Способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов Российский патент 2018 года по МПК G01N33/18 G01N21/19 

Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения параметров флуктуационного фазового перехода в воде, а именно, хиральных свойств воды и влияния на них давления, температуры, полей, добавок веществ. По этим данным судят о применении амфифилов в различных отраслях промышленности и сельского хозяйства.

Известен способ измерения фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов по изменению гидролиза s-алкилизотиуроний хлоридов с его концентрацией (Патент РФ 2433386, МПК G01N 15/06, опубл. 10.11.2011). Способ позволяет измерять среднюю концентрацию фазового перехода или критическую концентрацию мицеллообразования (ККМ), степень кооперативности, область концентрации, где происходит переход, глубину перехода. Поскольку способ показывает зависимость логарифма активности водорода от логарифма концентрации ПАВ, то можно сделать заключение, что переход жидкость/жидкость в воде сопровождает фазовый переход образования мицелл.

Осцилляция ансамблей кластеров воды сопровождается осцилляцией ансамблей двух видов мицелл (Langmuir. 2015. V.31. P. 8535-8547). Двойственные свойства мицелл были доказаны методом солюбилизации углеводородных газов в мицеллярных растворах алкилсульфатов натрия (Журн. структурной химии. 2008. Т.49. С.920). Данный способ определения двойственности мицелл не может проследить за формой кластеров воды. Он дает только разный вклад метиленовых групп в энергию Гиббса солюбилизации двумя типами мицелл. Другой способ (Патент РФ № 2550989, G01N 25/02 , G01N 25/48 , опубл. 20.05.2015) предлагает определять существование двойственности у мицелл измерением теплового эффекта разбавления мицеллярного раствора ПАВ растворами полиэтиленоксида. Этот способ визуализации двойственности свойств мицелл не может проследить за хиральностью кластеров воды.

Метод видимого циркулярного дихроизма применяется для измерения параметров мицеллообразования оптически активных (хиральных) молекул ПАВ в обратных мицеллах. См., например, Chilarity. V.3. P.233-241. Но известный способ не может проследить за хиральностью кластеров воды, сопровождающих мицеллообразование не хиральных ПАВ.

Технической задачей изобретения является создание способа идентификации (визуализации) кластеров воды с хиральными свойствами, сопровождающих мицеллообразование не хиральных ПАВ.

Технический результат согласно изобретению достигается измерением хиральных свойств кластеров воды, сопровождающих мицеллообразование не хиральных ПАВ, методом видимого циркулярного дихроизма с добавкой лютеина.

Рис.1. Спектр СД водного раствора

Рис.2. Спектр СД в 5 ∙10^-4 М водном растворе ДДС

Циркулярный дихроизм (ЦД) - это разница в поглощении левосторонней циркулярной (ЛЦП) поляризации света и правосторонней циркулярной поляризации (ПЦП) света. Она возникает, когда молекула содержит один или несколько хиральных хромофоров (светопоглощающих групп). Молекула, которая поглощает ЛПЦ и ПСП по-разному, является оптически активной или хиральной. По химическим свойствам хиральные молекулы (антиподы) не различаются. Отличаются только расположением в пространстве как правая и левая руки. У хиральных молекул есть асимметричный атом углерода, содержащий четыре разных заместителя. Если такого атома углерода нет, а хиральность есть, то это означает, что антиподы закручены в левую и правую спирали.

Спектры ЦД получают на спектрометрах в координатах: разница в интенсивности поглощения (эллиптичности) в зависимости от длины волны электромагнитного излучения. Эллиптичность измеряется в единицах град∙см²∙децимоль^-1(рис.1, 2). Когда линейно поляризованный свет проходит через круговой дихроичный образец, он становится эллиптически поляризованным.

Молекулы обычных ПАВ, например, додецилсульфата натрия, не имеют асимметричных атомов углерода. Лютеин (β,ε-каротин-3,3'-диол) имеет химическое строение, которое можно представить формулой

В формуле лютеина нет асимметричных атомов углерода. В органических растворителях метиловом спирте и ацетоне лютеин не проявляет хиральных свойств. В воде лютеин не растворяется. В растворах додецилсульфата натрия (ДДС) лютеин проявляет хиральные свойства до ККМ и после ККМ (рис.1, 2). При концентрации около 6-9 ∙10^-3 М (ККМ 8,1∙10 ^-3 М) происходит инверсия зависимости ДДС. При 10∙10^-3 М меняется знак оптического вращения. Появление хиральных свойств до ККМ и после ККМ подтверждает, что хиральные свойства, обнаруживаемые с помощью лютеина, обязаны спиралям из молекул воды, которые закручены вокруг молекулы лютеина и вокруг молекул ДДС. Молекула лютеина похожа на молекулу ДДС. Она имеет гидроксильную гидрофильную группу и длинный углеводородный хвост.

Происходит следующее природное явление. Мицеллообразование сопровождает флуктуационный фазовый переход жидкость –жидкость в воде между ансамблями кластеров рыхлой и плотной воды (Langmuir 2015. V. 31 Р.8535-8547). Добавление в раствор малого количества лютеина (метки) позволяет проследить за формой кластеров воды. В данном оптическом диапазоне прибор не видит спирали воды. Метка (лютеин) попадая в «спиралеобразную среду» позволяет увидеть спиралеобразные флуктуации плотности воды. Отношение молярной концентрации ДДС к лютеину может быть от 1000/1 до 3750/1, как в примерах. Отношение можно уменьшать или увеличивать до отсутствия СД спектра лютеина. Кластеры имеют форму левой (рыхлой) и правой (плотной) спирали из молекул воды, связанных Н-связями с лютеином. С увеличением концентрации ДДС от бинодали (критической концентрации субмицеллообразования) до ККМ (спинодали) увеличивается содержание правой спирали. При концентрации ДДС, равной концентрации инверсии, содержание правой (плотной) спирали начинает превалировать. Образуются сферические мицеллы. Двойственные осциллирующие флуктуации плотности воды (волны плотности) поддерживают существование двух осциллирующих форм мицелл.

Изобретение иллюстрируется примерами.

Пример 1. Готовят подходящий концентрированный раствор лютеина в этиловом спирте. Одну или несколько капель этого раствора добавляют в 4 ∙10^-4 М водный раствор ДДС до ККМ при соотношении ДДС/лютеин 1000/1 при энергичном перемешивании. На спектр - поляриметре JASCO J500 измеряют спектр СД водного раствора (рис.1 (1)).

Пример 2. Аналогично примеру 1 измеряют спектр СД в 5 ∙10^-4 М водном растворе ДДС до ККМ с соотношением ДДС/лютеин 1250/1 (рис.1 (2)).

Пример 3. Аналогично примеру 1 измеряют спектр лютеина в 10 ∙10^-3 М водном мицеллярном растворе ДДС после ККМ с соотношением ДДС/лютеин 2500/1 (рис.2 (1)).

Пример 4. Аналогично примеру 1 измеряют спектр лютеина в 15 ∙10^-3 М водном растворе ДДС после ККМ с соотношением ДДС/лютеин 3750/1 (рис.2 (2)).

Из спектров СД можно получить следующую информацию.

1.У четырех растворов концентрация лютеина не меняется, а его свойство меняет величину и знак. Поэтому можно сделать вывод, что изменение в спектрах происходит из-за изменения структуры воды.

2.До ККМ увеличивается, а после ККМ уменьшается. Происходит инверсия спектров. Концентрация ДДС в примерах увеличивается. Поэтому можно сделать вывод о двойственности процесса.

3.Двойственность процесса заключается в том, что молекула лютеина и молекулы воды образуют отрицательный и положительные антиподы. На рисунках в международных терминах мы наблюдаем positive and negative electronic circular dichroism (ECD) couplet.

4. Энергетический барьер при переходе меду двумя рацемическими формами отсутствует. Поэтому можно предполагать, что в воде вблизи ККМ ПАВ наблюдается квантовый фазовый переход между двумя фазами.

Все приведенные выводы из полученных примеров важны для практического применения. Спектры будут меняться от добавок, температуры, давления, влияния электромагнитного поля.

Изобретение относится к пограничной области между физикой, химией и биологией. Может быть использовано в научных и промышленных лабораториях для определения хиральности кластеров воды. Предложен способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов, а именно хиральных свойств, сопровождающихся мицеллообразованием не хиральных ПАВ. Согласно заявленному способу в водный раствор ПАВ в концентрационной области фазового перехода жидкость-жидкость добавляют лютеин с соотношением ПАВ/лютеин, пока не исчезнет спектр циркулярного дихроизма. Технический результат - изобретение позволяет изучать влияние добавок, электромагнитных полей, давления, температуры на запутанность квантового состояния воды в водных растворах амфифилов.

Способ измерения параметров фазового перехода жидкость-жидкость в водных растворах амфифилов, а именно хиральных свойств, сопровождающихся мицеллообразованием не хиральных ПАВ, методом видимого циркулярного дихроизма, отличающийся тем, что в водный раствор ПАВ в концентрационной области фазового перехода жидкость-жидкость добавляют лютеин с соотношением ПАВ/лютеин, пока не исчезнет спектр циркулярного дихроизма.