СОСТАВ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО ПРОТОНПРОВОДЯЩЕГО КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2015 года по МПК C08L29/04 H01G9/25 C08J5/18 

Изобретение относится к области производства материалов для электрохимического и электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов, электрохромных приборов и оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др.

Полимерные протонпроводящие композиционные материалы (полимерные электролиты), приготовленные по растворной технологии с использованием твердых электролитов, диспергированных в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.

Из заявки на патент США №5986878 (МКП: H01G 9/02; H01G 9/025; H01G 9/04; H01G 9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.

Известен также состав для получения электролита, используемого в электролитическом конденсаторе (JPH 09115784 (А), МКП: H01G 9/035) и обладающего высокой электрической проводимостью, включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремнийвольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.

Из патента Японии JPH 0748458 (В2) (МПК: H01G 9/02; H01G 9/035) известен способ приготовления высокоэффективного электролита, согласно которому фосфорную кислоту и фосфористую кислоту или одну из их солей, борную кислоту или ее соль, полисахарид, такой как маннит, сорбит или подобные соединения, фосфорновольфрамовую кислоту, кремнийвольфрамовую кислоту или их соли, добавляют к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.

Из заявок на патенты Кореи №20120050302 (МКП: C07F 11/00; C08J 7/04; Н01В 1/06; Н01М 8/02) и №20080022675 (МКП: C08J 5/22; C08K 3/00; C08K 3/34; C08L 61/00) известна композитная органическая-неорганическая полимерная мембрана, приготовленная с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.

Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости готового композиционного материала, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой емкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.

Из патента РФ №2400294 (МПК: B01D 71/38, C08L 29/04, Н01М 8/02) известен состав для приготовления полимерного протонпроводящего электролита на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5% раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина, при следующем соотношении компонентов (мас. %): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин остальное.

Также в статье C.W. Lin, R. Thangamulhu, C.J. Yang, Proton-conducting membranes with high selectivity from phosphotungstic acid-doped poly(vinyl alcohol) for DMPC applications // Journal of membrane science, may 2005, v. 253, р. 23-31 было отмечено увеличение протонной проводимости в протонпроводящих мембранах на основе поливинилового спирта (ПВС) за счет увеличения содержания в ней фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК).

В статье С.С. Иванчева, С.В. Мякина «Полимерные мембраны для топливных элементов: получение структуры, модифицирование, свойства» // Успехи химии, 2010, т. 79, №2, с. 117-134, показано, что гетерополикислота ФВК обладает высокой протонной проницаемостью и может способствовать образованию полимерных протонпроводящих композиций с хорошей протонной проводимостью (~10^-2 См/см).

Наиболее близкими к заявляемым техническим решениям являются состав и способ получения полимерного протонпроводящего композиционного материала на основе полимерной линейной матрицы, модифицированной наночастицами серебра, известные из патента РФ №2529187 (МПК: C08L 29/04, B01D 71/38, H01G 9/025, Н01М 8/02). Состав для получения композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатор - глицерин, при следующем соотношении компонентов (мас. %): поливиниловый спирт 38-69 мас. %; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50 мас. %, глицерин остальное. Для получения полимерного композита поливиниловый спирт растворяют в дистиллированной воде, содержащей наночастицы серебра. В полученный раствор добавляют навеску фосфорно-вольфрамовой кислоты, перемешивают до растворения кислоты и в полученный раствор добавляют глицерин. Все компоненты тщательно перемешивают, полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании и затем наносят на подложку для получения эластичной пленки.

Основным недостатком известных технических решений, представленных в вышеперечисленных статьях и патентах, является длительное время полимеризации (отверждения) состава композита и сравнительно высокое значение электронной проводимости получаемого композиционного материала, что осложняет его применение в технологическом процессе при производстве суперконденсаторов и других электрохимических и электрофизических приборов.

Задачей изобретения является разработка состава и способа получения полимерного протонпроводящего композиционного материала (твердого электролита), обладающего высокой ионной проводимостью и относительно низкой составляющей электронной проводимости (т.е. характеризуемого пониженной величиной тока утечки), а также обладающего высокой диэлектрической проницаемостью и высокой скоростью полимеризации (отверждения) при его использовании в производственных технологических процессах.

Техническим результатом является повышение скорости полимеризации за счет введения в заявляемый состав наноразмерных частиц полититаната калия, имеющих слоистую структуру и являющихся центрами полимеризации. Кроме того, частицы слоистого титаната калия способны интенсивно поглощать воду из раствора полимера при его просушивании, что ускоряет процесс отверждения композиции. В то же время, частицы слоистого титаната калия за счет своей высокой поляризуемости увеличивают значение диэлектрической постоянной (ε) получаемого композита при неизменном значении эффективной ионной проводимости, а также снижают значение электронной составляющей проводимости, выступая также и ловушками для электронов.

Поставленная задача решается тем, что состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас. %:

Водный раствор поливинилового спирта 38-64 Фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50 Полититанат калия 0,1-5,0 Глицерин остальное

При этом наночастицы полититаната калия имеют среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщину не более 40 нм, предпочтительно 20 нм.

Поставленная задача также решается тем, что способ получения полимерного протонпроводящего композиционного материала из состава по п.1 включает смешивание наночастиц полититаната калия с водным 2-9%-ным раствором поливинилового спирта, гомогенизацию полученной смеси в течение не менее 3 часов, с последующим добавлением в смесь навески фосфорно-вольфрамовой кислоты и перемешиванием в течение 8-12 ч до полного растворения кислоты, добавление в полученную смесь глицерина и ее выдерживание в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании до полной гомогенизации, нанесение полученной смеси на основание с последующим выдерживанием при температуре не более 40°С в течение времени, обеспечивающего полимеризацию смеси с получением композиционного материала в виде пленки или пленочного покрытия.

При этом в качестве наночастиц полититаната калия берут частицы со средним значением эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщиной не более 40 нм, предпочтительно 20 нм.

Полимерный протонпроводящий композит с использованием заявляемого состава получают следующим образом.

Приготавливают водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для чего ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем, для полного его растворения, подвергают перемешиванию, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов. В полученный раствор добавляют навеску слоистых наночастиц полититаната калия (ПТК), имеющих среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм (предпочтительно не более 300 нм) и толщину не более 40 нм (предпочтительно 20 нм). Наночастицы добавляют в раствор в виде сухой смеси или в виде водной дисперсии. При этом наночастицы в водной дисперсии могут присутствовать в количестве от 30 мас. % до 60 мас. % (предпочтительно 40 мас. %). Полученную смесь гомогенизируют в течение не менее 3 часов. Далее, в полученный раствор добавляют навеску фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), например, марки чда, и полученную смесь также подвергают интенсивному перемешиванию. После полного растворения ФВК в течение 8-12 ч в полученный раствор добавляют глицерин. Полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании для полной гомогенизации. Весь процесс приготовления композиционного материала осуществляют непрерывно с использованием магнитной мешалки, например, марки ПЭ-6110, на которой осуществляют перемешивание компонентов состава. Гомогенизированную композицию наносят, например, поливным способом, на твердую подложку (например, титановый электрод) и высушивают в сушильном шкафу при температуре не более 40°С (для предотвращения образования пузырей) в течение 8-10 ч до полимеризации (отверждения) композиции с образованием эластичной пленки толщиной от 500 мкм до 1 мм.

В таблице 1 приведены значения ионной и электронной проводимости композитов, полученных согласно техническому решению, выбранному за прототип (патент РФ №2529187), а также представлены средние значения времени отверждения пленок этой композиции, содержащей наночастицы серебра, снижающие величину электронной составляющей проводимости. Композиты получали путем введения наночастиц серебра в количестве 50 мг на 1 литр 5% раствора ПВС с добавлением 12 масс. % глицерина. При этом за время отверждения принимали время выдержки пленки, полученной поливным способом, при температуре 23°С, необходимое для того, чтобы полученную пленку можно было отделить от поверхности без нарушения ее целостности и необратимой деформации.

Параметры ионной и электронной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием импедансметра Novocontrol в интервале частот от 0.01 Hz до 1 MHz на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами при температуре 298 К и относительной влажности Н=52% с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом.

В таблице 2 представлены значения ионной и электронной проводимости, а также диэлектрической проницаемости композитных пленок толщиной 500 мкм, полученных согласно заявляемому техническому решению, а также среднее время их отверждения, зафиксированное в условиях, аналогичных полученным для прототипа. Для получения композитных пленок использовали составы с различным содержанием компонент (примеры 1-7), при этом в качестве раствора поливинилового спирта использовали 5%-ный водный раствор, а наночастицы полититаната калия добавляли в раствор поливинилового спирта в виде водной дисперсии с содержанием наночастиц 40 мас. %.

Как видно из приведенных результатов (таблица 2), протонпроводящие полимерные композиты, приготовленные с добавлением наночастиц полититаната калия, обладают более низкой, по сравнению с прототипом (таблица 1), электронной проводимостью, не превышающей (1,0-6,1)·10^-10 Ом^-1 см^-1; высокой ионной проводимостью, имеющей значения порядка 10^-2 Ом^-1см^-1; и высоким значением диэлектрической постоянной 8, достигающей особо высоких значений ~10⁶-10⁷. Механические свойства полученного полимер-матричного композитного электролита удовлетворяют техническим условиям его применения при изготовлении суперконденсаторов, при этом время отверждения пленки снижается в 6-9 раз.

Величина добавки ПТК ниже заявляемого предельного значения резко увеличивает время отверждения композиции и увеличивает электронную составляющую проводимости, а увеличение добавки выше заявляемого значения приводит к росту электронной проводимости и не улучшает другие характеристики полученного твердого электролита.

Таким образом, представленное техническое решение позволяет, за счет замены добавки наночастиц серебра на добавку наночастиц полититаната калия, получить композиционный материал, в котором не только сохраняется высокая ионная проводимость, но и достигается более низкое значение электронной составляющей проводимости. Подобный эффект позволяет улучшить не только мощностные характеристики суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники на основе полученных твердых электролитов, но и увеличить длительность сохранности их заряда. При этом увеличивается диэлектрическая проницаемость получаемого композита и существенно (с 48-51 до 8-10 часов) сокращается время его полимеризации (отверждения), что особенно важно для промышленного производства.

Изобретение относится к области производства материалов для электрохимического и электрофизического приборостроения, а именно к технологии получения полимерных протонпроводящих композитов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании различных электрохимических приборов и устройств, в том числе суперконденсаторов, электрохромных приборов и оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов и др. Состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас. %: водный раствор поливинилового спирта 38-64; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50; полититанат калия 0,1-5,0; глицерин остальное. Способ получения полимерного протонпроводящего композиционного материала из предлагаемого состава включает смешивание наночастиц полититаната калия с водным 2-9%-ным раствором поливинилового спирта, гомогенизацию полученной смеси в течение не менее 3 часов с последующим добавлением в смесь навески фосфорно-вольфрамовой кислоты и перемешиванием в течение 8-12 ч до полного растворения кислоты, добавление в полученную смесь глицерина и ее выдерживание в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании до полной гомогенизации, нанесение полученной смеси на основание с последующим выдерживанием при температуре не более 40°С в течение времени, обеспечивающего полимеризацию смеси с получением композиционного материала в виде пленки или пленочного покрытия. При этом наночастицы полититаната калия имеют среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщину не более 40 нм, предпочтительно 20 нм. Изобретение позволяет получить полимерный протонпроводящий композиционный материал, обладающий высокой ионной проводимостью и относительно низкой составляющей электронной проводимости, а также характеризуемый высокой диэлектрической проницаемостью и высокой скоростью полимеризации при использовании материала в производственных технологических процессах. 2 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала, включающий водный 2-9% раствор поливинилового спирта, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
Водный раствор поливинилового спирта 38-64 Фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50 Полититанат калия 0,1-5,0 Глицерин остальное

2. Состав по п. 1, характеризующийся тем, что наночастицы полититаната калия имеют среднее значение эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщину не более 40 нм, предпочтительно 20 нм.

3. Способ получения полимерного протонпроводящего композиционного материала из состава по п. 1, включающий смешивание наночастиц полититаната калия с водным 2-9%-ным раствором поливинилового спирта, гомогенизацию полученной смеси в течение не менее 3 часов с последующим добавлением в смесь навески фосфорно-вольфрамовой кислоты и перемешиванием в течение 8-12 ч до полного растворения кислоты, добавление в полученную смесь глицерина и ее выдерживание в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании до полной гомогенизации, нанесение полученной смеси на основание с последующим выдерживанием при температуре не более 40°C в течение времени, обеспечивающего полимеризацию смеси с образованием композиционного материала в виде пленки или пленочного покрытия.

4. Способ по п. 3, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц полититаната калия берут частицы со средним значением эффективного диаметра не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм, и толщиной не более 40 нм, предпочтительно 20 нм.