УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЗЯТИЯ ПРОБ В ПАРООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ Российский патент 1995 года по МПК G01N1/22 

Изобретение относится к конструкциям устройств для отбора проб жидкости и их испарения на выходе из пробоотборного канала. Такие устройства могут быть использованы в качестве регулируемых натека- телей в вакуумные системы аналитических приборов типа масс-спектрометров или в вакуумные камеры химических реакторов для исследования кинетики газофазных реакций.

От таких устройств требуется, чтобы они, во-первых, обеспечивали полное превращение жидкости в пар идентичного химического состава, во-вторых, могли работать в широком диапазоне потоков, начиная с нуля (фона прибора), если возникает необходимость в периодическом отборе проб.

Первое условие обычно выполняют путем напуска жидкости в широкий канал, откачанный до остаточного давления 10^-4...10^-6 мм рт.ст., где (в вакууме) и происходит интенсивное испарение жидкости. Устройства такого типа имеют напускной бачок емкостью несколько литров, трубопровод для подачи жидкости из бачка в вакуумную систему через регулируемый вентиль и бустерную систему откачки полости этого трубопровода (см., например Бернард Дж. Современная масс-спектрометрия, М.: Иностр. лит., 1957).

Сорбционные процессы, протекающие в указанных значительных объемах каналов натекания, существенно отражаются на точности результатов исследования.

Поэтому стремятся уменьшить объем каналов натекания.

Из числа таких устройств к предлагаемому наиболее близко устройство для введения проб "жидких смесей" в масс- спектрометр по а.с. СССР N 231196. Оно имеет источник жидкости (именуемый "сосудом"), капиллярный натекатель, один конец которого выполнен щелевидным и введен в сосуд-источник исследуемой жидкости, испарительную камеру (в частности, вакуумную камеру масс-спектрометра), в которую введен второй конец капиллярного натекателя, и вентиль-регулятор расхода паров исследуемой жидкости, установленный в тракте подачи паров в масс-спектрометр.

Поскольку в описанном устройстве интенсивность натекания определяется в основном пропускной способностью (проход- ным сечением) щелевидной части капилляра и глубиной вакуума в испарительной камере, постольку широкий диапазон подачи жидкости на испарение может быть обеспечен только при использовании набора капиллярных натекателей с разными проходными сечениями, а возможности регулирования расхода исследуемой жидкости на испарение при использовании каждого из таких капилляров существенно ограничены.

Целью изобретения является расширение диапазона и повышение точности регулирования расхода отбираемой жидкости.

В основу изобретения положена задача создать такое устройство для взятия проб жидкостей в парообразном состоянии, которое при использовании одного и того же стабильного по проходному сечению капиллярного натекателя вследствие дополнительных воздействий на поток жидкости в капилляре (и интенсивность ее испарения) приобрело бы возможность регулирования расхода отбираемой жидкости в широком диапазоне и повышенную точность такого регулирования.

Поставленная цель решена тем, что в устройстве для взятия проб в парообразном состоянии, имеющим источник жидкости, капиллярный натекатель, одним концом введенный в источник жидкости, соединенную с источником вакуума испарительную камеру, в полость которой открыт второй конец капиллярного натекателя, и регулятор расхода, согласно изобретению, капиллярный натекатель выполнен из диэлек- трического материала, регулятор расхода установлен внутри испарительной камеры и выполнен в виде пары электродов, один из которых выполнен плоским и концетрично охватывает выходной конец капиллярного натекателя, а второй выполнен игольчатым и установлен на продолжении геометрической оси напротив выходного отверстия капиллярного натекателя, и указанные электроды подключены к регулируемому источнику напряжения.

По имеющимся данным из источников информации не известно идентичное или эквивалентное заявляемому техническое решение задачи, и поэтому оно соответствует критерию "новизна".

Это техническое решение соответствует и критерию "существенные отличия", поскольку в нем капилляры из диэлектрических материалов и электроды для создания электрического поля в новом взаимном расположении с другими элементами устройства сообщают ему в целом новое качество - способность с достаточной точностью регулировать расход отбираемой жидкости в широком диапазоне. Изменение же взаиморасположения элементов исключает возможность получения такого эффекта.

Первое дополнительное отличие авторы усматривают в том, что испарительная камера соединена с источником вакуума трубкой, которая герметично закреплена в стенке корпуса камеры на продолжении геометрической оси капиллярного натекателя, а игольчатый электрод установлен с радиальным зазором в этой трубке. Это позволяет совместить направление движения пара анализируемой жидкости под действием электрического поля с направлением откачки пара. В результате испаряемая с выходного канала капиллярного натекателя жидкость устремляется к торцовой поверхности игольчатого электрода в трубке, а по достижении ее продолжает движение к средствам анализа под действием перепада давления, создаваемого системой откачки прибора-анализатора через трубку, что дополнительно повышает точность дозирования жидкости к средствам ее анализа.

Второе дополнительное отличие состоит в том, что игольчатый электрод и капиллярный натекатель установлены с возможностью относительного возвратно-поступательного перемещения. Тем самым удается механически регулировать напряженность электрического поля и совместно с электрическим регулированием величины напряжения на электродах дополнительно повышать точность регулирования расхода жидкости.

На фиг. 1 изображена базовая конструкция устройства для взятия проб в парообразном состоянии с неподвижно закрепленной относительно испарительной камеры парой электродов - регулятора расхода жидкости на испарение через капиллярный натекатель; на фиг. 2 - конструкция устройства, в котором игольчатый электрод размещен с радиальным зазором в полости трубки, соединенной с источником вакуума; на фиг.3 - конструкция устройства, предусматривающая возвратно-поступательное перемещение игольчатого электрода относительно капиллярного натекателя; на фиг. 4 - зависимость величины ионного тока (в относительных единицах), дозируемой через натекатель воды, от величины потенциала (кВ) между неподвижным плоским и игольчатым электродами - для базовой конструкции предлагаемого устройства, изображенного на фиг.1; на фиг. 5 - зависимость величины ионного тока воды (в отн.ед.), дозируемой через натекатель, от величины потенциала (кВ) между электродами - для конструкции предлагаемого устройства с игольчатым электродом, размещенным с радиальным зазором в полости трубки на фиг.2.

Базовая конструкция устройства для взятия проб в парообразном состоянии схематически изображена в продольном разрезе на фиг.1.

Устройство имеет капиллярный натекатель 1 из диэлектрического материала (например, стекла или кварца), который одним концом введен в источник жидкости 2. Второй конец капиллярного натекателя 1 с помощью втулки 3 герметично закреплен в съемной стенке испарительной камеры 4 и открыт в полость этой камеры. Камера 4 имеет патрубок 5 для подключения к источнику вакуума прибора-анализатора химической природы дозируемой через натекатель 1 жидкости. Регулятор расхода жидкости установлен внутри испарительной камеры 4 и выполнен в виде плоского 6 и игольчатого 7 электродов, причем плоский электрод 6, выполняющий также роль съемной стенки испарительной камеры 4, концентрично охватывает выходной конец капиллярного натекателя 1, а игольчатый электрод 7 установлен на продолжении геометрической оси напротив выходного отверстия натекателя 1. Герметичность электрода-стенки 6 относительно камеры 4 обеспечивается с помощью уплотнения 8 и накидной гайки 9. Электроды 6 и 7 подключены к регулируемому источнику напряжения (постоянного или переменного тока).

В устройстве, изображенном на фиг.2 (в продольном разрезе), игольчатый электрод 7 установлен с радиальным зазором в трубке 5, герметично закрепленной в стенке испарительной камеры 4 и соединяемой с источником вакуума прибора-анализатора или реактора. Геометрическая ось электрода 7 является продолжением оси капиллярного натекателя 1.

На фиг.3 (продольный разрез) изображено устройство, в котором игольчатый электрод 7 установлен с радиальным зазором в трубке 5, герметично закрепленной в стенке испарительной камеры 4, с возможностью осевого возвратно-поступательного перемещения относительно трубки 5, а следовательно, относительно плоского электрода 6 и капиллярного натекателя 1. Для сообщения игольчатому электроду 7 возвратно-поступательного перемещения в вакууме может быть использовано устройство, изображенное на фиг.3. Основным элементом этого устройства является сильфон 10, который размещен в полости втулки 11, герметично соединен со стороны испарительной камеры 4 с фланцем 12, имеющим центральное отверстие в качестве направляющего для электрода 7, а с противоположной стороны герметично соединен с утолщенным основанием 13 электрода 7. В основании 13 выполнено с внешней стороны глухое резьбовое отверстие 14 для винта 15. Винт 15 выполнен с ограничителем возвратно-поступательного перемещения в виде утолщения в средней части винта, которое расположено между торцевой стенкой втулки 11 и шайбой 16 с возможностью свободного вращательного движения. На противоположном резьбовом конце винта 15 жестко закреплен стакан 17. На внешних поверхностях стакана 17 и втулки 11 может быть нанесен нониус (на фиг. не показан) для измерения величины перемещения 7 при вращении стакана 17. Электрический контакт электрода 7 с источником напряжения обеспечивается через накидную гайку 18, плотно контактирующую с втулкой 11, сопряженной с фланцем 12, который, в свою очередь, через сильфон 10 соединен с электродом 7. Дисковый электрод 6 соединен с источником напряжения через накидную гайку .

Пробы веществ в газо-парообразном состоянии (на примере воды) с помощью описанного устройства в базовом варианте и каждой из его частичных модификаций отбирают следующим образом. (Вода выбрана в качестве модельного вещества потому, что ее следы присутствуют практически в любых материалах. Поэтому "отстройка" от фоновых концентраций для воды достаточно показательна для обоснования работоспособности устройства для взятия проб любых других веществ).

В базовом варианте устройства (см. фиг.1) патрубок 5 испарительной камеры 4 присоединяют к прибору-анализатору или реактору, соединенными с системой откачки, и вакуумируют полость испарительной камеры 4 до остаточного (рабочего) давления (10^-2 - 10^-6 мм рт.ст. - в зависимости от типа прибора-анализатора или реактора, куда предполагается вводить пары исследуемой жидкости).

Входной конец капиллярного натекателя 1 вводят в сосуд с исследуемой жидкостью 2. При этом жидкость под действием капиллярных сил и атмосферного давления достигает противоположного выходного конца капиллярного натекателя 1 и с постоянной скоростью испаряется в отвакууммированную полость испарительной камеры 4 и пары жидкости поступают через патрубок 5 в прибор-анализатор или реактор, соединенными с постоянно включенными системами откачки.

Электроды 6 и 7 подключают к регулируемому высоковольтному источнику напряжения (постоянного или переменного тока). При использовании источников регулируемого напряжения постоянного тока на плоском электроде 6 может быть создан как положительный, так и отрицательный потенциал, на игольчатом - соответственно потенциал противоположного знака. Включают источник регулируемого напряжения и плавно или ступенчато повышают напряжение на электродах 6 и 7. При этом между электродами 6 и 7 возникает неоднородное электрическое поле, напряженность которого увеличивается по мере увеличения напряжения на этих электродах. Максимальное значение напряженности электрического поля (область его наибольшей неоднородности) приходится на торцевую поверхность игольчатого электрода 7. В результате возникает сила, действующая на молекулы жидкости и направленная в сторону возрастания абсолютной величины вектора напряженности электрического поля (независимо от направления этого вектора), что наряду с вакуумом способствует интенсивному извлечению жидкости из капиллярного натекателя 1. Изменение же напряжения на электродах 6 и 7 позволяет регулировать процесс извлечения жидкости.

На фиг.4 представлена графическая зависимость ионного тока воды (в относит. един.) от величины потенциала между электродами 6 и 7 (кВ), полученная по результатам масс-спектрометрического анализа возможностей базового варианта предлагаемого устройства (фиг.1). Измерения проведены на масс-спектрометре типа МХ-7304. Устройство для взятия проб в парообразном состоянии подключали к масс-спектрометру вблизи области ионизации. Сосуд 2 устройства заполняли бидистиллированной водой, вводили в него капиллярный натекатель 1. Откачивали масс-спектрометр и полость испарительной камеры 4 до остаточного давления порядка 10^-6 мм рт.ст. В качестве капиллярного натекателя 1 был использован цилиндрический кварцевый капилляр с диаметром канала 11 мкм и длиной 30 мм. Плоский электрод 6 представлял собой шайбу из нержавеющей стали диаметром 50 и толщиной 3 мм. Втулка 3 для крепления капиллярного натекателя 1 выполнена из отвердевшего клея на эпоксидной основе марки ЭКФ. Выходной конец капиллярного натекателя 1 выступал за пределы плоского электрода 6 на 3 мм. Игольчатый электрод 7 был выполнен из нержавеющей стали и имел форму цилиндра диаметром 1 мм, переходящего в усеченный конус с диаметром меньшего основания около 0,1 мм в сторону капиллярного натекателя 1. Расстояние от плоского электрода 6 до торцевой поверхности (меньшего основания конуса) игольчатого электрода 7 в осевом направлении было 11 мм. В качестве высоковольтного источника регулируемого напряжения постоянного тока был использован источник типа ВС-23. Плюc выходного напряжения источника был соединен с плоским электродом 6, минус - с игольчатым электродом 7. Выходное напряжение увеличивали ступенчато от 0 до 4 кВ с шагом 500 В. При каждом значении напряжения измеряли масс-спектрометром ионный ток воды с массовым числом 18, атомных един. массы (а.е.м.) - т.н. "мягкая" ионизация.

Как видно из графика (фиг.4), при отсутствии напряжения на электродах 6 и 7 фоновый ионный ток, обусловленный испаре- нием воды из капиллярного натекателя 1 (фиг.1) в вакуум, составляет около 0,8 отн.ед. При включении высоковольтного источника и увеличения напряжения на электродах 6 и 7 до 1,5 кВ ионный ток воды (а следовательно, концентрация воды, подаваемой на анализатор) увеличивается примерно в 2 раза (от 0,8 до 1,5 отн.ед.). Дальнейшее увеличение напряжения на электродах 6 и 7 оказывает более сильное воздействие на жидкость: при изменении напряжения от 1,5 до 4 кВ (примерно в 3 раза) значение ионного тока воды увеличивается от 1,5 до 11 отн.ед. (более, чем в 7 раз), причем, как на участке 0-1,5 кВ, так и на участке 2-4 кВ, график зависимости ионного тока воды от напряжения на электродах примерно линеен. Дальнейшее увеличение напряжения на электродах приводило к искровому разряду (пробою), в условиях которого затруднительно управлять процессом отбора пробы жидкости.

Частичную модификацию устройства, изображенного на фиг.2 в продольном разрезе, использовали для отбора проб веществ в парообразном состоянии следую- щим образом. Трубку 5 испарительной камеры 4 соединяют с прибором-анализатором или реактором. Капиллярный натекатель 1 готовят к работе по методике, описанной в предыдущем примере. Вакуумируют полость испарительной камеры 4 до необходимого остаточного давления. Электроды 6 и 7 подключают к источнику регулируемого напряжения постоянного или переменного тока. Увеличивают напряжение на этих электродах и, соответственно, количество отбираемой из капиллярного натекателя 1 жидкости.

На фиг.5 в виде графической зависимости ионного тока воды (в отн.ед.), дозируемой через капиллярный натекатель 1, от величины потенциала между электродами 6 и 7 представлены результаты масс-спектрометрического анализа возможностей данной модификации (фиг.2) предлагаемого устройства. В качестве капиллярного натекателя 1 был использован цилиндрический стеклянный капилляр с внутренним диаметром 11 мкм и длиной 30 мм. Плоский электрод 6 имел такую же форму и геомет- рические размеры, как электрод 6, описанный в предыдущем примере, и был изготовлен из того же материала. Игольчатый электрод 7 представлял собой цилиндр диаметром 1 мм с сужающимся до 0,2 мм концевым участком, обращенным в сторону плоского электрода 6. Длина этого электрода 7 до изгиба была 10 мм. Внутренний диаметр трубки 5, в полости которой располагали электрод 7, был равен 5 мм. Межэлектродное расстояние было равно 10 мм. Напряжение на электродах 6 и 7 создавали с помощью названного высоковольтного источника напряжения. Плюс выходного напряжения источника соединяли с электродом 6, минус - с электродом 7. Напряжение повышали ступенчато от 0 до 4 кВ через 500 В. В процессе повышения напряжения измеряли масс-спектрометром ионный ток воды (18 а.е.м.). Как следует из полученных результатов (фиг.5), при увеличении напряжения на электродах 6 и 7 от 0 до 1,5 кВ ионный ток воды возрастает от 0,8 (фоновое значение) до 2 отн. ед. (примерно в 2,5 раза), а при увеличении напряжения от 2 до 4 кВ ионный ток изменяется от 3,6 до 14,2 отн.ед. (примерно в 4 раза).

Отбор проб веществ (на примере воды) в парообразном состоянии с помощью частичной модификации устройства, изображенного на фиг.3, осуществляют следующим образом. Трубку 5, герметично соединенную с полостью испарительной камеры 4, подключают к прибору-анализатору или реактору и вакуумируют полость испарительной камеры 4 до необходимого остаточного давления. Подготовку капиллярного натекателя 1 к отбору проб осуществляют по описанной методике. Через накидные гайки 9 и 18 подключают, соответственно, плоский 6 и игольчатый 7 электроды к источнику регулируемого напряжения постоянного или переменного тока. Вращением стакана 17 против часовой стрелки перемещают игольчатый электрод 7 в направлении к плоскому электроду 6, а вращением стакана 17 по часовой стрелке перемещают игольчатый электрод 7 в направлении от плоского электрода 6. В процессе перемещения игольчатого электрода 7 измеряют количество пара жидкости, поступающей из капиллярного натекателя 1.

В таблице представлены результаты масс-спектрометрического количественного анализа проб воды, отбираемой устройством, изображенным на фиг.3. В качестве капиллярного натекателя 1 был использован цилиндрический кварцевый капилляр с внутренним диаметром 12 мкм и длиной 30 мм. Плоский электрод 6 имел такую же форму и геометрические размеры, как в примере с базовой моделью устройства. Он был также изготовлен из нержавеющей стали. Подвижный игольчатый электрод 7 представлял собой цилиндр диаметром 2,5 мм и длиной (до утолщенного основания 13) 60 мм. Конец электрода 7, обращенный в сторону плоского электрода 6, на концевом участке длиной 2 мм имел диаметр 0,2 мм. В качестве высоковольтного источника регулируемого напряжения переменного (частота 50 Гц) тока был использован источник типа УВ-160-2,5. Измерения ионного тока воды были проведены для двух конкретных значений переменного напряжения на электродах 6 и 7 в процессе перемещения электрода 7. Начальное расстояние между электродами 6 и 7 было 10 мм. Игольчатый электрод 7 перемещали в направлении к плоскому электроду 6 на расстояние 9 мм с шагом в 2 мм. В процессе перемещения электрода 7 и измерения ионного тока воды величину напряжения на электродах 6 и 7 не изменяли. При сокращении расстояния между электродами 6 и 7 до 1 мм игольчатый электрод 7 возвращали в исходное положение, увеличивали напряжение на электродах 6 и 7 до заданного значения, снова перемещали электрод 7 в направлении к плоскому электроду 6 и измеряли ионный ток воды.

Как видно из таблицы, значение ионного тока воды (количество воды поступающей на анализатор) при напряжении на электродах 6 и 7 1 кВ и перемещении игольчатого электрода 7 в направлении к плоскому электроду 6 на 9 мм возрастает с 1,7 до 4,2 отн.ед. (примерно в 2,5 раза). При напряжении на электродах 6 и 7 2 кВ и таком же режиме перемещения игольчатого электрода 7 ионный ток воды увеличивается с 2,5 до 6,1 отн.ед. (примерно в 2,4 раза).

Возможности устройства для взятия проб полярных жидкостей в парообразном состоянии не ограничены приведенными примерами. Так, возможно использование частной модификации предлагаемого устройства, изображенного на фиг. 3, в последовательности: вакуумное испарение жидкости без воздействия на процесс испарения электрического поля - ускорение процесса отбора пробы с постепенным увеличением напряжения на электродах 6 и 7 - плавное перемещение электрода 7 при каждом фиксированном значении напряжения на электродах 6 и 7 позволяет в широком диапазоне количественно изменять пробу жидкости, подаваемой на испарение, в сторону ее увеличения. Возможны и другие варианты последовательностей использования устройства.

Таким образом, устройство для взятия проб в парообразном состоянии имеет следующие преимущества в сравнении с выбранным прототипом:
в техническом отношении работа устройства основана на комплексном воздействии на жидкость капиллярных сил, неоднородного электрического поля и вакуума;
это позволяет существенно расширить диапазон регулирования потоков жидкости, дозируемой через капиллярный натекатель на испарение, повысить точность такого управления процессом отбора проб.

Указанные преимущества создают возможность изготовления универсальных устройств-натекателей и комплектации ими различных приборов-анализаторов или химических реакторов.

Использование: взятие проб в парообразном состоянии в устройствах для отбора проб жидкостей при испарении жидкости на выходе из пробоотборного канала. Сущность изобретения: устройство содержит капиллярный натекатель из диэлектрического материала, соединенный одним концом с источником жидкости и с испарительной камерой другим концом, установленный внутри испарительной камеры регулятор расхода, который выполнен в виде пары электродов - плоского, концентрично охватывающего выходной конец натекателя, и игольчатого, установленного на продолжении геометрической оси напротив выходного отверстия натекателя, и указанные электроды подключены к регулируемому источнику напряжений. 2 з.п.ф-лы, 5 ил., 1 табл.

1. УСТРОЙСТВО ДЛЯ ВЗЯТИЯ ПРОБ В ПАРООБРАЗНОМ СОСТОЯНИИ, содержащее источник жидкости, капиллярный натекатель, одним концом введенный в источник жидкости, соединенную с источником вакуума испарительную камеру, в полости которой размещен открытый другой конец капиллярного натекателя, и регулятор расхода, отличающееся тем, что, целью расширения диапазона и повышения точности регулирования расхода отбираемой жидкости, капиллярный натекатель выполнен из диэлектрического материала, регулятор расхода установлен внутри испарительной кмеры и выполнен в виде пары электродов, один из которых выполнен плоским и концентрично охватывающим выходной конец капиллярного натекателя, а другой выполнен игольчатым и установлен на продолжении геометрической оси напротив выходного отверстия капиллярного натекателя, при этом оба электрода снабжены регулируемым источником напряжения. 2. Устройство по п.1, отличающееся тем, что испарительная камера снабжена соединенной с источником вакуума трубкой, герметично закрепленной в стенке корпуса камеры на продолжении геометрической оси капиллярного натекателя, а игольчатый электрод установлен с радиальным зазором в этой трубке. 3. Устройство по пп.1 и 2, отличающееся тем, что игольчатый электрод и капиллярный натекатель установлены с возможностью относительного возвратно-поступательного перемещения.