Состав для получения полимерного композиционного материала Российский патент 2017 года по МПК C08L29/04 C08K5/53 C08K3/10 C08K3/24 C08K3/32 

Изобретение относится к области производства материалов для твердотельной электроники, а именно к составам для получения композиционных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов, приборов фотовольтаки и др.

Полимерматричные композиционные материалы, приготовленные по растворной технологии с использованием твердых электролитов, диспергированных в полимерной матрице, широко применяются для изготовления электролитических (электрохимических) конденсаторов высокой емкости.

Из заявки на патент США №5986878 (МКП: H01G 9/02; H01G 9/025; H01G 9/04; H01G 9/042) известен твердый электролит, используемый в электрохимическом конденсаторе в виде нанесенного на электроды пленочного покрытия и включающий водный раствор поликислоты с массовой долей не менее 60%.

Известен также состав для получения электролита, используемого в электролитическом конденсаторе (JPH 09115784 (А), МКП: H01G 9/035) и обладающего высокой электрической проводимостью, включающий поликислоту (вольфрамофосфорную, вольфрамокремниевую, фосфорномолибденовую, кремниймолибденовую, кремний-вольфрамомолибденовую, фосфорновольфрамомолибденовую или фосфорнованадиймолибденовую) и электролит, приготовленный растворением амидной соли карбоновой (карбоксиловой) кислоты.

Из патента Японии JPH 0748458 (В2) (МПК: H01G 9/02; H01G 9/035) известен способ приготовления высокоэффективного электролита, согласно которому фосфорную кислоту и фосфористую кислоту или одну из их солей, борную кислоту или ее соль, полисахарид, например маннит, сорбит или другие аналогичные соединения, фосфорновольфрамовую кислоту, кремнийвольфрамовую кислоту или их соли, добавляют к электролиту, главным растворителем которого является гамма-бутиролактон и главным компонентом раствора - органическая соль амина.

Из заявок на патенты Кореи №20120050302 (МКП: C07F 11/00; C08J 7/04; Н01В 1/06; Н01М 8/02) и №20080022675 (МКП: C08J 5/22; C08K 3/00; C08K 3/34; C08L 61/00) известна композитная органическо-неорганическая полимерная мембрана, приготовленная с добавлением различных гетерополикислот для увеличения проводимости при использовании в топливных элементах.

Однако известные технические решения не позволяют достичь высокой ионной проводимости готового композиционного материала, что не дает возможности использовать их в качестве твердых электролитов в конденсаторах высокой емкости. Кроме того, данные технические решения характеризуются высокой себестоимостью, сложным синтезом, а также использованием токсичных веществ в качестве сырьевых материалов и компонентов.

Из патента РФ №2400294 (МПК: B01D 71/38, C08L 29/04, Н01М 8/02) известен состав для приготовления полимерного протонпроводящего электролита на основе полимерной линейной матрицы, полученной из водного 5%-ного раствора поливинилового спирта с добавлением в нее протонпроводящего твердого электролита в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатора - глицерина, при следующем соотношении компонентов (масс. %): поливиниловый спирт 66,6-85,7; фосфорно-вольфрамовая кислота 6,25-18,75, глицерин - остальное.

Также в статье C.W. Lin, R. Thangamulhu, C.J. Yang, Proton-conducting membranes with high selectivity from phosphotungstic acid-doped poly(vinyl alcohol) for DMPC applications // Journal of membrane science, may 2005, v.253, p.23-31 было отмечено увеличение протонной проводимости в протонпроводящих мембранах на основе поливинилового спирта (ПВС) за счет увеличения содержания в ней фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК).

В статье С.С. Иванчева, С.В. Мякина «Полимерные мембраны для топливных элементов: получение структура, модифицирование, свойства» // Успехи химии, 2010, т.79, №2, с. 117-134 показано, что гетерополикислота (ФВК) обладает высокой протонной проводимостью и может способствовать образованию полимерных протонпроводящих композиций с хорошей протонной проводимостью (~10^-2 См/см).

Из патента РФ №2529187 (МПК: C08L 29/04, B01D 71/38, H01G 9/025, Н01М 8/02) известен состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала на основе полимерной линейной матрицы, модифицированной наночастицами серебра. Состав для получения композиционного материала включает водный 2-9% раствор поливинилового спирта, содержащий наночастицы серебра размером 20-100 нм в концентрации 40-100 мг/л, протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатор - глицерин, при следующем соотношении компонентов (масс. %): поливиниловый спирт 38-69; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50, глицерин - остальное.

Основным недостатком известных технических решений, представленных в вышеперечисленных статьях и патентах, является низкое значение рабочего напряжения, которое определяется значительным содержанием воды и фосфорно-вольфрамовой кислоты в конечном продукте, что приводит к относительно высокому значению электронной проводимости получаемого композиционного материала и определяет низкое рабочее напряжение, которое не может превышать 1-2 В (напряжение разложения воды 1,2 В).

Наиболее близким к заявляемому техническому решению является состав для получения полимерного протонпроводящего композиционного материала, известный из патента РФ №2565688 (МПК: C08L 29/04, H01G 9/025, C08J 5/18). Состав включает водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС), протонпроводящий твердый электролит в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты, наночастицы полититаната калия и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, масс. %: водный раствор поливинилового спирта 38-64; фосфорно-вольфрамовая кислота 19-50; полититанат калия 0,1-5,0; глицерин - остальное.

Основным недостатком рассматриваемого прототипа является относительно большое содержание воды, представленной в виде остаточного растворителя поливинилового спирта, а также в сорбированной форме на поверхности частиц фосфорно-вольфрамовой кислоты и полититаната калия, а также в межслойном пространстве полититаната калия. В результате этого, полученный протонпроводящий композиционный материал имеет относительно высокую электронную составляющую проводимости и способен выдерживать относительно низкую разность потенциалов, не превышающую потенциал электрохимического разложения воды (1,3 В).

Задачей изобретения является разработка состава для получения композиционного материала, обладающего высокими диэлектрическими характеристиками при рабочем напряжении, достигающем 200 В при относительно низкой электронной составляющей проводимости, не превышающей 2⋅10^-8 Ом^-1 см^-1, и повышенной диэлектрической проницаемости (более 10⁸).

Техническим результатом является увеличение значения диэлектрической постоянной (ε) получаемого композита (до значений свыше 10⁸) при увеличении рабочего напряжения до 200 В, за счет введения в состав композита частиц титаната калия-железа, имеющего структуру голландита и химический состав, соответствующий формуле K_1,54(Ti_8-xFe_.x)O₁₆, предпочтительно формуле K_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆, и обладающего высокой поляризуемостью, а также снижения концентрации фосфорно-вольфрамовой кислоты до значений не более 1 масс. %.

Поставленная задача решается тем, что состав для получения композиционного материала включает водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта, титанат калия-железа, имеющий структуру голландита и химический состав, соответствующий формуле K_1,54(Ti_8-xFe_.x)O₁₆), предпочтительно K_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆, добавку фосфорно-вольфрамовой кислоты в количестве не более 1% и пластификатор в виде глицерина, при следующем соотношении компонентов, масс. %:

Водный раствор поливинилового спирта 38-64 Титанат калия-железа 20-50 Фосфорно-вольфрамовая кислота 0-1 Глицерин остальное

Титанат калия-железа (K_1,54(Ti_8-xFe_.x)O₁₆) предпочтительно брать в виде порошка со средним размером частиц не более 600 нм, предпочтительно не более 300 нм.

Полимерный композит с использованием заявляемого состава получают следующим образом.

Приготавливают водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта (ПВС) (2-9 г ПВС растворяют в 90 мл дистиллированной воде и доводят конечный объем раствора до 100 мл), для чего ПВС предварительно оставляют набухать в течение суток в дистиллированной воде, а затем, для полного его растворения, подвергают перемешиванию, например, с помощью магнитной мешалки марки ПЭ-6110, при температуре 80-90°С в течение 8-16 часов.

В полученный 2-9%-ный раствор добавляют навеску порошка частиц титаната калия-железа K_1,54(Ti_8-xFe_.x)O₁₆, например K_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆, полученного на основе полититаната калия (ПТК), синтезированного, в соответствии с описанием патента РФ №2326051 (МПК: C03C 23/00, опубл. 11.08.2006) и модифицированного при обработке, 100 г ПТК в 1 л водного 10^-3 M водного раствора семиводного сульфата железа, при естественно устанавливаемом в суспензии значении водородного показателя раствора (рН=5,2±0,2) с последующей термической обработкой при температуре 700-950°C в течение не менее 1 ч.

При этом частицы титаната калия-железа в водной дисперсии могут присутствовать в количестве от 30 масс. % до 60 масс. % (предпочтительно 40 масс. %). Полученную смесь гомогенизируют в течение не менее 3 часов. Далее, для увеличения ионной проводимости, в полученную дисперсию может быть добавлена фосфорно-вольфрамовая кислота (ФВК) в количестве не более 1 масс. %, например марки ч.д.а., после чего полученную смесь также подвергают интенсивному перемешиванию.

После полного растворения ФВК в течение 2-4 ч в полученный раствор добавляют глицерин. Полученную смесь выдерживают в течение 2-3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании для полной гомогенизации. Весь процесс приготовления композиционного материала осуществляют непрерывно с использованием магнитной мешалки, например, марки ПЭ-6110, с помощью которой осуществляют перемешивание компонентов состава. Гомогенизированную композицию наносят, например, поливным способом, на твердую подложку (например, лист фторопласта), и высушивают в сушильном шкафу при температуре 100-150°C в течение 10-12 ч до полной полимеризации (отверждения) композита с образованием квазиэластичной пленки толщиной от 500 мкм до 1 мм.

В таблице 1 приведены значения ионной и электронной проводимости композитов, полученных согласно техническому решению, выбранному за прототип (патент РФ №2565688), а также представлена величина их диэлектрической проницаемости и пороговые значения напряжения, вызывающие резкий скачок проводимости (пробой) конденсатора, в котором полученный композиционный материал используется в качестве твердого электролита.

Согласно описанию изобретения, выбранного за прототип, композиты получали на основе водного 5%-ного раствора поливинилового спирта (ПВС), в который добавляли навеску наночастиц полититаната калия (ПТК), имеющих среднее значение 285 нм и толщину не более 20 нм в количестве 40 масс. %. Полученную смесь гомогенизировали в течение 3 часов и добавляли навеску фосфорно-вольфрамовой кислоты (ФВК), марки чда, далее полученную смесь подвергали интенсивному перемешиванию в течение 10 ч и вводили в нее глицерин. Полученную смесь выдерживали в течение 3 суток при комнатной температуре при постоянном перемешивании с использованием магнитной мешалки ПЭ-6110 и наносили на твердую подложку (титановый электрод) с последующим просушиванием при 40°С в течение 10 ч до полной полимеризации (отверждения) композиции с образованием эластичной пленки.

Параметры диэлектрической поляризации и электронной проводимости определяли методом импедансной спектрометрии с использованием импедансметра Novocontrol в интервале частот от 0.01 Гц до 1 МГц на двухэлектродных симметричных ячейках с Ti контактами при температуре 298 К и относительной влажности Н=52% с последующим анализом полученных годографов импеданса графоаналитическим методом.

В таблице 2 представлены значения ионной и электронной проводимости, а также диэлектрической проницаемости композитных пленок толщиной 500 мкм, измеренной на частоте 1 Гц, полученных согласно заявляемому техническому решению, а также значения максимально допустимого рабочего напряжения, зафиксированные в условиях, аналогичных полученным для прототипа. При изготовлении композитных пленок использовали составы с различным содержанием компонентов, при этом в качестве раствора поливинилового спирта использовали 5%-ный водный раствор, а порошок титаната калия-железа добавляли в водный раствор поливинилового спирта в виде водной дисперсии, содержащей частицы титаната калия-железа состава K_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆ (обозначен в таблице 2 как ТКЖ0,6), а также составов K_1,54Ti_7,1Fe_0,9O₁₆ и K_1,54Ti_7,7Fe_0,3O₁₆ (обозначены в таблице 2 как ТКЖ0,9 и ТКЖ 0,3, соответственно).

Как видно из приведенных результатов (Таблица 2, примеры 2-6), полимерные композиты, приготовленные на основе системы поливиниловый спирт - K_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆ с добавлением глицерина, а также фосфорно-вольфрамовой кислоты (в количестве не более 1 масс. %), обладают более низкой, по сравнению с прототипом (таблица 1), электронной проводимостью, не превышающей 5,2⋅10^-10 Ом^-1см^-1; стабильно высокой ионной проводимостью, имеющей значения порядка 10^-2 Ом^-1см^-1, при более высоком значении диэлектрической постоянной ε, достигающей особо высоких значений ~10⁸-10⁹. При этом рабочее напряжение конденсаторов, изготовленных с использованием заявляемого состава твердого электролита составляет от 130 до 199 В. Механические свойства полученного полимер-матричного композитного электролита удовлетворяют техническим условиям его применения при изготовлении суперконденсаторов.

Величина добавки K_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆ ниже заявляемого предельного значения снижает диэлектрическую проницаемость полученного материала, увеличивает электронную составляющую проводимости и время отверждения композиции, а увеличение добавки выше заявляемого значения - приводит к росту электронной проводимости и не улучшает другие характеристики полученного твердого электролита. Использование модификаций титаната калия-железа, имеющих более высокое или более низкое содержание железа несколько снижает величину рабочего напряжения и увеличивает электронную составляющую проводимости, что указывает на то, что оптимальным является вариант титаната калия-железа, имеющий химическую формулу K_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆.

Введение в состав композита ФВК позволяет получить дополнительное увеличение величины ионной проводимости, однако, при добавках выше 1 масс. % происходит заметное увеличение электронной проводимости.

Таким образом, представленное техническое решение позволяет, за счет замены добавки наночастиц полититаната калия (ПТК) на добавку частиц продукта его термической обработки, имеющего структуру голандита и химический состав K_1,54TiFe_0.6O₁₆, при определенном соотношении концентраций наночастиц и ПВС, и минимальном количестве ФВК, получить композиционный материал, в котором значение диэлектрической постоянной (ε) увеличено до значений ~10⁹, значение рабочего напряжения (Up) увеличено до 200 В, при неизменном значении эффективной электронной проводимости (рабочее напряжение Up – напряжение, выше которого скачком увеличивается электронная проводимость).

Получаемый из разработанного состава композиционный материал, обладающий высокими диэлектрическими характеристиками, может быть использован в качестве активного диэлектрика при создании оптоэлектронных преобразователей сигнала для волоконно-оптических линий связи, суперконденсаторов или других приборов твердотельной электроники, работающих при рабочих напряжениях до 200 В, что позволяет на несколько порядков увеличить энергию, накапливаемую в конденсаторах.

Изобретение относится к области производства материалов для твердотельной электроники, а именно к составам для получения композиционных материалов с высокой диэлектрической проницаемостью, и может быть использовано при создании конденсаторов, суперконденсаторов, оптоэлектронных преобразователей, топливных элементов, приборов фотовольтаки и др. Состав включает водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта, титанат калия-железа, имеющий структуру голландита и химический состав, соответствующий формуле K_1,54Ti_8-xFe_xO₁₆, предпочтительно K_1,54Ti_7,4Fe_0,6O₁₆, добавку в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатор в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%: водный раствор поливинилового спирта - 38-64, титанат калия-железа - 20-50, фосфорно-вольфрамовая кислота - 0-1, глицерин - остальное. Получаемый из состава композиционный материал обладает высокими диэлектрическими характеристиками. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Состав для получения полимерного композиционного материала, включающий водный 2-9%-ный раствор поливинилового спирта, частицы титаната калия-железа, имеющего структуру голландита и химический состав, соответствующий формуле К_1,54Ti_8-xFe_xO₁₆, добавку в виде фосфорно-вольфрамовой кислоты и пластификатор в виде глицерина при следующем соотношении компонентов, мас.%:

водный раствор поливинилового спирта 38-64 титанат калия-железа 20-50 фосфорно-вольфрамовая кислота 0-1 глицерин остальное.

2. Состав по п.1, характеризующийся тем, что в качестве титаната калия-железа используют титанат калия-железа химического состава К_1,54Ti_7,4Fe_0.6O₁₆.

3. Состав по п.1, характеризующийся тем, что титанат калия-железа берут в виде порошка со средним размером частиц не более 600 нм.