Ингибитор микромицетной коррозии стали Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn Российский патент 2018 года по МПК C23F11/16 

Изобретение относится к области защиты от коррозии деталей машин, конструкций и сооружений из сталей Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn.

Повреждая различные промышленные материалы, микроскопические грибы наносят большой экономический ущерб. Более 50% коррозионных повреждений техники, эксплуатируемой в природных условиях, связано в той или иной мере с воздействием микроорганизмов, в частности, микромицетов. Метаболиты многих микроскопических грибов вызывают коррозию черных и цветных металлов. Биокоррозия под действием грибов характерна для атмосферных и почвенных условий. В результате жизнедеятельности организмов разрушается пассивная защитная пленка металлов и сплавов, и поверхность металла активируется. Все это способствует протеканию электрохимических реакций, ускорению анодного процесса ионизации металла и возрастанию скорости коррозии. В коррозионном процессе существует несколько путей: 1) непосредственное воздействие продуктов метаболизма (CO₂, Н₂, H₂S, NH₃, органические и неорганические кислоты); 2) образование метаболитов, которые могут действовать как деполяризаторы или промоторы коррозионных реакций; 3) метаболические циклы микроорганизмов, являются отдельными звеньями коррозионных реакций.

Часто участие микроорганизмов сводится лишь к созданию агрессивных сред, в которых ускоряется анодный процесс коррозии. Микромицеты обладают специфическими ферментами, которые вызывают разнообразные химические превращения сложных субстратов, трудно доступные многим другим микроорганизмам. Практически все ионы металлов образуют комплексные соединения с метаболитами микрообрганизмов: аминокислотами, пептидами, нуклеиновыми и карбоновыми кислотами, ферментами, полифосфатами. Для аминокислот установлено ступенчатое комплексообразование с металлами. Прочность связи в таких соединениях убывает в порядке: Cu²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺, Со²⁺, Cd²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺, Mg²⁺, Fe³⁺ [1].

Известно изобретение гальваностегии «Электролит латунирования» RU 152469 U1 опубликовано 27.05.2015. Оно относится к гальваностегии, в частности, к электролиту для осаждения сплава медь-цинк, и может быть использована при декоративной обработке сувенирной продукции (значки, медали, вставки) и других изделий с развитым рельефом, изготовленных из качественной углеродистой стали. Однако в данном изобретении нет сведений о ингибировании наводороживания стали Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn.

Наиболее близким к предложенному изобретению по технической сущности и достигаемому результату является ингибитор, раскрытый в патенте RU 2359068 C1 опубликовано 20.06.2009. Техническим результатом является улучшение коррозионной стойкости стали с кадмиевым покрытием к воздействию мицелиальных грибов. Однако в данном изобретении описано применение ингибитора для осаждения кадмия из сульфатного электролита и нет сведений об осаждении сплава латуни Cu-Zn из пирофосфатного электролита с добавками органических веществ, которое защищало бы сталь Ст3 от микромицетной коррозии.

Целью данного изобретения является:

1) разработка высокоэффективных ингибиторов микромицетной коррозии, сочетающих в себе свойства биоцидов и ингибиторов наводороживания стали с покрытием Cu-Zn после экспозиции в водно-солевой среде, содержащей микромицеты;

2) расширение ассортимента ингибиторов для сред, содержащих двухосновные карбоновые кислоты, как продукты метаболизма микромицетов.

Предполагаемое изобретение относится к ингибиторам микромицетной коррозии стали с покрытием Cu-Zn в водно-солевой среде, содержащей мицеллы плесневых грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii, и предназначено для защиты металлических конструкций из углеродистой и легированной стали с покрытием латуни.

В качестве ингибиторов микромицетной коррозии стали, латунированной в их присутствии, применяют производные фенотиазина:

и

Технический результат - увеличение стойкости к коррозии стали с покрытием сплавом Cu-Zn, с введенными в пирофосфатный электролит производными фенотиазина в различных концентрациях, к воздействию мицелиальных грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii.

Указанная цель достигается тем, что в качестве ингибиторов микромицетной коррозии применяются производные фенотиазина в количестве 1,0; 2,0 и 5,0 ммоль/л, непосредственно введенные в пирофосфатный электролит латунирования в процессе электроосаждения сплава Cu-Zn (таблица 1).

Органические соединения (ОС) - производные фенотиазина были синтезированы О.В. Мазовой и предложены для исследования в качестве ингибиторов микромицетной коррозии. При взаимодействии эквимольных количеств фенотиазина и антрахинона были выделены: коричневый кристаллический осадок (1) 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 (ОС1) и розовые игольчатые кристаллы (2) размером около 8 мм 2-N-фенотиазинилантрахинона-9,10*2-N-фенотиазинилантрагидрохинона-9,10 (ОС2) [2,3]:

Для осаждения гальванопокрытий Cu-Zn использовали пирофосфатный электролит следующего состава (таблица 2):

Для приготовления электролита применяли вещества марки «ч» и «хч». Соли меди и цинка отдельно растворяли в небольшом количестве воды. Растворенный в воде пирофосфат калия смешивали с раствором сульфата цинка до образования осадка светло-голубого цвета. Аналогично смешивали сульфат цинка и пирофосфат калия. Осадки отстаивали и промывали горячей водой 5 раз. В промытые осадки добавляют избыток раствора пирофосфата калия, вводили борную кислоту и доводили до необходимого для электроосаждения объема. Перед началом электроосаждения электролит прорабатывали 2 ч для удаления примесей других металлов. Анодом служил сплав латуни Л 63.

Пирофосфатный электролит латунирования при его таких полезных качествах, как относительная дешевизна и стабильность работы, обладает существенным недостатком: нанесенные из него покрытия не защищают металл-основу от воздействия микромицетов.

Для получения Cu-Zn композиционного гальванического покрытия с включенным в него в процессе электроосаждения производным фенотиазина, в электролит отдельно вводили каждое из исследованных органических веществ в концентрациях 1,0; 2,0 и 5,0 ммоль/л. Электроосаждение осуществляли на образцы стали Ст3 размером 20,0×50,0×1,0 мм. Перед электроосаждением все образцы предварительно полировали микронной шкуркой, обезжиривали венской известью, промывали дистиллированной водой и высушивали. Электроосаждение Cu-Zn проводили без перемешивания при комнатной температуре и плотностях тока 1,0; 2,0 и 3,0 А/дм² на плоские стальные образцы (фиг. 1).

Изобретение поясняется графическими материалами, на которых изображено:

на фиг. 1 - схема установки для электроосаждения сплава Cu-Zn, где V - вольтметр; А - амперметр; R - реостат;

на фиг. 2 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Дк=1 А/дм²) поверхности стали;

на фиг. 3 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д_к=1 А/дм²) в присутствии 5 мМоль/л 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинон-9,10 поверхности стали;

на фиг. 4 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д_к=1 А/дм²) поверхности стали после коррозии в водно-солевой среде, содержащей микромицеты Aspergillus niger;

на фиг. 5 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д_к=1 А/дм²) в присутствии 5 ммоль/л 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 поверхности стали после коррозии в водно-солевой среде, содержащей микромицеты Penicillium chrysogenum;

на фиг. 6 - электронно-микроскопический снимок латунированной (Д_к=1 А/дм²) в присутствии 5 ммоль/л 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 поверхности стали после коррозии в водно-солевой среде, содержащей микромицеты Aspergillus niger.

Во всех случаях введения органических веществ наблюдалось улучшение качества электроосадков по сравнению с электролитами без ОС (фиг. 2). Наибольшее влияние в пирофосфатном электролите на катодный процесс латунирования оказывает ОС 1 в концентрации 5,0 мМоль/л и при Д_к=1 А/дм². При этих условиях образуется мелкокристаллический качественный осадок (фиг. 3).

Микроскопические грибы выращивали на агаризированной среде Чапека (таблица 3), предварительно стерилизованной в автоклаве при давлении 1 атм и температуре 385 К.

Среда помещалась в чашки Петри, простерилизованные и высушенные в сушильном шкафу. В исследованиях использовали образцы стали Ст3, латунированные при различных плотностях тока.

Предварительно взвешенные исследуемые образцы помещали в чашки Петри. На питательную среду с помощью бактериальной петли наносили споры микромицета методом штрихов и посева уколом [4]. Экспозиция составляла 21 сут.

После экспозиции чашки Петри помещали в автоклав для стерилизации. Продукты коррозии со стальных пластинок снимали жесткой щеткой и химически: путем выдержки в течение 12 мин при 350°К в смеси ортофосфорной кислоты и хромового ангидрида, после чего образцы высушивали и взвешивали. Потерю массы определяли гравиметрическим методом. Рассчитывали скорость коррозии и защитный эффект. Рост грибов выражается в баллах, указывающих степень обрастания материалов мицелием грибов (по ГОСТ 9.048-89).

На вторые сутки эксперимента происходило выделение воды на стенках чашек и образование продуктов коррозии на стальных образцах в результате развития микромицетов и выделения в среду продуктов жизнедеятельности. К концу 21 суток наблюдалось прекращение роста колоний и отсутствие воды, в результате истощения питательной среды. После удаления продуктов коррозии с поверхности образцов можно было наблюдать язвенный характер коррозии покрытия и стали (фиг. 4).

При исследовании коррозии стали Ст3 с покрытием Cu-Zn в присутствии мицелиальных грибов было обнаружено, что уже на 3-й сутки экспозиции на поверхности образцов образуются продукты коррозии, в результате взаимодействия металла с выделяющимися в коррозионную среду органическими кислотами - продуктами метаболизма мицелиальных грибов. Обнаружено, что во всех случаях применения органических добавок, вводимых в электролит латунирования при электроосаждении, скорость коррозии закономерно уменьшается с увеличением их концентрации.

Образцы подвергаются значительному разрушению, особенно сильному в присутствии Aspergillus niger и Penicillium chrysogenum (фиг. 5, 6). Скорость коррозии соответственно в образцах, полученных из электролита без ОС составляет 3,0 и 3,1 г/м² сут, прорастание спор соответствует 5 баллам; 85 и 90% площади пластин с покрытием Cu-Zn оказывается покрыто продуктами коррозии.

Микромицеты Penicillium charlissii и Phialophora fastigiata менее интенсивно ускоряют процесс коррозии, скорость которого составляет 1,3 и 1,05 г/м² сут, рост грибов - 4 балла, площадь поражения - 65 и 60%. С введением в электроосадок всех исследованных добавок площадь и скорость коррозии уменьшаются по сравнению с контролем.

Лучшим биоцидным действием на Aspergillus niger обладает ОС 1 при концентрации в электролите латунирования 5,0 ммоль/л и режиме электроосаждения 1 А/дм². При этом получили, что при последовательном увеличении концентрации ОС 1 от 1,0; 2,0 до 5,0 ммоль/л скорость коррозии К уменьшается следующим образом 1,0; 0,8; 0,79 г/м² сут, защитный эффект Z возрастает. Рост грибов соответствует 2; 1 и 0 баллам, площадь поверхности образцов, подвергнувшаяся коррозии - 60; 40 и 20%, соответственно. В присутствии ОС 2 в электролите латунирования наблюдается уменьшение скорости коррозии. При последовательном увеличении концентрации ОС 2 от 1,0; 2,0 до 5,0 ммоль/л скорость коррозии К уменьшается следующим образом 1,47; 1,24; 1,36 г/м² сут (таблица 4).

Подтверждено, что все исследованные дейтеромицеты являются инициаторами мицелиальной коррозии и показано ингибирующее действие при коррозии в их присутствии всех исследованных ОС.

Список использованных источников

1. Герасименко А.А. Микромицетная коррозия металлов // Защита металлов. - 1998. - Т. 34. - №4. - С. 350-359.

2. Мазова О.В., Волкова О.Г. Пикта С.И. Синтез новых производных на основе 2-амино-4-метилтиазола, фенотиазина и галогензамещенных хинонов. В кн.: Материалы международной научно-практической конференции «Дни науки-2005». Т. 47. Химия. Днепропетровск: Изд-во Наука i освiта. - 2005. - С. 52-55.

3. Электронный журнал

http://www.rusnauka.com/8_DN_2011/Chimia/6_79776.doc.htm

4. Мейнелл Э., Мейнелл Д. Экспериментальная микробиология. - М.: Мир, 1967. - 216 с.

Изобретение относится к области защиты от коррозии деталей машин, конструкций и сооружений. Ингибитор микромицетной коррозии стали Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn в водно-солевой среде, содержащей мицеллы плесневых грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii, представляет собой производное фенотиазина в виде 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 формулой

или производное фенотиазина в виде 2-N-фенотиазинилантрахинон-9,10*2-N-фенотиазинилантрагидрохинона-9,10 формулой:

Технический результат – увеличение стойкости к коррозии стали Ст3 с покрытием сплавом Cu-Zn к воздействию мицелиальных грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 4 табл., 6 ил.

1. Ингибитор микромицетной коррозии стали Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn в водно-солевой среде, содержащей мицеллы плесневых грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii, представляющий собой производное фенотиазина в виде 2-N-фенотиазинил-антрагидрохинона-9,10 формулой

2. Ингибитор микромицетной коррозии стали Ст3 с гальваническим покрытием Cu-Zn в водно-солевой среде, содержащей мицеллы плесневых грибов Aspergillus niger, Phialophora fastigiata, Penicillium chrysogenum и Penicillium charlissii, представляющий собой производное фенотиазина в виде 2-N-фенотиазинилантрахинон-9,10*2-N-фенотиазинилантрагидрохинона-9,10 формулой

.

3. Ингибитор по п.1 или 2, отличающийся тем, что применяют производные фенотиазина в количестве 1,0, 2,0 и 5,0 ммоль/л, непосредственно введенные в пирофосфатный электролит латунирования в процессе электроосаждения сплава Cu-Zn.