КОНЦЕНТРИЧЕСКИЙ ИСТОЧНИК ИОНИЗАЦИИ ПОВЕРХНОСТНОЙ ИОНИЗАЦИИ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИЧЕСКОЙ ИОНИЗАЦИИ ПРИ АТМОСФЕРНОМ ДАВЛЕНИИ (ХИАД), ИОНОПРОВОД И СПОСОБ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ Российский патент 2018 года по МПК H01J49/04 

В настоящей заявке испрашивают приоритет на основании предварительной заявки США №61/904794, зарегистрированной 15 ноября 2013, содержание которой во всей полноте включено в текст настоящего описания посредством ссылки.

Предпосылки создания изобретения

Масс-спектрометры (МС) работают в вакууме и разделяют ионы в зависимости от отношения их массы к заряду. В некоторых примерах воплощения с применением масс-спектрометра ионизируют образец, который может быть твердым, жидким или газообразным. Ионы разделяют в масс-анализаторе в соответствии с отношением их массы к заряду и регистрируют с помощью устройства, способного регистрировать заряженные частицы. Сигнал от детектора масс-спектрометра затем преобразуют в спектр в виде зависимости относительного содержания ионов от отношения их массы к заряду. Атомы или молекулы идентифицируют, сопоставляя идентифицированные массы с известными массами или характеристическими фрагментированными остатками.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Описаны концентрический зонд поверхностной ионизации для химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) и способ применения концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации, а также сверхзвуковая пробоотборная трубка. В одном из примеров воплощения концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации включает внешнюю трубку, выполненную с возможностью выполнения функций первого электрода, внутренний капилляр, выполненный с возможностью выполнения функций второго электрода, и источник напряжения, соединенный с внешней трубкой и с внутренним капилляром. Внутренний капилляр заключен во внешнюю трубку и является соосным с ней, так что ионизированный газ (например, воздух) выходит из внешней трубки, реагирует с образцом, и полученные ионы определяемого компонента всасываются во внутренний капилляр. Кроме того, сверхзвуковая пробоотборная трубка может включать трубку, соединенную с масс-спектрометром и/или концентрическим ХИАД зондом поверхностной ионизации, причем эта трубка содержит по меньшей мере первое сопло Лаваля. После первого сопла Лаваля буферированная пробка из ионов проходит через трубку со сверхзвуковой скоростью, что предотвращает прилипание ионов, находящихся в буферированной пробке, к боковым стенкам трубки. В некоторых примерах воплощения второе сопло Лаваля может замедлять поток буферированной пробки из ионов до скорости ниже звуковой. В одном из воплощений способ применения концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации и сверхзвуковой пробоотборной трубки, который использует технологии настоящего изобретения, включает сканирование поверхности с использованием концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации на предмет обнаружения молекул, указывающих на наличие по меньшей мере одного отпечатка пальцев; регистрацию положительного сигнала, если зафиксирован по меньшей мере один отпечаток пальцев; и сканирование этой поверхности с использованием ХИАД зонда поверхностной ионизации на предмет обнаружения по меньшей мере одного взрывчатого вещества.

Данное краткое описание приведено для введения в упрощенной форме набора понятий, которые далее будут дополнительно описаны в подробном описании. Данное краткое описание не предполагает идентификации ключевых особенностей или существенных признаков заявленного объекта изобретения, оно также не предназначено для использования в качестве вспомогательного средства при определении объема заявленного объекта изобретения.

Краткое описание графических материалов

Подробное описание изобретения приведено со ссылкой на сопровождающие графические материалы. Применение одинаковых номеров позиций в различных случаях в описании и в графических материалах может указывать на одинаковые или идентичные позиции.

Фиг. 1 представляет схематичный вид в сечении, иллюстрирующий концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации, в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 2 представляет схематичное изображение, иллюстрирующее поле потока ионизированного газа, если концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации помещен вблизи поверхности, в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 3 представляет схематичное изображение, иллюстрирующее профиль концентрации ионов, генерированных источником, который генерирует ионы в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 4 представляет схематичное изображение, иллюстрирующее концентрацию определяемых ионов, испускаемых образцом на поверхности при взаимодействии с источником ионов в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 5 представляет схематичное изображение в частичном сечении, иллюстрирующее концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации, с ионами, генерированными с использованием внешнего источника ионов, в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 6 представляет схематичное изображение в частичном сечении, иллюстрирующее концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации, с приведенным в качестве примера внутренним игольчатым зондом, в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 7 представляет аксонометрическое изображение, иллюстрирующее пример внутреннего игольчатого электрода в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 8А представляет вид в сечении, иллюстрирующий приведенный в качестве примера внутренний игольчатый электрод в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 8В представляет вид в сечении, иллюстрирующий приведенный в качестве примера внутренний игольчатый электрод в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 8С представляет вид в сечении, иллюстрирующий приведенный в качестве примера внутренний игольчатый электрод в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 9 представляет схематичное изображение, иллюстрирующее распределение потенциала при наложении напряжения между внутренним капилляром с внутренним игольчатым электродом и внешней трубкой, в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 10 представляет схематичное изображение, иллюстрирующее величину электрического поля на закругленном конце внутреннего капилляра в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 11 представляет внешний вид масс-спектрометрической системы в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 12 представляет вид в частичном сечении, иллюстрирующий сверхзвуковую пробоотборную трубку с соплом Лаваля в соответствии с одним из примеров воплощения настоящего изобретения.

Фиг. 13 представляет технологическую схему, иллюстрирующую приведенный в качестве примера процесс с использованием концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации, сверхзвукового пробоотборного устройства и масс-спектрометрической системы, проиллюстрированных на Фиг. 1-12.

Подробное описание изобретения

Масс-спектрометры (МС) работают в вакууме и разделяют ионы в зависимости от отношения их массы к заряду. В некоторых примерах воплощения с использованием масс-спектрометра образец, который может быть твердым, жидким или газообразным, ионизируют и анализируют. Ионы разделяют в масс-анализаторе в соответствии с отношением их массы к заряду и регистрируют с помощью детектора, способного регистрировать заряженные частицы. Сигнал от детектора масс-спектрометра затем преобразуют в спектр, представляющий собой зависимость относительного содержания ионов от отношения их массы к заряду. Атомы или молекулы идентифицируют, сопоставляя идентифицированные массы с известными массами или характеристическими фрагментированными остатками.

Портативные масс-спектрометрические системы обладают ограничениями по способам введения образцов в вакуумный коллектор из-за меньших по размеру насосных установок (наиболее часто применяют поток, выходящий из газохроматографического капилляра, или поток, проходящий через проницаемую мембрану). Таким образом, диапазон определяемых веществ, которые можно эффективно исследовать, ограничен применяемыми способами введения образца и ионизации. Один тип портативного масс-спектрометра включает поверхностную ионизацию, которая предусматривает создание ионов вблизи источника ионизации. Существующая в настоящее время геометрия источников ионизации для поверхностной ионизации хорошо работает в приборах, предназначенных для использования в лабораторных условиях, когда анализируемую поверхность можно приблизить к источнику ионизации. Однако это может стать затруднительным, если необходимо приблизить к масс-спектрометру большие объекты, которые следует отсканировать и проанализировать.

Часто источник ионизации поверхности соединен с масс-спектрометром посредством пробоотборной трубки. Ионы транспортируют по пробоотборной трубке в потоке газа, направленном из окружающей атмосферы к вакууму масс-спектрометра. Иногда это может привести к потере ионов на внутренних стенках трубки. Дополнительные потери ионов на стенках трубки происходят, если время переноса газа по трубке является достаточно долгим для того, чтобы определяемые ионы диффундировали или мигрировали к стенкам трубки.

Соответственно, описаны концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации, сверхзвуковая пробоотборная трубка и способ применения концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации и сверхзвуковой пробоотборной трубки. В одном из примеров воплощения концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации включает внешнюю трубку, выполненную с возможностью функционирования в качестве первого электрода, внутренний капилляр, выполненный с возможностью функционирования в качестве второго электрода, и источник напряжения, соединенный с внешней трубкой и с внутренним капилляром. Внутренний капилляр заключен внутри внешней трубки и является соосным с ней, так что ионизированный газ (например, воздух) выходит из внешней трубки, реагирует с образцом, и полученные определяемые ионы всасываются во внутренний капилляр. Электрод внутреннего капилляра выполнен с возможностью ионизации газа вдали от внутреннего капилляра и вблизи внутренней стенки внешней трубки. Ионы, образованные в этом месте, переносятся к центру входного отверстия внутреннего капилляра, в то время как газ, проходящий вблизи внешней стороны внутреннего капилляра, переносится к внутренней стенке капилляра, как показано на Фиг. 2. Таким образом, этот процесс создает внутри капилляра центральную пробку из ионов, окруженную оболочкой из воздуха, который не был ионизирован. Эту пробку из ионов и окружающий ее газ можно назвать буферированной пробкой из ионов. Специалисту будет понятно, что образование этой буферированной пробки из ионов происходит под действием поля потока газа. Фактически, если игольчатый электрод размещен достаточно далеко от конца капилляра, между положением, где образуются ионы, и концом зонда будет существовать область, в которой электрическое поле, расположенное между внутренним и внешним электродами, вообще не перемещает ионы по направлению к выходу из зонда. Кроме того, сверхзвуковая пробоотборная трубка может включать трубку, соединенную с масс-спектрометром и/или концентрическим ХИАД зондом поверхностной ионизации, и эта трубка включает по меньшей мере первое сопло Лаваля. После первого сопла Лаваля буферированная пробка из ионов перемещается по трубке со сверхзвуковой скоростью, что препятствует налипанию ионов, находящихся в буферированной пробке из ионов, на стенки трубки. В некоторых примерах реализации второе сопло Лаваля может замедлять поток буферированной пробки из ионов до дозвуковой скорости. В одном из примеров реализации способ применения концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации и сверхзвуковой пробоотборной трубки, использующий технологии настоящего изобретения, включает сканирование поверхности с использованием концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации для обнаружения молекул, указывающих на присутствие по меньшей мере одного отпечатка пальцев; регистрацию положительного сигнала, если зафиксирован по меньшей мере один отпечаток пальцев и сканирование поверхности с использованием концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации на предмет обнаружения по меньшей мере одного взрывчатого вещества.

Некоторые преимущества концентрического низкотемпературного плазменного зонда, сверхзвуковой пробоотборной трубки и способа применения концентрического низкотемпературного плазменного зонда заключаются в том, что дизайн с концентрической геометрией обеспечивает более компактный источник, с помощью которого можно сканировать поверхности, а ионы, образующиеся вблизи электрода внешней трубки, могут перемещаться дальше от зонда, перед тем как они будут всасываться в центральную трубку, что позволяет держать зонд дальше от поверхности, которая должна быть обследована.

При использовании концентрического низкотемпературного плазменного зонда определяемые ионы, окруженные оболочкой из чистого воздуха, направляются в центр газового потока и перемещаются потоком газа во внешней трубке и во внутреннем капилляре. Это минимизирует потери ионов на стенке трубки, поскольку большинство ионов достигнут конца трубки до того, как станет возможной их диффузия к стенке трубки. Из-за этой возможной диффузии к стенкам трубки важно быстро перемещать ионы по трубке (трубкам). Предотвращать потери определяемых ионов на стенках трубки важно потому, что те ионы, которые теряются на стенке трубки, не достигают масс-спектрометра, и эффекты памяти, вызванные повторной ионизацией нейтрализованных ионов, осевших на стенке трубки, могут помешать точному анализу.

Фиг. 1 иллюстрирует концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации в соответствии с примерами реализации настоящего изобретения. Как показано, концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации включает внешнюю трубку 102, внутренний капилляр 104 и источник 106 напряжения. В некоторых примерах реализации внешняя трубка 102 может включать материал, который является подходящим электрическим проводником. Подходящий электрический проводник может действовать таким образом, чтобы создавать на внутреннем игольчатом электроде 116 потенциал, который, в свою очередь, может образовывать ионы в газе, который прокачивают через внешнюю трубку. В других примерах реализации внешняя трубка 102 может быть плохим проводником электричества (например, диэлектриком), частично покрытым проводником на внешней стороне трубки.

Как дополнительно показано на Фиг. 1, концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации включает внутренний капилляр 104, заключенный внутри внешней трубки 102 и соосный с ней. Кроме того, внутренний капилляр 104 может включать по меньшей мере один внутренний игольчатый электрод 116. Если электрический потенциал подают на первый электрод (например, на внешнюю трубку 102 или другой электрод) и на второй электрод (например, на внутренний капилляр 104 или другой электрод), из газа (например, воздуха и т.д.), проходящего через внешнюю трубку 102, могут образоваться ионы. В некоторых примерах реализации внутренний капилляр 104 может включать внутренний игольчатый электрод 116. В этом примере воплощения внутренний игольчатый электрод 116 может содержать кольцо с радиальными выступами, отходящими от кольца наружу. Кольцо может быть выполнено с возможностью посадки на внутренний капилляр 104. В одном конкретном примере воплощения внутренний игольчатый электрод 116 имеет форму звезды с радиальными выступами, отходящими от него наружу. В других конкретных примерах воплощения внутренний игольчатый электрод 116 может иметь форму плоского квадрата или шестеренки, с радиальными выступами и/или углами, выступающими наружу. На концах этих выступов и/или углов величина электрического поля может быть самой высокой, и именно там могут образовываться ионы из газа, протекающего по внешней трубке 102. В примерах реализации внутренний капилляр 104 может включать закругленный внешний конец в том месте, где поток определяемых ионов входит во внутренний капилляр 104 для обеспечения предпочтительного получения ионов на конце игольчатого электрода 116.

Концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации включает источник 106 напряжения, соединенный с первым электродом (например, с внешней трубкой 102 или другим электродом) и со вторым электродом (например, внутренним капилляром 104 или другим электродом), для обеспечения электрического потенциала. Электрический потенциал создает электрическое поле, которое создает ионы в газе, протекающем по внешней трубке 102, если потенциал достаточно велик. Концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации может быть соединен согласующее устройство 118 капилляра, которая может включать оборудование и/или сеть трубопроводов для подачи газа, накачиваемого через внешнюю трубу 102; оборудование и/или сеть трубопроводов для соединения внутреннего капилляра 104 с аналитическим оборудованием, например, масс-спектрометрической системой 200. В одном конкретном примере воплощения согласующее устройство 118 капилляра может включать сверхзвуковую пробоотборную трубку 202, например, такую, как описана ниже.

Фиг. 2 иллюстрирует поле потока ионизированного газа (например, воздуха и т.д.), если концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации расположен вблизи (например, на расстоянии 1-3 диаметров концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации) от поверхности 112. С учетом ориентации Фиг. 2, поток газа можно подавать так, чтобы газовый поток во внешней трубке 102 был относительно медленным и направлен вверх (А), а поток во внутреннем капилляре 104 был быстрым и направлен вниз (В), особенно вблизи оси трубки (например, R=0). В этом режиме поверхностной ионизации с использованием концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации, объемный поток во внешней трубке 102 организован таким образом, чтобы он был приблизительно равен потоку, направленному во внутренний капилляр 104, чтобы поток, направленный в окружающую среду в области (С) был близок к нулю. В некоторых примерах воплощения несколько более высокий поток газа, направленный во внутренний капилляр 104, может обеспечивать, чтобы ионы, генерированные во внешней трубке 102, не выходили в окружающую среду. В некоторых примерах воплощения концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации можно применять в режиме пробоотбора пара. В этом режиме поток газа во внутренний капилляр 104 может быть значительно больше, чем поток газа из внешней трубки 102, чтобы суммарный поток был направлен из окружающей среды во внутренний капилляр 104. В одном конкретном примере воплощения на поток газа, протекающий через внутренний капилляр 104, можно наложить осциллирующий поток газа, таким образом, чтобы общий поток периодически изменял направление. В этом конкретном примере воплощения общий поток газа, усредненный по всем осцилляциям, течет от образца в направлении масс-спектрометра 212 и/или аналитической системы.

Фиг. 3 иллюстрирует профиль концентрации ионов, генерированных источником ионизации, который генерирует ионы в области А2. Газовый поток в положении А1 вблизи внутреннего капилляра 104, вероятно, будет иметь внутреннюю траекторию внутрь капилляра 104, даже не достигая образца, и обеспечивать оболочку из газа между определяемыми ионами и внутренней стенкой капилляра 104. Ионы, генерированные в положении А2 вблизи внешней трубки 102, вероятно, могут иметь внешнюю траекторию и реагировать с образцом, находящимся на поверхности 112. Такой профиль концентрации ионов позволяет концентрическому ХИАД зонду 100 поверхностной ионизации работать более эффективно, если он не находится в непосредственной близости к поверхности 112.

Фиг. 4 изображает концентрацию определяемых ионов, испускаемых образцом на поверхности 112 при взаимодействии с источником ионизации. В этом примере воплощения определяемые ионы засасывают во внутренний капилляр 104. Из-за вышеописанного «внутреннего кольцевого эффекта» определяемые ионы достигают только центральной части внутреннего капилляра 104. Ионы, достигающие стенки внутреннего капилляра 104, склонны терять свои заряды, и их нельзя использовать для определения вещества. В этом случае пробку из определяемых ионов, окруженную чистым газом, можно назвать буферированной пробкой из ионов.

Фиг. 5 иллюстрирует внутренний капилляр 104 с потоком защитного газа для использования с отдельным источником ионизации (например, ионы создают не с применением концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации). В этом случае газовый поток из внешней трубки 102 может быть значительно меньше, чем поток во внутренний капилляр 104, так что имеется суммарный поток из окружающей зоны во внутренний капилляр 104, но поток все еще достаточен для формирования газовой оболочки у внутренней стенки капилляра.

Фиг. 6 иллюстрирует один из примеров воплощения геометрии электрода для генерирования ионов вблизи положения А2, показанного на Фиг. 3. В этом примере воплощения электрод (например, внутренний игольчатый электрод 116) может быть введен вместе с внутренним капилляром 104 для генерирования ионов в потоке газа, протекающем между внутренней стенкой внешней трубки 102 и внешней стенкой внутреннего капилляра 104. Форму внутреннего игольчатого электрода 116 можно изменять, включая в него ряд радиальных выступов, таких, как показанные на Фиг. 6. В некоторых примерах воплощения эти выступы могут быть как можно более острыми, чтобы максимально увеличить электрическое поле на конце выступа и вызвать минимальное нарушение ламинарного потока газа внутри внешней трубки 102. В некоторых примерах воплощения на внутреннем капилляре 104 может быть размещено более одного игольчатого электрода 116. В некоторых конкретных примерах воплощения внутренний капилляр 104 включает электропроводный материал. В других конкретных примерах воплощения внутренний капилляр 104 представляет собой неэлектропроводный материал. Фиг. 7 иллюстрирует один конкретный пример воплощения внутреннего игольчатого электрода 116 в конфигурации звезды с шестью радиальными выступами.

Фиг. 8А-8С иллюстрируют другие конкретные примеры воплощения внутреннего игольчатого электрода 116. На Фиг. 8А внутренний игольчатый электрод 116 показан в конфигурации квадрата с четырьмя радиальными углами. На Фиг. 8В показан внутренний игольчатый электрод 116 в конфигурации звезды с шестью радиальными выступами. На Фиг. 8С показан внутренний игольчатый электрод 116 в конфигурации шестеренки. Форма внутреннего игольчатого электрода 116 может включать много других конфигураций, постольку, поскольку эти конфигурации позволяют потоку газа проходить во внутренней трубке 102 вблизи внутреннего капилляра 104, не подвергаясь ионизации; и существует по меньшей мере одна заостренная точка или угол, где электрическое поле является достаточно высоким для генерации ионов. В одном конкретном примере воплощения аэродинамически конфигурированный внутренний электрод 116 позволяет получить по существу ламинарный поток газа во внешней трубке 102, что может уменьшить смешивание потока ионизированного газа и потока чистого (например, неионизированного) газа. В другом конкретном примере воплощения внутренний игольчатый электрод может содержать по меньшей мере один выступ в форме единичного, двойного, тройного или более высокого порядка витка резьбы.

Фиг. 9 иллюстрирует распределение потенциала при приложении напряжения между внутренним капилляром 104 (например, первым электродом 108), имеющим внутренний игольчатый электрод 116 (в настоящем примере воплощения представленный выступом), и электродом внешней трубки 102 (например, вторым электродом 110). В этом примере воплощения выступ включает внутренний игольчатый электрод 116 в конфигурации диска с заостренной кромкой, и потенциал будет выше вблизи внутреннего игольчатого электрода 116 и внутреннего капилляра 104. При концентрической геометрии электрода с выступами, описанной выше, электрическое поле между двумя электродами не выносит ионы из трубки, ионы перемещаются из внешней трубки с помощью дополнительного потока газа.

Фиг. 10 иллюстрирует величину электрического поля (приведенную в логарифмической шкале) на закругленном конце внутреннего капилляра 104. В примерах воплощения закругление конца внутреннего капилляра 104 может быть важным для поддержания электрического поля на более низком уровне, чем электрическое поле на внутреннем игольчатом электроде 116.

Как показано на Фиг. 11, масс-спектрометрическая система 200 включает концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации, сверхзвуковую пробоотборную трубку 202, нагретый капилляр 204, ионную воронку 206, ионопровод 208, по меньшей мере один насос 210 и/или масс-спектрометр 212. В примерах воплощения сверхзвуковая пробоотборная трубка 202 включает трубку, выполненную с возможностью быстро и эффективно перемещать буферированную пробку из ионов от источника ионизации (например, концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации) к масс-спектрометру 212. По мере того, как пробка из ионов спускается по пробоотборной трубке, ионы могут начать диффундировать и мигрировать по направлению к стенкам трубки, где они могут быть нейтрализованы и, таким образом, потеряны для целей анализа. Применение сверхзвуковой пробоотборной трубки 202 и/или перепада давления в пробоотборной трубке 202 вблизи источника ионизации может предотвратить и/или минимизировать нейтрализацию ионов.

Как показано на Фиг. 12, сверхзвуковая пробоотборная трубка 202 включает трубку 300, первое сопло 302 Лаваля, и может включать второе сопло 304 Лаваля. В одном из примеров воплощения с использованием сверхзвуковой пробоотборной трубки 202 газ (например, воздух и т.д.) течет из атмосферы, имеющей высокое давление, в сверхзвуковую пробоотборную трубку 202 и откачивается на другом конце с использованием вакуумного насоса (например, насоса 210). Перепад давления на первом сопле 302 Лаваля (например, вблизи входного участка сверхзвуковой пробоотборной трубки 202) по мере протекания газа заставляет газ расширяться и ускоряться до скорости, равной или превышающей скорость звука (Мах 1) на самом узком участке первого сопла 302 Лаваля. По мере того, как первое сопло 302 Лаваля становится шире, газ дополнительно расширяется и достигает скоростей потока, превышающих скорость звука. Для того чтобы получить как можно более ламинарный поток и поддерживать минимальные потери энергии, можно использовать гладкие стенки для сверхзвуковой пробоотборной трубки 202 (например, сверхзвуковая пробоотборная трубка 202 может иметь минимальный радиус кривизны). В одном из примеров воплощения можно использовать реверсивный процесс на конце с низким давлением сверхзвуковой пробоотборной трубки 202, чтобы снова привести поток газа к скорости ниже скорости звука с использованием второго сопла 304 Лаваля (например, сверхзвукового диффузора). В настоящем примере воплощения ионы можно извлекать из дозвукового потока ионов с использованием электрического поля. В одном из конкретных примеров воплощения скорость потока газа внутри сверхзвуковой пробоотборной трубки 202 может составлять более 500 м/с. В этом конкретном примере воплощения перенос газа вниз по длине трубки, составляющей 1 м, будет занимать примерно две (2) мс, если движение газа не замедляют существенно потери энергии на стенке трубки. В конкретном примере воплощения давление газа на входе трубки 300 размером примерно 1 мм и перед первым соплом 302 Лаваля, имеющим диаметр примерно менее 0,2 мм, составляет примерно 760 Торр (101325 Па). Давление газа после первого сопла 302 Лаваля может составлять примерно 100 Торр (13332 Па) при объемной скорости потока примерно 0,6 slm (стандартного л/мин) (1,01325 Па×м³/с).

Во втором примере воплощения отношение длины к ширине сверхзвуковой пробоотборной трубки 202, расположенной ниже по потоку относительно первого сопла 302 Лаваля, можно сделать достаточно большим, чтобы потери энергии на стенках трубки 300 замедляли газ до дозвуковых скоростей (например, ниже Мах 1). В этом примере воплощения второе сопло 304 Лаваля можно опустить, поскольку ионы отбирают из дозвукового потока газа.

Как показано на Фиг. 11, масс-спектрометрическая система 200 включает нагретый капилляр 204. В примерах воплощения масс-спектрометрическая система 200 включает нагретый капилляр 204, расположенный выше входного отверстия. Применение нагретого капилляра 204 является одним из способов, применяемых для ограничения потока газа из концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации и сверхзвуковой пробоотборной трубки 202 в вакуумную систему масс-спектрометра 212. В примерах воплощения нагретый капилляр 204 можно нагревать для обеспечения тепловой энергии для проходящих по нему сольватированных ионов, таким образом десольватируя эти ионы. Для того чтобы пробоотборная трубка хорошо функционировала (то есть поддерживала буферированную пробку из ионов вдали от стенки), желательно постоянно поддерживать поток через пробоотборную трубку 202. Можно достичь такого потока, периодически уменьшая количество газа внутри масс-спектрометра путем использования пульсирующего входа. Как показано, пульсирующий вход включает дополнительный насос 210 и клапан 214, которые соединены со стороной с низкого давления пробоотборной трубки.

Как показано на Фиг. 11, масс-спектрометрическая система 200 включает ионную воронку 206. В примерах воплощения ионная воронка 206 может включать систему из параллельных, коаксиально расположенных кольцеобразных диафрагм с сужающимся внутренним диаметром, разделенных узкими промежуточными прокладками. В этих примерах воплощения диаметры отверстий диафрагм постепенно сужаются в направлении центрального выходного отверстия ионной воронки 206 в последующую камеру (например, камеру ионопровода, систему масс-анализатора и т.д.). Ионная воронка 206 может работать так, чтобы фокусировать ионный пучок (или ионную пробу) в небольших пределах по электропроводности на выходе из ионной воронки 206. В некоторых примерах воплощения ионная воронка 206 работает при относительно высоких давлениях (например, до 30 Торр (3999,66 Па)) и, таким образом, обеспечивает изоляцию ионов и эффективный перенос на следующую вакуумную стадию (например, в ионопровод 208, масс-спектрометр 212 и т.д.), которая находится при относительно низком уровне давления. Затем ионная проба может перетекать из ионной воронки 206 в ионопровод 208 и/или масс-спектрометр 212.

Как показано на Фиг. 11, масс-спектрометрическая система 200 включает ионопровод 208, прилегающий к ионной воронке 206 и расположенный ниже нее по потоку. В некоторых примерах воплощения ионопровод 208 служит для проведения ионов из ионной воронки 206 в масс-спектрометр 212 при одновременном откачивании нейтральных молекул. В конкретном примере воплощения ионопровод 208 включает многополюсный ионопровод, который может включать ряд стержневых электродов, расположенных вдоль пути прохождения ионов, где с помощью этих электродов создают радиочастотное электрическое поле, которое удерживает ионы вдоль оси ионопровода. В некоторых примерах воплощения ионопровод 208 работает при давлении примерно до 100 мТорр (13,3322 Па), хотя можно применять и другие величины давления. Кроме того, за ионопроводом 208 может следовать ограничивающее электропроводность отверстие, которое может иметь меньший диаметр, чем диаметр выходного отверстия ионопровода 208. В одном конкретном примере воплощения конец низкого давления пробоотборной трубки 202, соединенный с масс-спектрометром 212, может включать радиочастотный ионопровод, который размещен вблизи внутренней стенки пробоотборной трубки 202. В одном из конкретных примеров воплощения радиочастотный ионопровод может включать по меньшей мере два проводника в форме двойной спирали. В другом конкретном примере воплощения радиочастотный ионопровод может быть введен в стенку пробоотборной трубки. Этот радиочастотный ионопровод может быть выполнен таким образом, что ионы и заряженные частицы претрпвают усредненное суммарное движение в направлении от внутренней стенки пробоотборной трубки 202 на протяжении радиочастотного цикла.

Как показано на Фиг. 11, масс-спектрометрическая система 200 включает насос 210, например низковакуумный насос и/или высоковакуумный насос. Вакуум, по меньшей мере частично создаваемый низковакуумным насосом 210 (например, диафрагменным насосом), может быть необходим, поскольку он уменьшает и/или устраняет межмолекулярные столкновения, которые, в противном случае, могли бы снизить эффективность масс-спектрометрической системы 200 при разделении элементов на основании их отношений массы к заряду, поскольку столкновения молекул могут существенно изменять траектории присутствующих ионов и приводить к тому, что детектора (не показан) достигает меньшее количество ионов. В примерах воплощения вакуумный насос 210 соединен с по меньшей мере одной вакуумной камерой масс-спектрометрической системы 200. В некоторых примерах воплощения вакуумный насос 210 может включать, например, вакуумный насос со спиральной камерой. В одном конкретном примере воплощения вакуумный насос 210 обеспечивает вакуум примерно до 30 Торр (3999,66 Па) (например, для вакуумной камеры, которая включает ионную воронку 206), хотя насос(ы) 210 могут также обеспечивать и другие величины давления.

Как показано на Фиг. 11, масс-спектрометрическая система 200 включает масс-спектрометр 212. В примерах воплощения масс-спектрометр 212 включает компонент, который разделяет ионизированные массы на основе их отношений заряда к массе и выпускает ионизированные массы в детектор. Некоторые примеры масс-спектрометров 212 включают масс-анализатор, времяпролетный масс-анализатор, магнитный секторный масс-анализатор, электростатический секторный масс-анализатор, масс-анализатор с ионной ловушкой, портативный масс-спектрометр и т.д. В другом примере воплощения масс-спектрометр 212 может содержать устройство ионной ловушки, которое может включать ряд электроды, применяемых для улавливания ионов в малом объеме.

Фиг. 13 иллюстрирует приведенный в качестве примера способ 400, который использует описанную технологию с применением концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации, сверхзвуковой пробоотборной трубки 202 и/или масс-спектрометрической системы 200, например, концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации, сверхзвуковой пробоотборной трубки 202 и/или масс-спектрометрической системы 200, изображенных на Фиг. 1-12.

Соответственно, поверхность сканируют на предмет обнаружения молекул, указывающих на присутствие по меньшей мере одного отпечатка пальца, с использованием концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации (Блок 402). В примерах воплощения поверхность 112 можно сканировать на расстоянии по меньшей мере 1-2 см от поверхности 112. Однако чувствительность концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации возрастает, если зонд можно существенно приблизить (2-3 мм) к поверхности. В одном из примеров воплощения поверхность 112 сканируют на предмет обнаружения молекул, указывающих на присутствие отпечатков пальцев, таких как молочная кислота, лактат или пирувит, с применением концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации, соединенного с масс-спектрометрической системой 200. Отпечатки пальцев легко можно зафиксировать, если концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации поддерживают примерно на расстоянии 2 см от гладкой поверхности. Как правило, считают, что основным элементом переноса следов взрывчатых веществ и т.п. являются загрязненные отпечатки пальцев.

Положительный сигнал регистрируют, если зафиксирован по меньшей мере один отпечаток пальца (Блок 404). В примерах воплощения звук можно сделать индикатором интенсивности сигнала по громкости или высоте в реальном времени, если обнаружен положительный сигнал отпечатка пальца, что поможет оператору перемещаться в направлении фактического отпечатка пальца. После того, как отпечаток пальца обнаружен, концентрический ХИАД зонд 100 поверхностной ионизации и/или масс-спектрометрическая система 200 могут регистрировать положительный сигнал посредством близкого к реальному времени светового или звукового сигнала, исходящего от концентрического ХИАД зонда 100 поверхностной ионизации и/или масс-спектрометрической системы 200.

Затем поверхность сканируют на предмет обнаружения по меньшей мере одного взрывчатого вещества с использованием концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации (Блок 406). В примерах воплощения и во время данного второго сканирования параметры одной или более масс-спектрометрических систем 200 и/или источника ионизации можно изменять. Примеры параметров, которые могут быть изменены, включают температуру газа ХИАД поверхностной ионизации, добавление допирующих добавок, диапазон масс масс-спектрометра и т.д. Показав, что сигнал от образца 114 совпадает с сигналом отпечатка пальца, масс-спектрометрическая система 200 может провести различие между веществами, присутствующими в виде равномерно распределенного фона низкой концентрации и веществами с отпечатков пальцев. Это установление различий становится более значимым, так как интерес представляют обычные бытовые химикаты, поскольку их используют для изготовления взрывчатых веществ в домашних условиях.

Несмотря на то что настоящее изобретение описано в терминах, специфичных для структурных отличительных особенностей и/или методологических действий, следует понимать, что настоящее изобретение, представленное в прилагаемой формуле изобретения, не обязательно ограничено описанными отличительными особенностями или действиями. Хотя обсуждают различные конфигурации, аппараты, системы, подсистемы, компоненты и т.д. можно сконструировать различными способами, не удаляясь от описания настоящего изобретения. Напротив, отличительные особенности и действия описаны в форме примеров воплощения заявленного изобретения.

Изобретение относится к концентрическим зондам поверхностной ионизации для химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД). Концентрический ХИАД зонд поверхностной ионизации включает внешнюю трубку, внутренний капилляр и источник напряжения, соединенный с внешней трубкой и внутренним капилляром. Внутренний капилляр заключен во внешнюю трубку и является соосным с ней, так что ионизированный газ (например, воздух) выходит из внешней трубки, реагирует с образцом, и полученные ионы определяемого вещества всасываются во внутренний капилляр. Сверхзвуковая пробоотборная трубка может включать трубку, соединенную с масс-спектрометром и/или с концентрическим ХИАД зондом поверхностной ионизации, причем эта трубка содержит по меньшей мере одно сопло Лаваля. Технический результат – обеспечение идентификации атомов или молекул за счет сопоставления идентифицированных масс с известными массами или характеристическими фрагментированными остатками. 4 н. и 33 з.п. ф-лы, 13 ил.

1. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД), включающий:

внешнюю трубку, через которую прокачивают газ, при этом внешняя трубка выполнена с возможностью выполнения функций первого электрода;

внутренний капилляр, заключенный во внешнюю трубку и соосный с ней, при этом внутренний капилляр выполнен с возможностью выполнения функций второго электрода, причем ионы определяемого вещества и слоя газовой оболочки возвращаются по внутреннему капилляру; и

источник напряжения, соединенный с внешней трубкой и с внутренним капилляром, при этом напряжение, подаваемое источником напряжения, обеспечивает ионизированный газ, способный реагировать с образцом.

2. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором внутренний капилляр является соосным по отношению к внешней трубке.

3. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором газ, который прокачивают через внешнюю трубку, представляет собой воздух.

4. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором газы, прокачиваемые через внешнюю трубку и внутренний капилляр, прокачивают непрерывно.

5. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором газ, прокачиваемый через внутренний капилляр, прокачивают непрерывно, в то время как поток газа через внешнюю трубку периодически останавливают или реверсируют.

6. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором на поток, протекающий по внутреннему капилляру, накладывают осциллирующий поток газа для периодического изменения направления общего потока, но при этом направления общего потока, усредненного по всем импульсам, от поверхности образца в масс-спектрометр.

7. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором газ, прокачиваемый через внутренний капилляр, непрерывно перекачивают в направлении масс-спектрометра с использованием пульсирующего входа.

8. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором внутренний капилляр включает проводник.

9. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором внешняя трубка представляет собой изолятор, покрытый или частично покрытый с наружной стороны проводником.

10. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором внутренний капилляр имеет закругленный конец трубки.

11. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором внутренний капилляр включает по меньшей мере один внутренний игольчатый электрод для генерирования ионов в потоке газа, протекающем между внутренней стенкой внешней трубки и внешней стенкой внутреннего капилляра.

12. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 11, в котором по меньшей мере один внутренний игольчатый электрод включает внутренний игольчатый электрод в форме звезды.

13. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 11 или 12, в котором по меньшей мере один внутренний игольчатый электрод включает по меньшей мере один выступ в форме одинарного, двойного, тройного или более высокого порядка витка спирали.

14. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором ионизированный газ, способный реагировать с образцом, выводят из внешней трубки с помощью непрерывного потока газа.

15. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором потоки, направленные из трубки и в капилляр, уравновешены таким образом, что ионы, десорбированные с поверхности, образуют пробку, находящуюся на центральной линии капилляра, в то время как газ, который не принимал участия в образовании ионов, образует буфер между ионами и стенкой капилляра.

16. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором образования ионов достигают одним из следующих способов: ионизацией посредством диэлектрического барьерного разряда, с помощью низкотемпературной плазмы, коронного разряда переменного тока, коронного разряда постоянного тока, с помощью ионизации в тлеющем разряде при атмосферном давлении.

17. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором способность десорбировать и/или ионизировать молекулы на поверхности образца повышают путем добавления летучих допирующих химических веществ в поток газа, вытекающий из внешней трубки.

18. Концентрический зонд поверхностной ионизации для проведения химической ионизации при атмосферном давлении (ХИАД) по п. 1, в котором способность десорбировать и/или ионизировать молекулы на поверхности образца повышают путем нагревания газового потока, вытекающего из внешней трубки.

19. Сверхзвуковая пробоотборная трубка, включающая:

трубку, соединенную с масс-спектрометром, где трубка выполнена с возможностью перемещения буферированной пробки из ионов от источника ионизации к масс-спектрометру, при этом трубка включает первое сопло Лаваля, выполненное с возможностью вызывать поток буферированной пробки из ионов со сверхзвуковой скоростью.

20. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 19, в которой поток газа перед первым соплом Лаваля является дозвуковым.

21. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 19 или 20, дополнительно включающая второе сопло Лаваля, выполненное с возможностью вызывать поток буферированной пробки из ионов с дозвуковой скоростью.

22. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 21, в которой второе сопло Лаваля представляет собой сверхзвуковой диффузор.

23. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 21, в которой поток газа после первого сопла Лаваля и перед вторым соплом Лаваля является сверхзвуковым.

24. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 21, в которой поток газа после второго сопла Лаваля является дозвуковым.

25. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 19, в которой трубка после первого сопла Лаваля выполнена таким образом, что буферированная пробка из ионов переходит от сверхзвуковой скорости к дозвуковой скорости.

26. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 19, где эта трубка, соединенная с масс-спектрометром, выполнена с возможностью минимизации потерь энергии буферированной пробки из ионов на стенках трубки.

27. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 19, в которой конец низкого давления трубки, соединенный с масс-спектрометром, имеет радиочастотный ионопровод, образованный двумя проводниками, расположенными вблизи внутренней стенки трубки, при этом сверхзвуковая пробоотборная трубка выполнена таким образом, что ионы и заряженные частицы претерпевают усредненное суммарное движение в направлении от стенки трубки в процессе радиочастотного цикла.

28. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 19, дополнительно включающая зонд для отбора проб, включающий внутренний капилляр, имеющий проводник и по меньшей мере один внутренний игольчатый электрод.

29. Сверхзвуковая пробоотборная трубка по п. 19, дополнительно включающая зонд для отбора проб, включающий внутренний капилляр, имеющий проводник, где зонд для отбора проб соединен со спектроскопическим детектором подвижности ионов (СИП).

30. Способ применения концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации, включающий:

сканирование поверхности с использованием концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации для обнаружения молекул, указывающих на присутствие по меньшей мере одного индикатора представляющей интерес области;

регистрацию положительного сигнала, если обнаружена по меньшей мере одна представляющая интерес область; и

сканирование поверхности с применением концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации для обнаружения по меньшей мере одного взрывчатого вещества.

31. Способ, описанный в п. 30, в котором индикаторный сигнал преобразуют в видимый или слышимый сигнал с интенсивностью, высотой тона или цветом, которые зависят от интенсивности сигнала, чтобы этот видимый или слышимый сигнал можно было использовать для того, чтобы побудить оператора перемещать зонд в направлении представляющей интерес области.

32. Способ, описанный в п. 30, в котором сигнал, указывающий на представляющую интерес область, и сигнал определяемого вещества объединяют, чтобы показать, что положение определяемого вещества совпадает с представляющей интерес областью.

33. Способ, описанный в п. 30, в котором представляющей интерес областью является отпечаток пальца.

34. Способ, описанный в п. 33, в котором отпечаток пальца делают видимым, чтобы показать, что лицо, оставившее отпечаток пальца, оставило его в положении, которое совпадает с представляющим интерес определяемым веществом.

35. Способ применения концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации по п. 30, в котором сканирование поверхности с применением концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации для обнаружения молекул, указывающих на присутствие по меньшей мере одного отпечатка пальца, включает сканирование для обнаружения по меньшей мере одного вещества из молочной кислоты, лактата или пирувата.

36. Способ применения концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации по п. 30, в котором в ходе сканирования поверхности с применением концентрического ХИАД зонда поверхностной ионизации информацию, содержащуюся в сигнале, применяют для модификации по меньшей мере одного из следующих параметров прибора: температуры газа, по меньшей мере одного регулируемого затвором параметра расхода, присутствия по меньшей мере одного допирующего вещества или диапазона масс масс-спектрометра.

37. Концентрический масс-спектрометрический вход, включающий:

источник ионизации, работающий при атмосферном давлении;

внешнюю трубку, через которую прокачивают газ, внутренний капилляр, заключенный во внешнюю трубку и соосный с ней, где ионы определяемого вещества, генерированные источником ионизации, и слой газовой оболочки возвращают через внутренний капилляр и перемещают в направлении масс-спектрометра, где втекающий и вытекающий потоки сбалансированы таким образом, что втекающий поток является достаточно большим для перемещения ионов, генерированных источником ионизации, по направлению к внутреннему капилляру, в то время как вытекающий поток является небольшим, но достаточным для поддержания слоя газовой оболочки, который препятствует ионам и получающимся из них нейтральным частицам достигать внутренней стенки капилляра.