,0 0,0 212,0 0,08 201,0 4,7 0,2 196.0 0,3 208.0 0,17 5,9 0,4 206,0 0,4 207,0 0,25 6,2 0,4 199,0 0,4 205,0 0,5 202,0 6,3 0,5 192,0 0,4 208.0 1,0 6,3 0,5 192,0 0,4 197,0 2,0 200,0 6,3 0,4 179,0 0,4 200,0 3,0 0,4 203,0 3,6 0,5 255,0 4,0 0,5 194,0 0,4 200,0 5,0 0,4 194,0 0,4 220,0 6,0 0,3 185,0 7,0 0,4 214,0 20,0 21,0 0,4 225,0 22,0 0,5 240,0 23,0 0,4 206,0 0,3 199,0 24,0 0,4 210,0 0,3 206,0 25,0 0,4 221,0 0,3 218,0 26,0 0,4 215,0 0,4 225,0

Изобретение относится к способу поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной среды. Способ включает приведение в контакт газообразной и/или аэрозольной среды, содержащей оксиды азота с поверхностно-модифицированным карбонатом кальция, имеющим удельную площадь поверхности по БЭТ 10-200 м²/г. При этом поверхностно-модифицированный карбонат кальция представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или несколькими донорами ионов H₃O⁺, причем диоксид углерода образуется in situ за счет обработки донорами ионов H₃O⁺ и/или поступает из внешнего источника. Обеспечивается повышение эффективности удаления оксидов азота из газообразной или аэрозольной среды. 4 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 табл., 3 пр., 1 ил.

1. Способ поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной или аэрозольной среды, включающий следующие стадии:

a) получения газообразной или аэрозольной среды, содержащей один или несколько оксидов азота,

b) получения по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция, имеющего удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, в диапазоне 10-200 м²/г, где поверхностно-модифицированный карбонат кальция представляет собой продукт реакции природного измельченного карбоната кальция или осажденного карбоната кальция с диоксидом углерода и одним или несколькими донорами ионов H₃O⁺, причем диоксид углерода образуется in situ за счет обработки донорами ионов H₃O⁺ и/или поступает из внешнего источника, и

c) приведения газообразной и/или аэрозольной среды стадии а) в контакт с указанным по меньшей мере одним дисперсным, поверхностно-модифицированным карбонатом кальция стадии b) для поглощения по меньшей мере части одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной среды на поверхности и/или в порах по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция, и

d) необязательно получения по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала и приведения указанного по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала в контакт указанным с по меньшей мере одним дисперсным, поверхностно-модифицированным карбонатом кальция стадии b) перед и/или во время и/или после стадии c).

2. Способ по п. 1, в котором среда стадии а) представляет собой газообразную и/или аэрозольную среду, выбранную из группы, содержащей воздух, окружающий воздух, отработавшие газы, фабричный дым, бытовые дымы, промышленные дымы, выхлопные газы, туман, дым и их смеси.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором газообразная и/или аэрозольная среда содержит один или несколько оксидов азота, выбранных из группы, состоящей из NO, NO₂, NO₂ˉ, NO₃ˉ, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆ и их смесей.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором газообразная и/или аэрозольная среда содержит один или несколько оксидов азота в общем количестве до 1500 ч/млн, предпочтительно до 700 ч/млн и более предпочтительно в общем количестве, находящемся в диапазоне 1-600 ч/млн, в расчете на общий объем газообразной и/или аэрозольной среды.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором обеспечивается по меньшей мере один дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция стадии b) и/или по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) в виде порошка, гранулированного порошка, суспензии, таких как водная суспензия или суспензия в органических растворителях, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала, в смеси с твердыми материалами, отличающимися от по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция стадии b), и/или по меньшей мере одного дисперсного содержащего карбонат кальция материала стадии d), слюды, глины, талька и тому подобного.

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором по меньшей мере один дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция стадии b) находится в смеси с апатитом, карбонатом магния, гидромагнезитом и/или доломитом.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) представляет собой по меньшей мере один природный измельченный карбонат кальция (NGCC) и/или по меньшей мере один осажденный карбонат кальция (PCC), имеющие:

i) объемный медианный размер частицы d₅₀<30 мм, более предпочтительно от 40 до 2000 мкм, и наиболее предпочтительно от 60 до 400 мкм, определяемый методом светорассеяния, и/или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 0,5 до 200 м²/г, более предпочтительно от 15 до 175 м²/г, и наиболее предпочтительно от 25 до 100 м²/г, и/или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 2, более предпочтительно ≥ 3, предпочтительно в диапазоне 3,2-5,5, определяемое методом светорассеяния.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором по меньшей мере один дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция имеет:

i) объемный медианный размер частицы d₅₀ ≥ 1 мкм, более предпочтительно от 1 до 100 мкм, и наиболее предпочтительно от 1,5 до 20 мкм, определяемый методом светорассеяния, и/или

ii) удельную площадь поверхности по БЭТ, измеренную методом БЭТ по адсорбции азота, от 15 до 200 м²/г, и наиболее предпочтительно от 30 до 160 м²/г, и/или

iii) распределение частиц по размерам d₉₈/d₅₀ ≥ 1,1, более предпочтительно ≥ 1,3, предпочтительно в диапазоне 1,5-3, определяемое методом светорассеяния, и/или

iv) внутричастичный интрузионный удельный объем пор от 0,150 до 1,300 см³/г, и предпочтительно от 0,178 до 1,244 см³/г, рассчитанный по методу порометрии с интрузией ртути.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором по меньшей мере один дисперсный содержащий карбонат кальция материал стадии d) и/или по меньшей мере один дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция стадии b) имеет/имеют влагосодержание по меньшей мере 0,001 мг/м².

10. Способ по любому из пп. 1-9, где способ включает дополнительную стадию е), заключающуюся в подвергании указанного по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция воздействию УФ и/или видимого света во время и/или после стадии c).

11. Способ по любому из пп. 1-10, где способ включает дополнительную стадию f) промывки по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), в одну или большее число стадий, для удаления одного или нескольких оксидов азота и/или продуктов их реакции с поверхности и/или из пор по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция.

12. Способ по п.11, в котором стадия f) промывки осуществляется с помощью контактирования по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция, полученного на стадии c) или, если имеется, стадии e), с водой, органическим растворителем, водным раствором по меньшей мере одной основной реагирующей соли, предпочтительно Na₂CO₃ или Li₂CO₃, или по меньшей мере одним основанием, предпочтительно гидроксидом лития, гидроксидом натрия, гидроксидом калия, гидроксидом кальция, гидроксидом магния, аммиаком, гидроксидом аммония, органическими аминами или их смесями.

13. Способ по п.11 или 12, в котором по меньшей мере один дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция, полученный на стадии f) промывки, повторно используется в способе на стадии b) в качестве по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция.

14. Дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция, полученный в способе поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной среды по любому из пп. 1-10.

15. Адсорбирующий материал, содержащий по меньшей мере один дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция, как определено в любом из п. 1 или пп. 5-9.

16. Применение по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция, как определено в любом из п. 1 или пп. 5-9, для поглощения одного или нескольких оксидов азота из газообразной и/или аэрозольной среды, причем предпочтительно газообразная и/или аэрозольная среда содержит один или несколько оксидов азота, выбранных из группы, включающей NO, NO₂, NO₂ˉ, NO₃ˉ, N₂O, N₄O, N₂O₃, N₂O₄, N₂O₅, N₄O₆ и их смеси.

17. Применение по п. 16, в котором по меньшей мере один дисперсный, поверхностно-модифицированный карбонат кальция находится в виде порошка, гранулированного порошка, суспензии, такой как водная суспензия или суспензия в органических растворителях, колонны, картриджа, краски, покрытия, фильтрующего материала, габионов, предпочтительно габионов, расположенных рядом с автомагистралью или мусоросжигательным заводом, строительного материала, в смеси с твердыми материалами, отличающимися от по меньшей мере одного дисперсного, поверхностно-модифицированного карбоната кальция, и тому подобного.