СПОСОБ ПРЕОБРАЗОВАНИЯ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ В СИНТЕЗ-ГАЗ Российский патент 2018 года по МПК C01B3/38 C01B3/50 

Настоящее изобретение относится к способу получения синтез-газа посредством параллельного использования риформера с теплообменом и автотермического риформера.

Параллельный риформинг можно использовать для получения потоков водорода и синтез-газа для ряда процессов, таких как синтез аммиака, синтез метанола, а также процесс Фишера-Тропша. В способе параллельного риформинга десульфуризованное углеводородное сырье, например природный газ, смешивают с водяным паром и смесь разделяют на две части, которые подвергается воздействию риформинга параллельно. Одну часть вводят в риформер с теплообменом (HER), где он подвергаются воздействию парового риформинга, обычно в нагреваемых извне заполненных катализатором трубках, а другую часть вводят в автотермический риформер (ATR), где ее обычно объединяют с газом, содержащим кислород, и подвергают воздействию автотермического риформинга. Эти две газовых смеси, подвергнутых воздействию риформинга, объединяют и используют для нагрева заполненных катализатором трубок в HER. Затем объединенный газ часто подвергают воздействию одной или нескольких стадий охлаждения, которые могут включать стадии генерирования водяного пара и могут включать предварительный нагрев смешанных исходных материалов для HER и ATR. Такие способы описаны, например, в патенте США №5011625.

Один из необходимых признаков схемы параллельного риформинга заключается в том, что газ, покидающий HER со стороны трубок, находится при более низкой температуре, чем газ, покидающий ATR. Это связано с тем, что для достижения такой же температуры на выходе со стороны трубок, как для ATR, HER потребовал бы бесконечной площади поверхности. Следовательно, для поддержания практичных размеров и стоимости, HER должен иметь более низкую температуру на выходе со стороны трубок для обеспечения реалистичной скорости теплопереноса через трубки. Более низкая температура газа со стороны трубок означает, что он будет иметь более высокий проскок метана, который является нежелательным; поэтому для предотвращения должного явления в газ исходных материалов, протекающий со стороны трубок HER, обычно вводят дополнительный водяной пар. В дополнение к этому, разница температур между газом, подвергаемым воздействию риформинга, покидающим сторону межтрубной зоны HER, и температурой смешанных исходных материалов, поступающих на сторону трубок, является мерой эффективности схемы риформинга. Чем выше эта разность, тем менее эффективна эта схема и тем больший поток окислителя должен вводиться в ATR для восполнения большего количества тепла, теряемого из системы риформинга. Это может быть не только недостатком с точки зрения потока окислителя, но, кроме того, высокий поток окислителя может быть нежелательным для последующих стадий способа, делая стехиометрию газа меньшей, чем идеальная. Кроме того, для обеспечения того, что газ на стороне трубок HER может нагреваться до уровня достаточно горячего состояния, чтобы иметь низкий проскок метана, поток со стороны трубок должен быть гораздо меньше, чем поток со стороны нагрева. Необходимость подачи гораздо более высокого потока со стороны межтрубной зоны параллельного HER для создания высокой температуры на выходе на стороне трубок также понижает эффективность параллельной схемы.

Авторы разработали способ, который преодолевает проблемы, связанные со схемами, известными из литературы.

Соответственно настоящее изобретение предлагает способ преобразования углеводородного сырья в синтез-газ, включающий:

(i) прохождение первого потока, содержащего углеводороды и водяной пар, в нагреваемые извне заполненные катализатором трубки в риформере с теплообменом, где имеет место реакция парового риформинга с генерированием первой смеси газов после риформинга,

(ii) прохождение второго потока, содержащего углеводороды и водяной пар, после стадии нагрева в автотермический риформер, где он объединяется с окислительным газом, содержащим свободный кислород, и подвергается воздействию автотермического риформинга с генерированием второй смеси газов после риформинга,

(iii) смешивание второй смеси газов после риформинга и первой смеси газов после риформинга с формированием объединенной смеси газов после риформинга и

(iv) использование объединенной смеси газов после риформинга для нагрева заполненных катализатором трубок в риформере с теплообменом с формированием частично охлажденной объединенной смеси газов после риформинга,

где частично охлажденные объединенные смеси газов после риформинга используются для предварительного нагрева второго потока, поступающего в автотермический риформер.

Первый и второй потоки могут формироваться из одного и того же источника или из различных источников углеводородов и предварительно нагреваться по отдельности, или, предпочтительно, используется один источник углеводорода и способ включает (i) формирование смешанного потока исходных материалов, содержащего углеводородное сырье и водяной пар, (ii) предварительный нагрев смешанного потока с формированием предварительно нагретого смешанного потока и (iii) разделение предварительно нагретого смешанного потока на первый поток и второй поток. Стадия предварительного нагрева может осуществляться с использованием пламенного нагревателя, но может также осуществляться с использованием тепла от синтез-газа. Таким образом, в предпочтительном варианте осуществления, частично охлажденная объединенная смесь газов после риформинга используется для предварительного нагрева второго потока, поступающего в автотермический риформер, и для предварительного нагрева смешанного потока. Предпочтительно, частично охлажденная объединенная смесь газов после риформинга используется для предварительного нагрева второго потока, поступающего в автотермический риформер, а затем для предварительного нагрева смешанного потока, последовательно.

Углеводородное сырье может представлять собой любое газообразное углеводородное сырье или углеводородное сырье, имеющее низкую температуру кипения, такое как природный газ или нафта. Предпочтительно, оно представляет собой метан или природный газ, содержащий существенную долю, например, более 90% объем/объем метана. Если углеводородное сырье содержит соединения серы, до сжатия или, предпочтительно, после него, оно может подвергаться воздействию десульфуризации, например, гидродесульфуризации с использованием, например, обычных катализаторов гидродесульфуризации никель/молибден и/или кобальт/молибден, с последующей адсорбцией сероводорода с использованием соответствующего адсорбента, например оксида цинка. Как правило, углеводородное сырье сжимают до давления в пределах 10-100 бар абс., в частности 20-60 бар абс.

До сжатия углеводородного сырья или, предпочтительно, после него, углеводороды смешивают с водяным паром. Это введение водяного пара может осуществляться посредством прямого нагнетания водяного пара и/или посредством насыщения исходных материалов при контакте последних с потоком нагретой воды. Количество вводимого водяного пара предпочтительно является таким, чтобы получить общее отношение водяного пара к углероду от 0,5 до 2, более предпочтительно от 1 до 2, то есть предпочтительно от 0,5 до 2, более предпочтительно от 1 до 2 моль водяного пара на грамм-атом углерода углеводорода в исходных материалах.

Второй поток предпочтительно содержит 50-90% объем или кмоль/ч, более предпочтительно, 65-85% объем или кмоль/ч углеводородов в целом, поступающих в HER и ATR. Соответственно, первый поток предпочтительно содержит 10-50% объем или кмоль/ч, предпочтительно 15-35% объем или кмоль/ч углеводородов в целом, поступающих в HER и ATR. Содержание водяного пара первого и второго потоков предпочтительно составляет 40-60% объем или кмоль/ч водяного пара в целом, поступающего в HER и ATR.

В дополнение к углеводородам и водяному пару, первый и второй потоки могут дополнительно содержать одно или несколько веществ из монооксида углерода, диоксида углерод, водорода и хвостового газа из следующих далее стадий способа, например, выходящие газы нефтепереработки, хвостовые газы Фишера-Тропша или газы, выделенные из производства метанола, олефина, простого диметилового эфира, аммиака или мочевины.

В настоящем изобретении второй поток предварительно нагревают перед его поступлением в автотермический риформер с помощью его нагрева при теплообмене с частично охлажденной объединенной смесью газов после риформинга. Температура газа, поступающего в автотермический риформер, предпочтительно увеличивается на 50 и 200 градусов Цельсия с помощью этой стадии нагрева, что обеспечивает улучшенную термическую эффективность способа. Тем самым, это достигается без увеличения температуры исходных материалов, поступающих на сторону трубок риформера с теплообменом, который тем самым не увеличивает выходную температуру на стороне межтрубной зоны риформера с теплообменом и, таким образом, он может работать без увеличения размера риформера с теплообменом или потребления окислителя в способе. Можно использовать любой пригодный для использования теплообменник газ-газ. Стадия предварительного нагрева может осуществляться до дополнительных стадий нагрева или после них, но предпочтительно осуществляется после предыдущей стадии нагрева, которая может осуществляться на втором потоке самом по себе или на смешанном потоке газов. Эта предыдущая стадия нагрева может осуществляться с помощью пламенного нагревателя или посредством теплообмена с продуктом синтез-газа в общем теплообменнике.

Первый поток подвергается воздействию риформинга посредством его прохождения через нагреваемые извне заполненные катализатором трубки в риформере с теплообменом с формированием первой смеси газов после риформинга. В одном из типов риформера с теплообменом, катализатор располагается в трубках, простирающихся между парой трубных решеток через зону теплообмена. Реагенты поступают в зону над верхней трубной решеткой и проходят через трубки и в зону под нижней трубной решеткой. Нагревательная среда проходит через зону между двумя трубными решетками. Риформеры с теплообменниками этого типа описаны в GB №1578270 и WO №97/05947. Другой тип риформера с теплообменом, который можно использовать, представляет собой риформер с двухтрубным теплообменником, как описано в патенте США №4910228, где каждая из трубок риформера содержит наружную трубку, имеющую закрытый край, и внутреннюю трубку, расположенную концентрично с наружной трубкой и сообщающуюся с кольцевым пространством между внутренней и наружной трубками на закрытом краю наружной трубки, с катализатором парового риформинга, расположенным в указанном кольцевом пространстве. Внешняя поверхность наружных трубок нагревается. Первый поток может поступать на край наружных трубок, удаленный от указанного закрытого края, так что смесь проходит через указанное кольцевое пространство и подвергается воздействию парового риформинга, а затем проходит через внутреннюю трубку. В этих вариантах осуществления будет понятно, что смешивание второй смеси газов после риформинга и первой смеси газов после риформинга с формированием объединенной смеси газов после риформинга предпочтительно будет иметь место вне риформера с теплообменом. В другом типе риформера с теплообменом риформер с теплообменом использует заполненные катализатором трубки, простирающиеся от верхней трубной решетки, в зоне теплообменника, где первая смесь газов после риформинга поступает из заполненных катализатором трубок и способна смешиваться со второй смесью газов после риформинга. Риформеры с теплообменниками этого типа описаны в рассмотренном выше патенте США №5011625. В этом типе риформера с теплообменом, будет понятно, что смешивание второй смеси газов после риформинга и первой смеси газов после риформинга с формированием объединенной смеси газов после риформинга будет иметь место внутри риформера с теплообменом. Использование этого типа риформера с теплообменом является предпочтительным для настоящего изобретения.

Второй поток подвергается воздействию риформинга с использованием автотермического риформера. Автотермические или вторичные риформеры известны и, как правило, содержат продолговатую емкость с отдельными линиями для ввода углеводородного топлива и окислителя, соединенными с горелкой, расположенной вблизи верхней части емкости, и слой катализатора парового риформинга, расположенный под горелкой. Углеводородное топливо (например, смесь углеводород/водяной пар) и окислитель (например, газ, содержащий кислород) смешиваются, и углеводород частично сгорает в пламени горелки. Это поднимает температуру частично сгоревшей смеси газов, которую затем подвергают воздействию парового риформинга, когда она проходит через слой катализатора парового риформинга. Тепло для эндотермических реакций парового риформинга тем самым обеспечивается реакциями экзотермического горения (окисления). Такой автотермический риформер описан в указанном выше патенте США №5011625.

Перед тем, как он поступает в риформер с теплообменом и/или автотермический риформер, первый поток и/или второй поток, или смешанный поток, может подвергаться воздействию стадии адиабатического низкотемпературного парового риформинга. В таком способе, смесь углеводороды/водяной пар нагревают, как правило, до температуры в пределах 400-650°C, а затем пропускают адиабатически через слой соответствующего катализатора, обычно, катализатора, имеющего высокое содержание никеля, например, выше 40 мас.% В течение такой стадии адиабатического низкотемпературного риформинга любые углеводороды выше метана взаимодействуют с водяным паром с получением смеси метана, оксидов углерода и водорода. Применение такой стадии адиабатического риформинга, обычно именуемой предварительным риформингом, является желательным для обеспечения того, чтобы исходные материалы, поступающие в риформер с теплообменом и автотермический риформер, не содержали углеводородов выше метана, а также содержали значительное количество водорода. Это является желательным для сведения к минимуму риска образования углерода.

После любой такой стадии предварительного риформинга первый поток может дополнительно нагреваться, при необходимости, до температуры на входе в риформере с теплообменом, которая, как правило, находится в пределах 350-550°C. Во время прохождения через заполненные катализатором трубки имеет место эндотермическая реакция парового риформинга, при этом тепло, необходимое для реакции, доставляется от объединенного газа после риформинга, протекающего мимо внешней поверхности трубок. Катализатор парового риформинга в HER может представлять собой никель, нанесенный на огнеупорный носитель, такой как кольца или гранулы кальций-алюминатного цемента, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония, и тому подобное. Альтернативно, в особенности, когда используют отношение водяного пара меньше, чем 1,0 в качестве первичного катализатора риформинга, можно использовать катализатор на основе благородного металла. Пригодные для использования катализаторы на основе благородных металлов включают родий, рутений и платину в пределах между 0,01 и 2 мас.% на соответствующем огнеупорном носителе, таком как те, которые используют для никелевых катализаторов.

Альтернативно, можно использовать сочетание никелевого катализатора и катализатора на основе благородного металла. Например, часть никелевого катализатора может быть заменена катализатором на основе благородного металла, таким как катализатор на основе рутения. Температура объединенного газа после риформинга предпочтительно является достаточной для того, чтобы газ, подвергающийся воздействию риформинга в HER, покидал катализатор при температуре в пределах 900-1000°C.

Второй поток, поступающий в автотермический риформер, подвергается воздействию автотермического риформинга посредством его смешивания с газом, содержащим свободный кислород, с осуществлением частичного сгорания смеси с использованием горелки и с прохождением частично сгоревшего газа через слой катализатора парового риформинга.

Хотя некоторое количество водяного пара может добавляться к газу, содержащему кислород, предпочтительно, водяной пар не добавляют к газу, содержащему кислород. Окислительный газ, содержащий свободный кислород, предпочтительно представляет собой по существу чистый кислород, например кислород, содержащий меньше, чем 1% азота. Однако, когда присутствие существенных количеств инертных газов является допустимым, окислительный газ, содержащий свободный кислород, может представлять собой воздух или обогащенный воздух. Когда газ, содержащий свободный кислород, представляет собой по существу чистый кислород, по металлургическим соображениям, его предпочтительно вводить в автотермический риформер при температуре ниже примерно 250°C. Количество кислорода, необходимого в автотермическом риформере, определяется с помощью двух главных соображений, а именно из соображений желаемой композиции получаемого газа и баланса тепла в риформере с теплообменом. Уменьшение необходимого количества кислорода является преимущественным, поскольку это означает, что можно использовать меньшую, а следовательно, более дешевую установку для разделения воздуха для получения кислорода. В настоящем способе молярное отношение кислорода (O₂) к углеводородному сырью, поступающему в ATR (выраженным как метан, CH₄) предпочтительно находится в пределах 0,6-0,8. Количество добавляемого газа, содержащего кислород, предпочтительно является таким, что 40-60 моль кислорода добавляют на 100 грамм-атомов углерода в составе углеводорода в углеводородном сырье, поступающем в HER и ATR. Предпочтительно, количество добавляемого кислорода является таким, что вторая смесь газов после риформинга покидает автотермический риформер при температуре в пределах 950-1150°C.

Горелка может иметь любую обычную конструкцию, используемую в автотермических риформерах. Катализатор автотермического риформинга может представлять собой никель, нанесенный на огнеупорный носитель, такой как кольца или гранулы кальций-алюминатного цемента, оксида алюминия, оксида титана, диоксида циркония и тому подобное. В предпочтительном варианте осуществления, катализатор автотермического риформинга содержит верхний слой, содержащий Ni или благородный металл, такой как Rh, нанесенный на носитель для катализатора на основе диоксида циркония, и второй нижний слой, содержащий Ni на носителе из альфа-оксида алюминия или на металл-алюминатном носителе. Такие многослойные катализаторы могут быть более эффективными при поддержании низкого перепада давления на слое, чем однослойный материал.

Вторую смесь газов после риформинга извлекают из автотермического риформера. Вторая смесь газов после риформинга может смешиваться с первой смесью газов после риформинга, а затем полученная в результате объединенная смесь газов после риформинга проходит в риформер с теплообменом, но, предпочтительно, ее вводят непосредственно на сторону межтрубной зоны риформера с теплообменом, где она смешивается с первой смесью газов после риформинга, поступающей из заполненных катализатором трубок, с формированием объединенной смеси газов после риформинга на стороне оболочки риформера с теплообменом.

Объединенная смесь газов после риформинга предпочтительно находится при температуре в пределах 950-1150°C.

Объединенная смесь газов после риформинга нагревает заполненные катализатором трубки в риформере с теплообменом и в результате охлаждается с формированием частично охлажденной объединенной смеси газов после риформинга. Температура частично охлажденной смеси газов после риформинга, покидающей риформер с теплообменом, предпочтительно находится в пределах 500-700°C. Частично охлажденная объединенная смесь газов после риформинга извлекается на стороне межтрубной зоны риформера с теплообменом и дополнительно охлаждается с использованием ее для предварительного нагрева второго потока исходных материалов, поступающих в автотермический риформер. Температура второго потока исходных материалов, поступающих в автотермический риформер, предпочтительно находится в пределах 450-650°C.

Частично охлажденная смесь газов после риформинга, после того как ее используют для предварительного нагрева второго потока, может дополнительно охлаждаться посредством теплообмена с одним или несколькими потоками, включая углеводородное сырье, водяной пар, окислительный газ или воду под давлением, с формированием потока газа для влажного синтеза. Поток газа для влажного синтеза может дополнительно охлаждаться водой для конденсации непрореагировавшего водяного пара, который может отделяться с использованием обычных средств с формированием сухого продукта синтез-газа, который можно использовать на следующих далее стадиях способа для получения водорода, аммиака, метанола, простого диметилового эфира, олефинов или углеводородов Фишера-Тропша.

Охлаждение для осуществления конденсации водяного пара можно осуществлять посредством контакта газа после риформинга с потоком холодной воды. В результате, формируется поток нагретой воды, который можно использовать для подачи некоторой части или всего водяного пара, необходимого для риформинга.

Настоящее изобретение иллюстрируется со ссылками на прилагаемые чертежи, в которых;

Фигура 1 представляет собой сравнительную блок-схему, где смешанные углеводородное сырье и водяной пар направляются последовательно через HER и ATR.

Фигура 2 представляет собой сравнительную блок-схему, где первый и второй потоки углеводородов и водяной пар вводятся параллельно в HER и ATR, и

Фигура 3 представляет собой блок-схему в соответствии с настоящим изобретением, где первый и второй потоки поступают параллельно в HER и ATR, при этом второй поток предварительно нагревается с помощью частично охлажденной смеси газов после риформинга.

На Фигуре 1 углеводородное сырье, например природный газ, содержащий более 90% объем/объем метана, поступающий через линию 10, смешивается с водяным паром, поступающим через линию 12 и проходит в теплообменник 14, который нагревают до температуры в пределах 300-500°C. Полученную в результате смесь вводят, как правило, при давлении в пределах 20-60 бар абс., через линию 16 в трубки 18, содержащие катализатор, риформера 20 с теплообменом. Для простоты, на чертеже показана только одна трубка: на практике могут иметься несколько десятков или сотен таких трубок. Смесь углеводородное сырье/водяной пар подвергается воздействию парового риформинга в трубках 18 и газ после риформинга покидает риформер 20 с теплообменом через линию 22, как правило, при температуре в пределах 650-850°C. Газ после риформинга в линии 22 поступает в автотермический риформер 24, в который кислород подается через линию 26. В автотермическом риформере поток 22 исходных материалов частично сгорает с использованием устройства горелки (не показано), и частично сгоревший газ приводится ближе к равновесию посредством прохождения над слоем катализатора 28 парового риформинга. Газ после риформинга покидает автотермический риформер 24 через линию 30, как правило, при температуре в пределах 900-1050°C. Тепло извлекается из горячего газа после риформинга 30 посредством его прохождения на сторону межтрубной зоны риформера 20 с теплообменом, так что газ после автотермического риформинга действует в качестве нагревательной среды риформера с теплообменом. Таким образом, газ после автотермического риформинга охлаждается посредством теплообмена с газом, подвергающимся воздействию риформинга в трубках 18, и покидает риформер с теплообменом через линию 32, как правило, при температуре, на 50-200°C превышающей температуру, при которой смесь 16 потока углеводородов/водяной пар поступает в трубки 18. Частично охлажденный газ после риформинга 32 затем дополнительно охлаждается с помощью извлечения тепла в одном или нескольких теплообменниках 34 до температуры ниже точки росы для водяного пара, и конденсат отделяется в одном или нескольких сепараторах (не показаны) с получением сухого синтез-газа 36.

На Фигуре 2 углеводородное сырье, например природный газ, содержащий более 90% объем/объем метана, поступающий через линию 10, смешивается с водяным паром, поступающим через линию 12, с формированием первого потока, который проходит в теплообменник 14, где он нагревается до температуры в пределах 350-550°C. Нагретый первый поток поступает, как правило, при давлении в пределах 20-60 бар абс., через линию 16 в трубки 50, содержащие катализатор, риформера 52 с теплообменом. Нагретый первый поток подвергается воздействию парового риформинга в трубках 50 и формируется первая смесь газов после риформинга, как правило, при температуре в пределах 900-1000°C. Для простоты, на чертеже показана только одна трубка: на практике могут иметься несколько десятков или сотен таких труб. Трубка 50 в риформере 52 с теплообменом высвобождает первую смесь газов после риформинга в зоне 54 смешивания внутри риформера с теплообменом. Дополнительное количество углеводородного сырья, поступающего через линию 56, смешивается с водяным паром, поступающим через линию 58, с формированием второго потока, который проходит в теплообменник 60, который нагревают до температуры в пределах 350-550°C. Нагретый второй поток поступает, как правило, при давлении в пределах 20-60 бар абс., через линию 62 в автотермический риформер 24, в который подается кислород через линию 26. Количество углеводородов, поступающих в автотермический риформер, составляет 50-90% объем или кмоль/ч углеводородов в целом, поступающих в риформер с теплообменом и автотермический риформер. Количество водяного пара во втором потоке составляет 40-60% объем или кмоль/ч водяного пара в целом, поступающих в риформер с теплообменом и автотермический риформер. Количество кислорода, поступающего в автотермический риформер, является таким, что добавляется 40-60 моль кислорода на 100 г атомов углеводородного сырья в целом, поступающих в риформер с теплообменом и автотермический риформер. В автотермическом риформере, поток 62 исходных материалов частично сгорает с использованием устройства горелки (не показано), и частично сгоревший газ приводится ближе к равновесию посредством прохождения над слоем катализатора 28 парового риформинга. Полученная вторая смесь газов после риформинга покидает автотермический риформер 24 через линю 64, как правило, при температуре в пределах 950-1150°C. Вторая смесь газов после риформинга проходит чеез линию 64 в зону 54 смешивания в риформере 52 с теплообменом, где она смешивается с первой смесью газов после риформинга с формированием объединенной смеси газов после риформинга при температуре в пределах 950-1150°C. Тепло извлекают из объединенной смеси газов после риформинга посредством прохождения ее вокруг трубок 50 риформера 52 с теплообменом. Объединенная смесь газов после риформинга, таким образом, охлаждается с помощью теплообмена с газом, подвергающимся воздействию риформинга, в трубках 50 и покидает риформер 50 с теплообменом через линию 66, как правило, при температуре в пределах 500-700°C. Частично охлажденный объединенный газ 66 после риформинга затем дополнительно охлаждается с извлечением тепла в одном или нескольких теплообменниках 34 до температуры ниже точки росы водяного пара, и конденсат отделяется в одном или нескольких сепараторах (не показаны) с получением влажного синтез-газа 68.

На Фигуре 3 углеводородное сырье, например природный газ, содержащий более 90% объем/объем метана, поступающий через линию 10, смешивается с водяным паром, поступающим через линию 12, с формированием первого потока, который проходит в теплообменник 14, который нагревают до температуры в пределах 350-550°C. Нагретый первый поток поступает, как правило, при давлении в пределах 20-60 бар абс., через линию 16 в трубки 50, содержащие катализатор, в риформере 52 с теплообменом. Нагретый первый поток подвергается воздействию парового риформинга в трубках 50 и формируется первая смесь газов после риформинга, как правило, при температуре в пределах 900-1000°C. Для простоты, на чертеже показана только одна трубка: на практике могут иметься несколько десятков или сотен таких трубок. Трубка 50 в риформере 52 с теплообменом высвобождает первую смесь газов после риформинга в зоне 54 смешивания в риформере с теплообменом.

Дополнительное количество углеводородного сырья, поступающего через линию 56, смешивается с водяным паром, поступающим через линию 58, с формированием второго потока, который проходит в теплообменник 60, где они нагреваются до температуры в пределах 350-550°C. Нагретый второй поток 62 поступает в дополнительный теплообменник 80, где он нагревается до температуры в пределах 450-650°C и затем поступает при давлении в пределах 20-60 бар абс., через линию 82 в автотермический риформер 24, в котором подается кислород через линию 26. Количество углеводородного сырья, поступающего в автотермический риформер, составляет 50-90% объем или кмоль/ч от углеводородного сырья в целом, поступающего в риформер с теплообменом и автотермический риформер. Количество водяного пара во втором потоке составляет 40-60% объем или кмоль/час от водяного пара в целом, поступающего в риформер с теплообменом и автотермический риформер. Количество кислорода, поступающего в автотермический риформер, является таким, что 40-60 моль кислорода добавляется на 100 г атомов углеводородного сырья в целом, поступающего в риформер с теплообменом и автотермический риформер.

В автотермическом риформере поток 82 исходных материалов частично сгорает с использованием устройства горелки (не показано) и частично сгоревший газ приводится ближе к равновесию посредством прохождения над слоем катализатора 28 парового риформинга. Полученная в результате вторая смесь газов после риформинга покидает автотермический риформер 24 через линию 84, как правило, при температуре в пределах 950-1150°C.

Вторая смесь газов после риформинга проходит через линию 84 в зону 54 смешивания в риформере 52 с теплообменом, где она смешивается с первой смесью газов после риформинга с формированием объединенной смеси газов после риформинга при температуре в пределах 950-1150°C. Тепло извлекается из объединенной смеси газов после риформинга посредством прохождения ее вокруг трубок 50 в риформере 52 с теплообменом. Объединенная смесь газов после риформинга, таким образом, охлаждается посредством теплообмена с газом, подвергающимся воздействию риформинга, в трубках 50 и покидает риформер 50 с теплообменом через линию 86, как правило, при температуре в пределах 500-700°C.

Частично охлажденный объединенный газ после риформинга 86 поступает в теплообменник 80, где он дополнительно охлаждается, когда он предварительно нагревает второй поток 62. Температура потока 62 исходных материалов увеличивается на 50-200 градусов Цельсия и частично охлажденный объединенный газ после риформинга дополнительно охлаждается. Охлажденная объединенная смесь газов после риформинга извлекается из теплообменника 80 через линию 88, а затем дополнительно охлаждается с извлечением тепла в одном или нескольких теплообменниках 34 до температуры ниже точки росы водяного пара и конденсат отделяется в одном или нескольких сепараторах (не показаны) с получением сухого синтез-газа 90.

В альтернативном варианте осуществления, первый поток 16 и второй поток 62 формируются из объединенного потока углеводородов/водяного пара, который проходит через отдельный пламенный нагреватель перед разделением, или, предпочтительно, из потока объединенного углеводорода/водяного пара, который проходит через общий теплообменник, при теплообмене с продуктом газа 88 после риформинга.

Далее изобретение иллюстрируется с помощью ссылок на следующие далее численные примеры.

Пример 1

Блок-схемы в соответствии с Фигурами 1, 2 и 3 моделируются для иллюстрации последовательной схемы, сравнительной параллельной схемы и усовершенствованной параллельной схемы. Все схемы моделируются при одинаковой скорости потока и температуре исходных материалов природного газа и водяного пара, так что эффекты эффективности схемы риформинга могут сравниваться на основе подобного с подобным. Таблицы 1-3 содержат скорости потока, температуры и давления для трех блок-схем.

Блок-схема конструкции основного случая иллюстрируется на Фигуре 1, как приведено в таблице 1.

Таблица 1
Сравнительная последовательная схема Поток 10 12 16 22 26 30 32 T(°C) 450 692 50 1000 546 P (бар в датчике) 44,5 39,9 43,5 38,9 38,4 Скорость потока (кмоль/ч) 7832 16891 24723 3811 41139 Отношение водяной пар:углерод 2,0 Проскок метана (% влажного газа) 0,64

Температура смешанных исходных материалов равна 450°C, а выходная температура на стороне межтрубной зоны равна 546°C. Поток исходных материалов природного газа составляет 7832 кмоль/ч, что вместе с потоком водяного пара 16891 кмоль/ч дает поток исходных материалов в целом равный 24723 кмоль/ч при отношении водяного пара 2,0. Он взаимодействует с потоком кислорода 3811 кмоль/ч, что дает температуру на выходе ATR 1000°C и проскок влажного метана 0,64% моль. Поток газа после риформинга 41139 кмоль/ч будет производить 6000 т в сутки метанола.

Сравнительная параллельная схема, как показано на Фигуре 2, приведена в таблице 2.

Таблица 2
Сравнительная параллельная схема Поток 10 12 16 56 58 62 26 64 66 T(°C) 450 450 50 1050 598 P (бар в датчике) 40,5 39,9 43,5 38,9 38,4 Скорость потока (кмоль/ч) 1929 8310 10239 5903 8581 14484 3975 41166 Отношение водяной пар:углерод 4,0 1,35 Проскок метана (% влажного газа) 0,61

Хотя потоки исходных материалов показаны как отдельные, в этом вычислении они предварительно нагреваются до общей температуры предварительного нагрева 450°C, как и для последовательной схемы. В этом случае, из-за тепловой конструкции HER, газ после риформинга на выходе сторон межтрубной зоны не может охлаждаться до тех же 546°C, как в последовательной схеме. Это связано с тем, что температуры газа на стороне межтрубной зоны и газа на стороне трубок перекрывались бы. Следовательно, для получения реалистической конструкции HER, для этой цели, выбирают выходную температуру 598°C. Это создает достаточную разность температур для генерирования экономичной конструкции HER. Разделение природного газа устанавливают при 25% для параллельной схемы и разделение водяного пара устанавливают так, чтобы проскок метана от обоих потоков был сходным. Однако для достижения проскока метана, как на последовательной схеме на Фигуре 1, требуется увеличение потока кислорода до 3975 кмоль/ч для компенсации повышенных потерь тепла на выходе на стороне межтрубной зоны. 4,3% увеличение потока кислорода понижает содержание водорода газа после риформинга, и хотя общий поток газа после риформинга чуть выше, этот случай может давать только 5932 т в сутки метанола или на 1,1% меньше, чем последовательная схема. Следовательно, для получения такого же количества метанола все потоки, отмеченные ниже, должны увеличиться на 1,1%. Следовательно, параллельная схема как имеет потерю тепловой эффективности, так и требует больше кислорода, а также дает потерю производительности.

Усовершенствованная параллельная схема риформинга, как иллюстрируется на Фигуре 3, приведена в таблице 3.

Таблица 3
Улучшенная параллельная схема Поток 10 12 16 56 58 62 82 26 84 86 88 T(°C) 450 450 550 50 1050 597 546 P (бар в датчике) 40,5 39,5 43,5 38,9 38,4 Скорость потока (кмоль/ч) 1929 8310 10239 5903 8581 14484 3811 41143 Отношение водяной пар:углерод 4,0 1,35 Проскок метана (% влажного газа) 0,64

Это показывает, что объединенные исходные материалы природного газа и водяного пара являются такими же, как для последовательной и параллельной схем, и они находятся при такой же температуре 450°C. Температура на выходе на стороне межтрубной зоны HER является такой же, как для сравнительной параллельной схемы, она равна 597°C, для получения HER разумных размеров. Затем газ после риформинга дополнительно охлаждают до такой же температуры 546°C, как в последовательной схеме, посредством нагрева исходных материалов для ATR до 550°C от 450°C. Разделение водяного пара и природного газа для HER и ATR являются такими же, как и в сравнительной параллельной схеме. С помощью дополнительного извлечения тепла в усовершенствованной параллельной схеме поток кислорода уменьшается до такого же значения потока, как и для последовательной схемы, до 3811 кмоль/ч, и поток газ после риформинга и проскок метана также являются такими же. Газ после риформинга в усовершенствованной последовательной схеме может давать 6000 т в сутки метанола, как и последовательная схема, и на 1,1% выше, чем обычная параллельная схема при таких же потоках исходных материалов.

Таким образом, способ по настоящему изобретению предлагает улучшенную эффективность по сравнению с обычной параллельной схемой и он способен обеспечить такой же эффективный способ, как и последовательная схема, но с более простой конструкцией GHR и с более низким перепадом давлений, и таким образом, можно использовать меньший компрессор для исходных материалов газов.

Изобретение относится к способу получения синтез-газа посредством параллельного использования риформера с теплообменом и автотермического риформера. Способ включает (i) формирование смешанного потока исходных материалов, содержащего углеводородное сырье и водяной пар, (ii) предварительный нагрев смешанного потока с формированием предварительно нагретого смешанного потока, (iii) разделение предварительно нагретого смешанного потока на первый поток и второй поток, (iv) пропускание первого потока, содержащего углеводороды и водяной пар, в нагреваемые извне заполненные катализатором трубки в риформере с теплообменом, где имеют место реакции парового риформинга с генерированием первой смеси газов после риформинга, (v) пропускание второго потока, содержащего углеводороды и водяной пар, после дополнительной стадии нагрева в автотермический риформер, где его объединяют с газом-окислителем, содержащим свободный кислород, и подвергают воздействию автотермического риформинга с генерированием второй смеси газов после риформинга, (vi) смешивание второй смеси газов после риформинга и первой смеси газов после риформинга с формированием объединенной смеси газов после риформинга и (vii) использование объединенной смеси газов после риформинга для нагрева заполненных катализатором трубок в риформере с теплообменом с формированием частично охлажденной объединенной смеси газов после риформинга. Технический результат заключается в улучшенной эффективности параллельной схемы. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 1 пр.

1. Способ конверсии углеводородного сырья в синтез-газ, включающий: (i) формирование смешанного потока исходных материалов, содержащего углеводородное сырье и водяной пар, (ii) предварительный нагрев смешанного потока с формированием предварительно нагретого смешанного потока, (iii) разделение предварительно нагретого смешанного потока на первый поток и второй поток, (iv) пропускание первого потока, содержащего углеводороды и водяной пар, в нагреваемые извне заполненные катализатором трубки в риформере с теплообменом, где имеют место реакции парового риформинга с генерированием первой смеси газов после риформинга, (v) пропускание второго потока, содержащего углеводороды и водяной пар, после дополнительной стадии нагрева в автотермический риформер, где его объединяют с газом-окислителем, содержащим свободный кислород, и подвергают воздействию автотермического риформинга с генерированием второй смеси газов после риформинга, (vi) смешивание второй смеси газов после риформинга и первой смеси газов после риформинга с формированием объединенной смеси газов после риформинга и (vii) использование объединенной смеси газов после риформинга для нагрева заполненных катализатором трубок в риформере с теплообменом с формированием частично охлажденной объединенной смеси газов после риформинга, где частично охлажденная объединенная смесь газов после риформинга используется для предварительного нагрева второго потока, поступающего в автотермический риформер, посредством теплообмена, так что температура газа, поступающего в автотермический риформер, увеличивается на 50-200°C.

2. Способ по п.1, в котором частично охлажденную объединенную смесь газов после риформинга используют для предварительного нагрева второго потока, поступающего в автотермический риформер, и для предварительного нагрева смешанного потока.

3. Способ по п.1, в котором второй поток содержит 50-90% по объему от углеводородного сырья в целом, поступающего в риформер с теплообменом и автотермический риформер.

4. Способ по п.1, в котором содержания водяного пара первого и второго потоков составляют 40-60% объему от водяного пара в целом, поступающего в риформер с теплообменом и автотермический риформер.

5. Способ по п.1, в котором количество вводимого водяного пара является таким, чтобы получить общее мольное отношение водяного пара к углероду от 0,5 до 2.

6. Способ по п.1, в котором первый и второй потоки дополнительно содержат одно или несколько веществ из монооксида углерода, диоксида углерода, водорода и хвостового газа из последующих стадий способа.

7. Способ по п.1, в котором температура на входе риформера с теплообменом находится в пределах 350-550°C.

8. Способ по п.1, в котором добавляют 40-60 моль кислорода на 100 грамм-атомов углерода в составе углеводорода в углеводородном сырье, поступающем в риформер с теплообменом и автотермический риформер.

9. Способ по п.1, в котором объединенная смесь газов после риформинга находится при температуре в пределах 950-1150°C.

10. Способ по п.1, в котором температура второго потока, поступающего в автотермический риформер, находится в пределах 450-650°C.

11. Способ по п.1, в котором частично охлажденную смесь газов после риформинга после ее использования для предварительного нагрева второго потока дополнительно охлаждают с формированием потока влажного синтез-газа посредством теплообмена с одним или несколькими потоками, выбранными из потоков углеводородного сырья, водяного пара, газа-окислителя или воды под давлением.

12. Способ по п.11, в котором поток влажного синтез-газа дополнительно охлаждают водой для конденсации непрореагировавшего водяного пара, который отделяют с формированием сухого синтез-газа в качестве продукта.

13. Применение синтез-газа, полученного способом согласно любому из пп.1-12, для использования в химическом процессе, где химический процесс выбран из группы, включающей получение водорода, аммиака, метанола, простого диметилового эфира, олефинов или углеводородов по Фишеру-Тропшу.