КАТАЛИТИЧЕСКАЯ УСТАНОВКА Российский патент 2018 года по МПК B01J8/06 

Данное изобретение относится к каталитической установке, пригодной для использования в трубчатом реакторе, в сочетании с зернистым катализатором, в частности, с катализаторами, пригодными для использования в процессах каталитического потокового риформинга.

Трубчатые реакторы, в которых реагенты проходят по трубкам, наполненные катализатором, хорошо известны и могут быть использованы для различных химических процессов. Трубки обычно заполняют зернистым катализатором.

Структурированные катализаторы, на которые наносят катализатор, или в которых могут содержаться зернистые катализаторы, приводят к потенциальным улучшениям рабочих характеристик трубчатых реакторов, но сложности в их использовании возрастают. Мы разработали решение, в котором структурированный катализатор помещают в трубках выше зернистого катализатора.

Однако, в ходе эксплуатации, на границе между двумя катализаторами может образоваться пустота, например, в результате оседания или усадки зернистого катализатора в ходе эксплуатации. Пустота является нежелательной, поскольку она может привести к перегреву или к переохлаждению стенки трубки вблизи пустоты. Перегрев, в частности, как может иметь место в случае каталитического потокового риформинга, является нежелательным, поскольку он может привести к повреждению трубки и к сокращению срока службы трубки, замена которой является дорогостоящей и нежелательной.

Мы спроектировали каталитические установки, которые преодолевают эти проблемы.

Таким образом, изобретение обеспечивает каталитическую установку, расположенную в вертикальной реакционной трубке, причем упомянутая установка содержит структурированный катализатор в верхней части реакционной трубки, зернистый катализатор под упомянутым структурированным катализатором в нижней части упомянутой реакционной трубки, и устройство носителя катализатора, расположенное между структурированным катализатором и зернистым катализатором, причем устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, приспособленный для соединения со структурированным катализатором, и второй конец, причем цилиндрическое тело обладает диаметром, составляющим 70-90% от внутреннего диаметра трубки, и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5.

Изобретение дополнительно обеспечивает способ для осуществления реакции в вертикальной реакционной трубке, содержащий этапы (i) пропускания сырьевой газовой смеси через реакционную трубку, расположенную в реакторе, и (ii) извлечения прореагировавшей газовой смеси из реакционной трубки, причем каталитическая установка расположена в реакционной трубке, упомянутая установка содержит структурированный катализатор в верхней части реакционной трубки, зернистый катализатор под упомянутым структурированным катализатором в нижней части упомянутой реакционной трубки, а устройство носителя катализатора расположено между структурированным катализатором и зернистым катализатором, причем устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором, и второй конец, причем цилиндрическое тело обладает диаметром, составляющим 70-90% от внутреннего диаметра трубки, и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5.

Под «структурированным катализатором» мы понимаем катализатор, нанесенный на структуру или содержащийся в ней, которая обычно бывает изготовленной из металлической или керамической структуры.

Устройство носителя катализатора имеет первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором. Поэтому, первый конец может содержать стержень, штыри или другие фиксирующие выступы, которые подходят к соответствующим отверстиям в структурированном катализаторе и удерживают его на месте. Поэтому, данное соединение также может служить для локализации опорного устройства центрально внутри трубки, что является предпочтительным. Поскольку в каталитической установке структурированный катализатор размещен выше зернистого катализатора, первый конец будет представлять собой верхний конец цилиндрического тела в каталитической установке.

Цилиндрическое тело имеет второй конец, который будет исходно находиться, по меньшей мере, в контакте с зернистым катализатором. Поскольку в каталитической установке структурированный катализатор размещен выше зернистого катализатора, второй конец будет представлять собой нижний конец цилиндрического тела в каталитической установке.

Цилиндрическое тело устройства носителя катализатора создает кольцевой зазор между устройством и внутренней стенкой трубки. Когда цилиндрическое тело размещено центрально в трубке, кольцевой зазор будет иметь ширину 5-15% от внутреннего диаметра трубки. Зазор порождает высокоскоростной поток газа у стенки трубки, который, в зависимости от катализируемой реакции, действует на охлаждение или на нагрев стенки трубки в любой пустоте ниже по потоку, которая может образоваться между структурированным катализатором и зернистым катализатором. При диаметре <70% от внутреннего диаметра трубки скорость газа будет не настолько эффективной, тогда как диаметр >90% от внутреннего диаметра трубки создает неприемлемо высокий перепад давления. Длина (L) цилиндрического тела такова, что длина тела, деленная на диаметр (D) тела (соотношение L/D), находится в диапазоне 0,5-2,5. При <0,5 газ невозможно надлежащим образом направлять вдоль внутренней стенки трубки. При >2,5 тело может занимать слишком много места по высоте трубки, и перепад давления может быть неприемлемо высоким.

По желанию, устройство носителя катализатора может иметь 2 или более периферийных проушин или петель, расположенных с равными интервалами вокруг внешней поверхности цилиндрического тела, для размещения цилиндрического тела центрально внутри трубки, с зазором. Проушины или петли также могут направлять поток газа между устройством и внутренней стенкой трубки. В дополнение или в качестве альтернативы, внешняя поверхность цилиндра может включать в себя один или более желобков для направления потока газа между устройством и внутренней стенкой трубки вертикально, или, по желанию, один или более желобков могут находиться под углом к центральной оси трубки, для придания газу вихревого потока.

Цилиндрическое тело может содержать множество отверстий в первом конце, ведущих к трубопроводам через устройство, которые открываются на внешней поверхности цилиндра в одной или более точек вдоль его длины, и/или во второй конец. Таким образом, трубопроводы направлены к внутренней поверхности трубки, окружающей устройство носителя катализатора. Такие трубопроводы могут обеспечивать усиленный поток газа в пространстве между устройством носителя катализатора и стенкой трубки и, таким образом, усиливают желаемый эффект устройства в любой пустоте, которая может образоваться. Такие трубопроводы могут обеспечивать серию отдельных струй, направленных к стенке трубки, - в радиальном направлении, либо в скомбинированном радиальном и аксиальном направлении. В обоих случаях дополнительный теплоперенос может быть обеспечен за счет наложения вихревого движения на поток или на струи газа.

Цилиндрическое тело может включать в себя резервуар с зернистым катализатором, который может втекать в любую пустоту, которая развивается под устройством под действием силы тяжести. Второй конец цилиндра в этом случае может содержать термически разлагаемый материал, который перед или в ходе запуска реакционной трубки разлагается под действием нагрева, для обеспечения отверстия во втором конце, через которое может проходить зернистый катализатор. Таким образом, второй конец цилиндрического тела может быть закупорен или закрыт тонкой мембраной, такой как полипропилен или картон, которая может сгореть в ходе запуска, с высвобождением, таким образом, зернистого катализатора. Является предпочтительным, чтобы длина цилиндра в этом случае была такова, чтобы в устройстве мог содержаться подходящий объем частиц катализатора, например, длина может, по меньшей мере, в 5-10 раз превышать размер частиц зернистого катализатора.

В настоящем изобретении структурированный катализатор или катализаторы наносят на промежуточное устройство носителя катализатора. Если структурированный катализатор нанесен на центральный стержень, то устройство носителя катализатора обладает дополнительным преимуществом, состоящим в предотвращении точечных нагрузок, воздействующих на зернистый катализатор.

Является предпочтительным, чтобы структурированный катализатор и устройство носителя катализатора в каталитической установке легко перемещались вверх и вниз внутри трубки, для снижения размер любой пустоты, которая может развиваться между зернистым катализатором и структурированным катализатором.

Трубка содержит зернистый катализатор, прилегающий к выходу трубки, и структурированный катализатор, прилегающий к входу трубки. Является предпочтительным, чтобы отношение структурированного катализатора к зернистому катализатору внутри трубки находилось в диапазоне 1:9-9:1, более предпочтительно, 1:3-2:1. Там, где существует несколько трубок, является желательным, чтобы все трубки обладали одинаковыми соотношениями структурированного катализатора и зернистого катализатора, хотя это не является основным. Это обеспечивает выгоду от повышенной активности, повышенного теплопереноса и низкого перепада давления структурированного катализатора на входном конце и выгоду, состоящую в более дешевом и более сильном зернистом катализаторе на выходном конце.

В предпочтительном варианте воплощения каталитическая установка содержит структурированный катализатор парового риформинга и зернистый катализатор парового риформинга, а вертикальная реакционная трубка расположена в каталитическом паровом риформере. Поэтому, описанный далее вариант воплощения изобретения направлен на разработку каталитического парового риформинга, хотя следует учитывать, что изобретение может быть применено для других реакций, выполненных в трубчатых реакторах, с использованием любого структурированного катализатора и любого зернистого катализатора.

Каталитические паровые риформеры обычно содержат множество вертикальных трубок, через которые может быть пропущена газовая смесь, содержащая углеводород и пар, и к которой тепло передается посредством горячего газа, текущего вокруг трубок. Входы трубок обычно находятся на верхнем конце, вследствие чего сырьевая газовая смесь обычно подается наверх паровой риформеры и течет вниз по трубкам. Реакции парового риформинга являются эндотермическими, и тепло передается трубкам посредством горячего газа, текущего вокруг внешних поверхностей трубок. Могут быть использованы различные паровые риформеры. Таким образом, паровой риформер может представлять собой стандартный паровой риформер с верхним обогревом или паровой риформер с боковым обогревом. В таких риформерах горячий газ обеспечивают за счет сжигания топливного газа, с использованием множества горелок, расположенных на верхнем конце, либо вдоль длины трубок. В качестве альтернативы, паровой риформер может представлять собой риформер с газовым подогревом (gas-heated reformer, GHR) в которой горячий газ может быть обеспечен за счет топочного газа, поступающего из процесса сгорания, или может представлять собой газ, генерируемый за счет каталитического или некаталитического частичного окисления углеводорода, или за счет автотермического риформинга углеводорода и/или переработанной газовой смеси. Кроме того, горячий газ может быть смешан с переработанным газом, который был пропущен через множество трубок.

Паровой риформер трубки может иметь круглое поперечное сечение и может иметь длину 5-15 м и предпочтительно внутренний диаметр в диапазоне 5-30 см. Следовательно, устройство носителя катализатора может иметь диаметр цилиндрического тела, составляющий 70-90% от внутреннего диаметра трубки, например, 7-9 см в трубке диаметром 10 см. Длина цилиндрического тела устройства такова, что L/D находится в диапазоне 0,5-2,5, например, составляет 3,75-18,75 см для тела диаметром 7,5 см.

Трубки могут содержать зернистый катализатор парового риформинга, прилегающий к выходу трубки, и структурированный катализатор парового риформинга, прилегающий к входу трубки. Поэтому, трубки могут содержать зернистый катализатор парового риформинга в нижней части трубок и структурированный катализатор парового риформинга в верхней части трубок.

Зернистый катализатор парового риформинга может присутствовать в форме формованных блоков, например, цилиндров, колец, седловин, причем цилиндры имеют множество сквозных отверстий, и они обычно бывают образованы из огнеупорный опорного материала, например, глинозема, оксида церия, кальциево-алюминатного цемента, алюмината магния, оксида магния или оксида циркония, имеющего вкрапления подходящего каталитически активного металла, такого как никель. Мы обнаружили, что могут быть достигнуты улучшенные рабочие характеристики катализатора при низких долях пара, где, по меньшей мере, часть катализатора включает в себя благородный металл, такой как рутений. Также, является предпочтительным, чтобы зернистый катализатор присутствовал в форме дольчатых или желобчатых цилиндров, имеющих проход, или предпочтительно более одного прохода, простирающихся продольно насквозь, как это было обнаружено, для обеспечения высокой активности катализатора, в сочетании с низким перепадом давления по трубкам. Размер частиц зернистых катализаторов обычно бывает таков, что ширина или диаметр частиц находится в диапазоне 3-50 мм, предпочтительно 5-25 мм. Является предпочтительным, чтобы зернистые катализаторы представляли собой цилиндрические пеллеты с одним или более сквозных отверстий, в частности, цилиндры с 4-10 отверстиями, с диаметром в диапазоне 3-50 мм, предпочтительно 5-25 мм, и с соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,0. Особо подходящие катализаторы описаны в WO2010/029323 и WO2010/029324. Один или более зернистых катализаторов могут быть обеспечены в виде смеси или в виде слоев внутри трубки. Зернистый катализатор парового риформинга предохраняют от выпадения из трубок с помощью перфорированной сетки или решетки, подходящим образом закрепленной на дне трубок.

Структурированный катализатор парового риформинга может представлять собой катализатор парового риформинга, нанесенный на структуру. Такие структурированные катализаторы известны и включают в себя металлические или керамические структуры, содержащие множество проходов, через которые технологическая текучая среда может проходить в упорядоченных, не случайных направлениях. Структуры, как правило, покрывают слоем катализатора парового риформинга, который, как правило, можно наносить в виде протравной грунтовки. Катализатор парового риформинга может содержать никель или благородный металл, такой как платина или рутений или их смесь, на огнеупорном оксиде, таком как глинозем или оксид магния, включая смешанные оксиды с оксидом церия, оксидом циркония или оксидом лантана.

Структуры катализатора могут присутствовать в форме одного или более цилиндрических блоков с диаметром, сопряженным с трубками, в которые они помещены. Под термином «сопряженный» предполагают диаметр цилиндрических блоков, который может быть на 1-20 мм меньше, чем внутренний диаметр трубки, в которую они помещены, вследствие чего они четко входят в трубки. Цилиндрические блоки могут содержать перфорации и/или сфальцованные вклейки и/или петли, которые заставляют технологической текучую среду течь, как в аксиальном, так и в радиальном направлении, поскольку она проходит через блоки. Является предпочтительным, чтобы цилиндрические блоки можно было штабелировать таким образом, чтобы их можно было бы легко загружать друг на друга так, чтобы они были свободно стоящими внутри трубок. В трубках могут быть включены один или более структурированных катализаторов, покрытых катализатором парового риформинга. Предпочтительные структурированные катализаторы, покрытые катализатором парового риформинга, описаны в US2012/0195801 A1. Эти структурированные катализаторы содержат вентилятор в форме гофрированного диска, установленного на центральный стержень, причем вентилятор имеет радиальные трубопроводы для текучей среды для направления потока текучей среды через реактор, причем трубопроводы для текучей среды эффективны для направления потока текучей среды в радиальном направлении, для приведения его в контакт с внутренней стенкой трубки; вентилятор имеет верхнюю поверхность, нижняя поверхность и поверхность с внешним диаметром, вследствие чего радиальные трубопроводы для текучей среды завершаются на поверхности с внешним диаметром вентилятора, с образованием отверстий трубопроводов для текучей среды, обращенных к внутренней стенке трубки, причем вентилятор дополнительно имеет плоскую или гофрированную кольцевую прокладку, находящуюся в контакте с верхней поверхностью или нижней поверхностью вентилятора, где кольцевая прокладка может присутствовать в форме кольца, имеющего внутренний диаметр и внешний диаметр, причем кольцевая прокладка находится в контакте с верхней поверхностью или нижней поверхностью вентилятора таким образом, чтобы внешний диаметр кольцевой прокладки простирался в радиальном направлении наружи от поверхности внешнего диаметра вентилятора. Кольцевая прокладка может дополнительно иметь разделительные петли, простирающиеся наружу от внешнего диаметра кольцевой прокладки, которые отделяют ее от внутренней стенки трубки таким образом, чтобы кольцевая прокладка создавала зазор между поверхностью внешнего диаметра вентилятора и трубкой реактора. Альтернативные структурированные каталитические установки, на которые может быть нанесен катализатор парового риформинга, включают в себя структурированные каталитические установки, описанные в US2012/0294779, US2012/0288420, US8257658, US8235361, US7976783, US7566487, US7761994, US8178075 и US7871579.

В качестве альтернативы, структурированный катализатор парового риформинга может представлять собой катализатор парового риформинга, содержащийся в структуре. Является предпочтительным, чтобы структура, в которой может содержаться катализатор парового риформинга, содержала отдельные контейнеры, чашки или баки катализатора, содержащие катализатор. Такие контейнеры с катализатором известны и включают в себя проходы или пути, по которым технологическая текучая среда может проходить в упорядоченных, не случайных направлениях. Контейнеры с катализатором могут присутствовать в форме цилиндрических блоков с диаметром, сопряженным с трубками, в которые они помещены. Под термином «сопряженный» понимают диаметр структур с контейнерами с катализатором, который может быть на 1-20 мм меньше, чем внутренний диаметр трубки, в которую они помещены, вследствие чего они четко входят в трубки. Контейнеры с катализатором могут включать в себя перфорации и/или трубки и/или направляющие устройства и/или ребра, которые заставляют технологической текучую среду течь, как в аксиальном, так и в радиальном направлении, поскольку она проходит через блоки. Является предпочтительным, чтобы цилиндрические блоки были штабелируемыми таким образом, чтобы их можно было легко загружать друг на друга так, чтобы они были свободно стоящими внутри трубок. Катализатор в этом случае может присутствовать в форме частиц катализатора, таких как пеллеты, гранулы или экструдируемые заготовки катализируемого металла или пенокерамики или сотовидных структур катализируемого металла или керамики. Тогда как состав зернистого катализатора и структурированного катализатора может быть одинаковым, является предпочтительным, чтобы зернистый катализатор содержал никель и (не обязательно) один или более благородных металлов, а структурированный катализатор содержал бы один или более благородных металлов. В трубку может быть включен один или более катализаторов парового риформинга и/или один или более типов контейнеров катализатора. Предпочтительные структурированные катализаторы, содержащие катализатор парового риформинга, описаны в US2011/0194991 A1. Эти структурированные катализаторы содержат серию чашек катализатора, уложенных друг поверх друга, где чашки катализатора имеют открытый верх, закрытое дно и серию перфораций в боковой стенке, для направления поток текучей среды через реактор, причем трубопроводы для текучей среды являются эффективными для направления потока текучей среды в радиальном направлении, до достижения контакта с внутренней стенкой трубки; чашки содержат зернистый катализатор. Чашки могут дополнительно иметь герметизирующий механизм для минимизации пропускания потока газа между верхней внешней кромкой чашки и внутренней стенкой трубки. Альтернативные структурированные катализаторы, содержащие катализатор парового риформинга, которые могут быть использованы, включают в себя структурированные катализаторы, описанные в US2012277331.

Изобретение дополнительно обеспечивает способ для осуществления реакции в вертикальной реакционной трубке содержащий этапы (i) пропускания сырьевой газовой смеси через реакционную трубку, расположенную в реакторе, и (ii) извлечения прореагировавшей газовой смеси из реакционной трубки, в которой каталитическая установка расположена в реакционной трубке, упомянутая установка содержащий структурированный катализатор в верхней части реакционной трубки, зернистый катализатор под упомянутым структурированным катализатором в нижней части упомянутой реакционной трубки, и устройство носителя катализатора, расположенное между структурированным катализатором и зернистым катализатором, в которой устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором, диаметр 70-90% от внутреннего диаметра трубки и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5.

Поэтому, изобретение применительно к процессу для парового риформинга углеводородов содержит этапы (i) пропускания сырьевой газовой смеси, содержащей углеводород и пар, через множество вертикальных трубок с наружным обогревом, расположенных в паровом риформере, и (ii) извлечения переработанной газовой смеси из трубки, причем каталитическая установка расположена внутри трубок, упомянутая установка содержит структурированный катализатор парового риформера в верхней части реакционной трубки, зернистый катализатор парового риформера под упомянутым структурированным катализатором в нижней части упомянутой реакционной трубки, а устройство носителя катализатора расположено между структурированным катализатором и зернистым катализатором, причем устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором, и второй конец, причем цилиндрическое тело обладает диаметром, составляющим 70-90% от внутреннего диаметра трубки, и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5.

Углеводородное сырье может представлять собой метан, природный газ или лигроин, и является предпочтительным, чтобы природный газ обладал высоким (т.е., >90%) содержанием метана. Перед риформингом является предпочтительным, чтобы углеводородное сырье было десульфурировано, например, путем пропускания углеводорода через слой подходящего абсорбента соединений серы, такого как оксид цинка.

В ходе процесса риформинга, метан реагирует с паром, с образованием водорода и оксидов углерода. Любые углеводороды, содержащие два или более атомов углерода, которые присутствуют, преобразуются в метан, монооксид углерода и водород. В дополнение, возникают обратимые реакции конверсии водяного газа.

Реакции парового риформинга имеют место в трубках над катализаторами парового риформинга при температурах более 350°C, и, как правило, технологическая текучая среда покидает трубки при температуре в диапазоне 650-950°C. Горячий газ, текущий вокруг внешней стороны трубок, может иметь температуру в диапазоне 500-2000°C.

Входной массовый расход, G, для трубчатого реактора задан как массовый расход, w (например, имеющий единицы кг/с) на входном конце, деленный на площадь поперечного сечения потока, A, трубки (например, имеющую единицы м²), т.е., G=w/A. Как было раскрыто в работе Perry's Chemical Engineers Handbook, 6th Ed. Pp. 18-24 through 18-27, использование термина G/Φ позволяет сопоставлять другие газы с воздухом, где Φ - корень квадратный из (ρ_g/ρ_воздух), и где ρ_g - плотность газа, представляющего интерес, а ρ_воздух - плотность воздуха. В целях настоящего раскрытия, ρ_g - плотность сырьевой газовой смеси на входе паровой риформеры в единицах кг/м³, а ρ_воздух составляет 1,22 кг/м³. Термином G/Φ здесь называют входной массовый расход, модифицированный по плотности. Сырьевую газовую смесь можно вводить с входным массовым расходом, модифицированным по плотности, составляющим 5,7-30 кг/м²с, или 7-30 кг/м²с, или 8-30 кг/м²с. Может быть нежелательным работать с риформером, имеющем стандартный пеллетированный катализатор по всей длине трубок при этих высоких массовых расходах, модифицированных по плотности, из-за результирующего высокого перепада давления, для которого требуется повышенная энергия сжатия.

Перепад давления через структурированный катализатор может составлять 5000-50000 Па на метр длины структурированного катализатора.

Прибор и способ согласно настоящему изобретению может быть использован как часть способа для изготовления водорода, метанола, диметилового эфира, олефинов, аммиака, мочевины или жидких углеводородов, например, дизельного топлива, полученного путем синтеза Фишера-Тропша. Таким образом, переработанная газовая смесь, полученная с использованием прибора или способа согласно настоящему изобретению, может быть подвергнута воздействию дополнительных этапов технологического процесса, включающих в себя этап выделения водорода, синтеза метанола, синтез диметилового эфира, синтез олефина, синтез аммиака, или синтез жидких углеводородов. Для выполнения этих этапов могут быть использованы известные процессы.

Изобретение дополнительно проиллюстрировано со ссылкой на чертежи, на которых:

Фигура 1 представляет собой отображение парового риформера с газовым подогревом, содержащего множество нагреваемых снаружи заполненных катализатором вертикальных трубок, имеющих зернистый катализатор, прилегающий к выходам трубок, и структурированный катализатор, прилегающий к входам трубок;

Фигура 2 представляет собой сравнительное устройство носителя катализатора;

Фигура 3 представляет собой сравнительное устройство носителя катализатора;

Фигура 4 представляет собой отображение реакционной трубки, имеющей структурированный катализатор, расположенный выше зернистого катализатора, который только что установлен, причем структурированный катализатор, нанесенный на сравнительные опорные устройства согласно Фигуре 3.

Фигура 5 представляет собой отображение реакционной трубки, имеющей структурированный катализатор, расположенный выше зернистого катализатора в ходе использования, причем между катализаторами образована пустота, а структурированный катализатор нанесен на сравнительные опорные устройства согласно Фигуре 3;

Фигура 6 представляет собой отображение реакционной трубки, имеющей структурированный катализатор, расположенный выше зернистого катализатора, который только что установлен, причем структурированный катализатор нанесен на опорное устройство согласно настоящему изобретению.

Фигура 7 представляет собой отображение реакционной трубки, имеющей структурированный катализатор, расположенный выше зернистого катализатора в ходе использования, причем между катализаторами образована пустота, а структурированный катализатор нанесен на опорное устройство согласно настоящему изобретению;

Фигура 8 представляет собой отображение реакционной трубки, имеющей структурированный катализатор, расположенный выше зернистого катализатора, который только что установлен, причем структурированный катализатор нанесен на опорное устройство, содержащее резервуар с зернистым катализатором согласно настоящему изобретению;

Фигура 9 представляет собой отображение реакционной трубки, имеющей структурированный катализатор, расположенный выше зернистого катализатора при запуске, причем структурированный катализатор нанесен на опорное устройство, содержащее резервуар с зернистым катализатором согласно настоящему изобретению; и

Фигура 10 представляет собой отображение реакционной трубки, имеющей структурированный катализатор, расположенный выше зернистого катализатора в ходе использования, причем между катализаторами образована пустота, а структурированный катализатор нанесен на опорное устройство, содержащее резервуар с зернистым катализатором согласно настоящему изобретению.

На Фигуре 1 показана риформер с газовым подогревом (gas-heated reformer, GHR), имеющий внешний изолированный корпус 10 высокого давления, окружающий три зоны 11, 12, 13, образованные стенкой корпуса и трубными решетками 14 и 15. Зона 11, - зона подачи технологической среды, - образована стенкой корпуса и трубной решеткой 14. Она обеспечена трубопроводом 16 подачи технологической текучей среды и имеет множество вертикальных теплообменных трубок 17, прикрепленных и простирающихся вниз от трубной решетки 14. Количество используемых трубок будет зависеть от масштаба работы: хотя показано только пять трубок, обычно могут присутствовать 50 или более таких трубок. Для парового риформинга, трубки 17 должны быть заполнены от позиции вблизи выхода трубок до промежуточной позиции (A-A' - B-B') подходящим зернистым катализатором 18 парового риформинга, например, используются цилиндры с несколькими отверстиями, изготовленные из никелевого катализатора, нанесенного на огнеупорный оксид, согласно WO2010/029323 или WO2010/029324, а от промежуточной позиции до входа трубок (B-B' - C-C') - структурированным катализатором 19, например, структурированным катализатором в виде гофрированного вентилятора согласно US2012/0195801. Промежуточное опорное устройство помещают между зернистым катализатором и структурированным катализатором (не показано). Зона 12, - теплообменная зона, - задана стенкой корпуса и трубными решетками 14 и 15. Теплообменные трубки 17 простираются через теплообменную зону 12 и съемным образом прикреплены уплотняющими прокладками Вентури 20 к трубной решетке 15. Теплообменную зону 12 снабжают теплоносителем, например, горячими газами, через трубопровод 21, расположенный в корпусе 10 вблизи дна трубок 17. Теплоноситель проходит вверх в теплообменную зону, где он обменивается теплом с трубками 17, а затем удаляется через трубопровод 22, расположенный в корпусе 10 вблизи верха трубок 17. Поперечные барьеры 23 предназначены для отклонения теплоносителя горизонтально поперек риформера в теплообменной зоны 12 и для усиления его теплообмена с трубками. Зона 13, - зона отвода технологической текучей среды, задана стенкой корпуса 10 и трубной решеткой 15. уплотняющие прокладки Вентури 20 имеют открытые концы и простираются под трубной решеткой 15 в зону отвода 13. Газы, подвергнутые риформингу, проходят из трубки 17 через уплотняющие прокладки Вентури 20 и попадают в зону отвода 13, из которой они удаляются по отводному трубопроводу 24 для технологической текучей среды. При использовании, технологическую текучую среду, содержащую углеводород и пар, подают при повышенной температуре и давлении по питательному трубопроводу 16 в зону 11 подачи технологической среды, а оттуда - вниз через заполненные катализатором трубки 17, для приведения в контакт сначала со структурированным катализатором 19, а затем с зернистым катализатором 18. Тепло обменивается с теплоносителем в теплообменной зоне 12, и происходят реакции риформинга. Газы, претерпевающие риформинг, проходят по трубкам 17, а оттуда - через уплотняющие прокладки Вентури 20 в зону отвода 13, из которой они удаляются по отводящему трубопроводу 24.

Фигуры 2 и 3 иллюстрируют два примера опорных решеток сравнительного структурированного катализатора. На обеих Фигурах опорный элемент для структурированного катализатора присутствует в форме центрального стержня, 40. Дно опорного элемента прикреплено к круглой опорной плите, 42. Опорная плита является перфорированной, с множеством отверстий, допускающих сквозное течение технологического газа между структурированным катализатором и зернистым катализатором. Эти отверстия могут иметь форму треугольников, 44 как на Фигуре 2 или кругов, 46 как на Фигуре 3.

Фигура 4 иллюстрирует опорную решетку структурированного катализатора согласно Фигуре 3, показанную на поперечном разрезе в трубке 50 риформера. Опорный элемент 40, вместе с опорной плитой 42 и отверстиями 46, показан установленным в трубку 50 риформера. Структурированный катализатор представляет собой катализатор типа, где катализатор парового риформинга нанесен на структуру. Нанесенный структурированный катализатор приобретает форму серии дисков 52, покрытых катализатором, прикрепленных к опорному элементу 40, поочередно с серией колец 54, покрытых катализатором, и установлен в верхней секции трубки 50 риформера. Может быть использована любая форма структурированного катализатора. Структурированный катализатор пригоняется поверх зернистого катализатора, 56, когда вся масса структурированного катализатора нанесена на опорную плиту 42 и опорный элемент 40. Зернистый катализатор 56 представляет собой катализатор типа, где катализатор парового риформинга вкраплен на керамические пеллеты. Зернистый катализатор принимает форму керамических цилиндров с четырьмя отверстиями, выровненными по оси пеллеты, и упакованных согласно случайному рисунку в нижнюю секцию трубки 50 риформера. Технологический газ течет через структурированный катализатор в соответствии со стрелками 58 и 60. В покрытом структурированном катализаторе 52, 54 технологический газ течет поочередно к стенке трубки риформера, а затем - в ось трубки, накапливая тепло, когда он течет поверх стенки трубки, и с его использованием для обеспечения тепла для эндотермической реакции парового риформинга на дисках и кольцах, покрытых катализатором, перед возвращением на стенку трубки для пополнения тепла. Когда катализатор достигает дна структурированной упаковки, поток газа следует стрелке 62 и течет через отверстия в опорной плите, а затем попадает в зернистый катализатор.

Фигура 5 такая же, что и Фигура 4, за исключением того, что она иллюстрирует случай, когда зернистый катализатор 56 осажден неравномерно. Поскольку зернистый катализатор осажден неравномерно, а опорная плита 42 структурированного катализатора занимает большую часть трубки риформера, структурированный катализатор остается подвешенным в том же местоположении, что и на Фигуре 4. Поэтому, под опорной плитой образуется пустота 64. Пустота в зернистом катализаторе будет обладать низким теплопереносом между трубкой и технологическим газом, а стенка трубки будет становиться горячее, чем без наличия пустоты. Это вызвано тем, что зернистый катализатор порождает высокую степень турбулентности в текучей среде, прилегающей к стенке трубки, которая порождает более высокий коэффициент теплопереноса, чем в случае без катализатора. Тот же эффект может возникнуть, если структурированный катализатор оказался сдавленным в трубке, тогда как весь зернистый катализатор осел, оставляя пустоту по всему поперечному сечению трубки риформера.

Фигура 6 отображает те же типы структурированных и зернистых катализаторов, что и Фигура 4, за исключением того, что она иллюстрирует другое расположение устройства носителя катализатора для структурированного катализатора. На Фигуре 6 устройство носителя катализатора представляет собой цилиндрическое тело 72, имеющее стержень 40 для поддержки структурированного катализатора, простирающегося от первого, самого верхнего конца, который может представлять собой диск 52, покрытый катализатором. Для придания конструкции жесткости, стержень 40 в этом случае также простирается через цилиндр 72 от первого конца ко второму концу 70. Цилиндр 72 образован из сплошного листа металла того же диаметра, что и диск 52. В этом случае, второй конец 70 не требует никаких отверстий для пропускания через них потока технологического газа, поскольку цилиндр 72 предотвращает вытекание газа на опорную плиту. Однако, небольшое вентиляционное отверстие может присутствовать в цилиндре, либо во втором конце, для обеспечения выравнивания давления между внутренним и внешним пространством цилиндра. Поскольку цилиндр сплошной, это заставляет технологический газ, покидающий структурированный катализатор, течь в кольцевой зазор согласно стрелке 74 между цилиндром и стенкой трубки. При соответствующем диаметре цилиндра, сопоставимом с диаметром трубки риформера, этот газ будет течь с достаточно высокой скоростью для генерирования высокого коэффициента теплопереноса, с той же или со сходной величиной, что и коэффициент теплопереноса, наблюдаемый в зернистом катализаторе. Поскольку газ покидает кольцевую область между цилиндром и трубкой риформера, он будет попадать в зернистый катализатор, и поток технологического газа в пределах частиц с небольшим диаметром будет распределяться равномерно по поперечному сечению трубки риформера.

Фигура 7 такая же, что и Фигура 6, за исключением того, что она иллюстрирует случай, когда зернистый катализатор, 56 осел неравномерно. Поскольку зернистый катализатор осел неравномерно, а опорное устройство структурированного катализатора занимает большую часть трубки риформера, структурированный катализатор остается подвешенным в том же местоположении, что и на Фигуре 6. Поэтому, ниже второго конца образуется пустота 64. В этом случае, поток высокоскоростного газа, вытекающего из структурированного катализатора, 74 будет продолжать течь в виде струи газа 76 поверх стенки трубки, до достижения поверхности зернистого катализатора. Таким образом, в этом случае, высокий теплоперенос сохраняется поверх стенки трубки в области пустоты, иллюстрируя выгоду такого расположения, по сравнению с тем, что представлено на Фигуре 5. Тот же эффект будет возникать, если структурированный катализатор слипся в трубке, тогда как весь зернистый катализатор осел, оставляя пустоту по всему поперечному сечению трубки риформера.

Фигура 8 такая же, что и Фигура 6, за исключением того, что она иллюстрирует конструктивное решение, альтернативное тому, что представлено на Фигуре 6, в соответствии с чем существует резервуар с зернистыми катализаторами, для учета оседания зернистых катализаторов. Фигура 8 иллюстрирует случай, когда катализаторы были установлены в риформере перед запуском риформера. Опорный элемент 40 является таким же, что и на предыдущих Фигурах, но в этом случае цилиндрическое тело присутствует в форме структуры 80 перевернутой чашки, которая имеет подходящую толщину, чтобы выдержать весовые нагрузки и нагрузки, связанные с перепадом давления, с которыми воздействует структурированный катализатор. Структура 80 перевернутой чашки имеет кромку 82, выступающую вовнутрь от открытого конца цилиндрической стенки, которая обеспечивает поверхность, несущую нагрузку, для поддержания структурированного катализатора на зернистом катализаторе, и распределяет нагрузку по большему количеству пеллет. Структура 80 перевернутой чашки содержит множество пеллет зернистого катализатора, заполняющих резервуар 84 для катализатора. Поскольку структура представляет собой перевернутую чашку, к кромке 82 прикреплена временная мембрана 86, для удержания резервуара 84 для катализатора в ходе загрузки структурированного катализатора. Временная мембрана изготовлена из материала, который расплавится или превратится в газ в ходе запуска парового риформера. Потоки газа точно такие же, как и на Фигуре 6, с высокоскоростным кольцевым потоком 74 между резервуаром для катализатора и трубкой риформера, создающим высокий теплоперенос.

Фигура 9 такая же, что и Фигура 8, за исключением того, что она иллюстрирует случай, когда риформер приведен в действие для работы. В этом случае, временная мембрана 86 превращается в газ с повышением температуры парового риформера, с высвобождением резервуара 84 для катализатора, а пеллеты зернистого катализатора в резервуаре слегка опускаются, до тех пор, пока они не оказываются на слое 56 зернистого катализатора.

Фигура 10 такая же, что и Фигура 9, за исключением того, что она иллюстрирует случай, когда зернистый катализатор 56 осел неравномерно. Поскольку зернистый катализатор осел неравномерно, и опорная кромка 82 для структурированного катализатора занимает большую часть трубки риформера, структурированный катализатор остается подвешенным в том же местоположении, что и на Фигуре 9. В этом случае, зернистый катализатор выпадает из резервуара 84 в любую образующуюся пустоту, предотвращая образование пустоты в слое зернистого катализатора. В резервуаре для катализатора образуется пустота 90, но это не оказывает никакого влияния на быстродействие катализатора, поскольку поток 74 технологического газа вокруг чашкообразной структуры остается таким же, как и на Фигуре 9. Может так случиться, что некоторая небольшая пустота останется около стенки трубки, прямо под опорной кромкой 82 катализатора, или пакет катализатора окажется обедненным в этой области, однако, поток высокоскоростного газа, вытекающий из структурированного катализатора 74, погасит эти ограниченные эффекты. Таким образом, в этом случае, поверх стенки трубки сохраняется высокий теплоперенос, поскольку зернистый катализатор оседает, что иллюстрирует выгоду данной установки, по сравнению с тем, что представлено на Фигурах 5 и 7. Тот же эффект может возникнуть, если структурированный катализатор слипся в трубке, тогда как весь зернистый катализатора осел. Если по какой бы то ни было причине степень оседания в зернистом катализаторе будет больше, чем обычная, и резервуар для катализатора станет обедненным, то возвращается та ситуация, которая проиллюстрирована на Фигуре 7 со струей высокоскоростного газа 76, текущего поверх стенки трубки, в пустоте 64.

Изобретение относится к каталитической установке, пригодной для использования в трубчатом реакторе, в сочетании с зернистым катализатором, в частности, с катализаторами, пригодными для использования в процессах каталитического потокового риформинга. Описана каталитическая установка, расположенная в вертикальной реакционной трубке. Установка содержит структурированный катализатор в верхней части реакционной трубки. Зернистый катализатор под упомянутым структурированным катализатором в нижней части упомянутой реакционной трубки. Устройство носителя катализатора расположено между структурированным катализатором и зернистым катализатором. Причем устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором, и второй конец. Цилиндрическое тело обладает диаметром, составляющим 70-90% от внутреннего диаметра трубки, и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5. Изобретение обеспечивает снижение нежелательного перегрева стенок реакционной трубки. 3 н. и 26 з.п. ф-лы, 10 ил.

1. Каталитическая установка, расположенная в вертикальной реакционной трубке, содержащая реакционную трубку, структурированный катализатор в верхней части реакционной трубки, зернистый катализатор под структурированным катализатором в нижней части реакционной трубки и устройство носителя катализатора, расположенное между структурированным катализатором и зернистым катализатором, причем устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором, и второй конец, причем цилиндрическое тело обладает диаметром, составляющим 70-90% от внутреннего диаметра трубки, и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5, причем структурированный катализатор содержит катализатор, нанесенный на структуру, или катализатор, содержащийся в структуре.

2. Каталитическая установка по п. 1, в которой первый конец содержит стержень, штыри или другие фиксирующие выступы, который подходят к соответствующим отверстиям в структурированном катализаторе.

3. Каталитическая установка по п. 1, в которой устройство носителя катализатора имеет две или более периферийных проушин или петель, расположенных с равными интервалами вокруг внешней поверхности тела для размещения цилиндрического тела центрально внутри трубки, с зазором.

4. Каталитическая установка по п. 3, в которой проушины или петли направляют поток газа между устройством и внутренней стенкой трубки.

5. Каталитическая установка по п. 1, в которой внешняя поверхность цилиндра включает в себя один или более желобков для направления потока газа между устройством и внутренней стенкой трубки вертикально или под углом к центральной оси трубки.

6. Каталитическая установка по п. 1, в которой цилиндрическое тело содержит множество отверстий в первом конце, ведущих к трубопроводам через устройство носителя катализатора, которые открываются на внешней поверхности цилиндра в одной или более точек вдоль его длины, и/или во второй конец.

7. Каталитическая установка по п. 1, в которой цилиндрическое тело включает в себя резервуар с зернистым катализатором.

8. Каталитическая установка по п. 7, в которой второй конец цилиндра содержит термически разлагаемый материал, который перед или в ходе запуска реакционной трубки разлагается под действием нагрева, для обеспечения отверстия во втором конце, через которое может проходить зернистый катализатор.

9. Каталитическая установка по п. 8, в которой второй конец цилиндрического тела закрыт тонкой мембраной, выбранной из полипропилена или картона.

10. Каталитическая установка по п. 8, в которой длина цилиндра по меньшей мере в 5-10 раз превышает размер частиц зернистого катализатора.

11. Каталитическая установка по п. 1, в которой структурированный катализатор выполнен с возможностью свободно спускаться по трубке.

12. Каталитическая установка по п. 1, в которой соотношение структурированных катализаторов к зернистым катализаторам находится в диапазоне 1:9-9:1, предпочтительно 1:3-2:1.

13. Каталитическая установка по п. 1, в которой каталитическая установка содержит структурированный катализатор парового риформинга и зернистый катализатор парового риформинга, а вертикальная реакционная трубка расположена в каталитическом паровом риформере.

14. Каталитическая установка по п. 13, в которой паровой риформер представляет собой паровой риформер с верхним обогревом или паровой риформер с боковым обогревом, в которой горячий газ обеспечивают за счет сжигания топливного газа, с использованием множества горелок, расположенных на верхнем конце, либо вдоль длины трубок.

15. Каталитическая установка по п. 13, в которой паровой риформер представляет собой риформер с газовым подогревом (gas-heated reformer, GHR), в которой горячий газ обеспечивают за счет топочного газа, поступающего от процесса сгорания, или он представляет собой газ, генерируемый за счет каталитического или некаталитического частичного окисления углеводорода, или за счет автотермического риформинга углеводорода и/или переработанной газовой смеси.

16. Каталитическая установка по п. 13, в которой трубки имеют круглое поперечное сечение и длину 5-15 м и внутренний диаметр в диапазоне 5-30 см.

17. Каталитическая установка по п. 13, в которой зернистый катализатор парового риформинга образован из огнеупорного материала подложки, имеющий вкрапления никеля, благородного металла, или их смесей.

18. Каталитическая установка по п. 13, в которой зернистый катализатор парового риформинга содержит цилиндрические пеллеты с одним или более сквозными отверстиями, с диаметром в диапазоне 3-50 мм и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,0.

19. Каталитическая установка по п. 13, в которой структурированный катализатор парового риформинга представляет собой катализатор парового риформинга, нанесенный на структуру.

20. Каталитическая установка по п. 19, в которой структурированный катализатор парового риформинга содержит металлические или керамические формованные блоки, на которые протравной грунтовкой нанесен слой катализатора парового риформинга.

21. Каталитическая установка по п. 19, в которой структурированный катализатор присутствует в форме одного или более цилиндрических блоков с диаметром, сопряженным с трубками, в которые они помещены, который содержит перфорации и/или сфальцованные вклейки и/или петли, которые заставляют технологическую текучую среду протекать как в аксиальном, так и в радиальном направлении, по мере прохождения через блоки.

22. Каталитическая установка по п. 13, в которой структурированный катализатор парового риформинга представляет собой катализатор парового риформинга, содержащийся в структуре.

23. Каталитическая установка по п. 22, в которой структура, в которой содержится катализатор парового риформинга, содержит отдельные контейнеры, чашки или баки катализатора, которые включают в себя проходы, через которые технологическая текучая среда может проходить в упорядоченных, не случайных направлениях.

24. Каталитическая установка по п. 22, в которой катализатор, содержащийся в структуре, присутствует в форме частиц катализатора, катализируемого металла или пенокерамики или сотовидных структур катализируемого металла или керамики.

25. Каталитическая установка по п. 22, в которой катализатор парового риформинга содержит никель, или благородный металл, или их смесь на огнеупорном оксиде.

26. Способ осуществления реакции в вертикальной реакционной трубке, содержащий этапы, на которых:

(i) пропускают сырьевую газовую смесь через реакционную трубку, расположенную в реакторе, и

(ii) извлекают прореагировавшую газовую смесь из реакционной трубки, причем каталитическая установка расположена в реакционной трубке, установка содержит структурированный катализатор в верхней части реакционной трубки, зернистый катализатор под структурированным катализатором в нижней части реакционной трубки, а устройство носителя катализатора расположено между структурированным катализатором и зернистым катализатором, причем устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором, и второй конец, причем цилиндрическое тело обладает диаметром, составляющим 70-90% от внутреннего диаметра трубки, и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5, причем структурированный катализатор содержит катализатор, нанесенный на структуру, или катализатор, содержащийся в структуре.

27. Способ по п. 26, содержащий этапы (i) пропускания сырьевой газовой смеси, содержащей углеводород и пар, через множество вертикальных трубок с наружным обогревом, расположенных в паровом риформере, и (ii) извлечения переработанной газовой смеси из трубки, причем каталитическая установка расположена внутри трубок, упомянутая установка содержит структурированный катализатор парового риформинга в верхней части реакционной трубки, зернистый катализатор парового риформинга под упомянутым структурированным катализатором в нижней части упомянутой реакционной трубки, и устройство носителя катализатора расположено между структурированным катализатором и зернистым катализатором, причем устройство носителя катализатора содержит цилиндрическое тело, имеющее первый конец, адаптированный для соединения со структурированным катализатором, и второй конец, причем цилиндрическое тело обладает диаметром, составляющим 70-90% от внутреннего диаметра трубки, и соотношением длина/диаметр в диапазоне 0,5-2,5.

28. Способ по п. 27, в котором модифицированный по плотности входной массовый расход смеси, подаваемой на покрытую катализатором структурированную упаковку, находится в диапазоне 5-30 кг/м²с.

29. Применение каталитической установки по п. 1 в способе синтеза водорода, метанола, диметилового эфира, олефинов, аммиака, мочевины или жидких углеводородов.