Способ получения фильтрующего материала и фильтрующий материал Российский патент 2018 года по МПК B01D39/16 B01D46/10 A62B17/00 

Изобретение относится к области получения высокоэффективных нановолокнистых фильтрующих материалов, предпочтительно применяемых для сверхтонкой очистки воздуха от высокодисперсных аэрозолей, и которые могут быть использованы в качестве основного материала и/или в составе комплекта защитных материалов для изготовления фильтрующих средств индивидуальной защиты кожи (защитных костюмов, защитных перчаток, защитной обуви).

В настоящее время существуют два научно обоснованных подхода к созданию защитной фильтрующей одежды, основанных на использовании новых материалов адсорбционного или мембранного типа. Получение таких материалов относится к области нанотехнологий. В адсорбционных материалах рабочим компонентом является развитая объемная пористая структура и/или поверхность сорбента, находящегося в нанодисперсном состоянии. В мембранных материалах - нановолокнистая полимерная структура. Однако в настоящее время таких композиций крайне мало, и существует острая потребность в поиске новых надежных защитных фильтрующих материалов, сочетающих высокую эффективность фильтрации аэрозолей и достаточно высокие физико-гигиенические характеристики.

В своем большинстве существующие фильтрующие материалы для защитной одежды имеют низкие показатели воздухо- и паропроницаемости. Так, например, известна (патент РФ на полезную модель №97375, 10.09.2010) защитная ткань для одежды специального назначения, состоящая из переплетения нитей основы и утка, выполненных из арамидных волокон, покрытая полимерной композицией, отличающаяся тем, что пропитана полимерной эмульсией. Полимерная композиция покрытия выполнена на основе хлорсульфированного полиэтилена, или полихлоропренового и бутадиен - нитрильного каучука, фторкаучука, низкомолекулярного силоксанового каучука. Полезная модель относится к тканям с высокой огнестойкостью и теплостойкостью, повышенной водонепроницаемостью и предназначена для изготовления одежды для защиты от воздействия высокой температуры, воды и других вредных факторов при тушении пожаров и проведении аварийно-спасательных работ.

Основным недостатком этой ткани является то, что изготовленная из нее и подобных ей тканей одежда является некомфортной, поскольку уровень ее физико-гигиенических характеристик весьма низок; она оказывает отрицательное (изнуряющее) воздействие на человека при длительном пребывании в ней.

Известен фильтрующе-сорбирующий самодегазирующийся материал для средств индивидуальной защиты от воздействия фосфорорганических соединений (патент РФ №2330717, 10.08.2008), который содержит верхний слой - полиуретановую или фторолефиновую мембранотканевую составляющую, средний слой, включающий фермент со свойствами органофосфатгидролазы, иммобилизованный в буфере, сшитый акрилат в качестве сорбента и антимикробное вещество, и нижний слой, выполненный из тканого или нетканого целлюлозосодержащего материала, предназначенный для контакта с кожным покровом, причем все слои проклеены связующим составом, в качестве которого применяют растворы полимеров (желатина, крахмала, поливинилового спирта, полиэтиленгликоля и др.).

Однако, использование химических катализаторов, обладающих ферментативной активностью, в составе защитных материалов приводит к колоссальному удорожанию самих материалов, поскольку для эффективного гидролиза необходима высокая концентрация ферментов, а технология получения этого материала, предполагающая изготовление и сочетание трех различных по природе слоев в одном пакете, является достаточно сложной и высокотрудоемкой, требующей использования специфического технологического оборудования. Кроме того, данный материал, в котором верхний слой является влаго-, воздухо- и паронепроницаемым, не обеспечит достаточных физико-гигиенических показателей изготовленных из него средств индивидуальной защиты кожи. Разработчиками материала не приводятся эти показатели.

В патенте РФ №2446875 (10.04.2012) для адсорбции опасных химических и/или биологических материалов и химического и/или биологического оружия для повышения эффективности фильтрации предложен фильтрующий материал адсорбционного типа. Патент содержит подробнейшее описание проблемы фильтрации воздуха от опасных веществ и способа изготовления описываемого материала. Указывается, что достигаемый технический результат заключается в повышении эффективности фильтрации при обеспечении высокой степени комфорта для пользователя. Однако разработчики этого материала не приводят фактических данных, характеризующих материал в отношении его способности удерживать какие-либо токсичные химикаты и никаких сведений, подтверждающих высокую эффективность фильтрации аэрозолей.

Известен (патент РФ №2469866, 20.12.2013) композиционный слоистый резинотканевый защитный материал на основе бутадиен-нитрильного каучука с барьерным слоем, выполненный трехслойным и состоящий из среднего армирующего слоя, с двух сторон которого расположены наружные покровные слои, при этом средний армирующий слой выполнен в виде ткани из высокопрочного полиэфирного волокна с нитью. Заявлено, что изобретение позволяет обеспечить надежную защиту кожных покровов человека от аэрозольного и капельного проникновения жидких химических и вредных веществ при сохранении повышенной негорючести и низкой поверхностной плотности. Однако сведения об эффективности фильтрации аэрозолей и физико-гигиенических характеристиках в описании также не приведены. Очевидно, что данный прорезиненный материал (на основе бутадиен-нитрильного каучука) не обеспечит требуемых показателей физико-гигиенических свойств.

Известен (патент РФ №2390592, 27.05.2010) защитный материал, который состоит из внутренних слоев нетканого материала из наполненных твердыми сорбционными частицами волокон на основе полиакрилонитрила или его смеси с полиуретаном и наружного покровного и наружного подстилающего армирующих слоев, расположенных с двух сторон сорбционных слоев волокнистого материала. В качестве наполнителя сорбционных слоев из нетканого материала используют твердые частицы активированного угля, катионита или анионита с размерами частиц менее 6 мкм в количестве 38-64 мас. %. Сорбционные слои материала армированы приклеиванием наружным покровным слоем и вторым наружным подстилающим слоем, выполненными из вискозно-лавсанового основовязаного материала на основе высокопрочного полиэфирного волокна, содержащего 25-35 мас. % вискозного волокна.

Заявлено, что техническим результатом изобретения является обеспечение высокой паро- и воздухопроницаемости материала для отвода избытка влаги от поверхности кожного покрова человека, повышение его гигроскопичности. Однако реальная паропроницаемость, приведенная в описании, не превышает 2000 г/м² за 24 ч, эффективность фильтрации аэрозолей не приведена.

Следует отметить, что независимо от способа получения защитных материалов на основе углеродных (активного угля) и неуглеродных (силикагелей, цеолитов и др.) сорбентов их общим существенным недостатком остается возможность десорбции токсичных веществ, а также ограниченность времени защитного действия (не более 24 часов), обусловленная динамической активностью (сорбционной емкостью) сорбента.

Известные мембранные материалы, получаемые с использованием методов электроформования (электрокапиллярного или со свободной поверхности), в которых в качестве фильтрующей составляющей является нановолокнистый полимерный слой, в большей степени имеют применение в создании противоарозольных фильтров для средств индивидуальной защиты органов дыхания и фильтров очистки воздуха и газовых сред от аэрозолей различной природы. Общим недостатком таких материалов, ограничивающим возможности их более широкого использования, например, для создания средств индивидуальной защиты кожи, является низкая механическая прочность.

Близким по технической сущности предлагаемому техническому решению является фильтрующий полимерный материал и способ его получения (патент РФ №2492912, 20.09.2013), включающий электростатическое формование по капиллярной технологии на металлическом заземленном электроде, выполненном в виде цилиндра, из двух рабочих растворов полисульфона в дихлорэтане. Материал состоит из волокон полисульфона диаметром 2,5-4,6 мкм и 0,08-0,17 мкм при соотношении длин микронных и субмикронных волокон 1:(17-25) и имеет гидродинамическое сопротивление при скорости фильтрации 1 см/с около 30 Па. Поверхностная плотность материала 27-29 г/м². Эффективность фильтрации по частицам диаметром 0,3 мкм более 99,999%. Изобретение рекомендуется использовать при создании противоаэрозольных фильтров для средств индивидуальной и коллективной защиты органов дыхания. Материал также может использоваться в комбинации с другими материалами в качестве финишного слоя.

Кроме низкой механической прочности к недостаткам данного материала и способа его получения следует отнести недостаточную эффективность фильтрации при сверхтонкой очистке воздуха от наиболее опасных загрязняющих веществ, которая соответствует только фильтрам класса U15 (по ГОСТ Р 51251-99); необходимость применения токсичного дихлорэтана и использования двух прядильных растворов в относительно нестабильной капиллярной технологии формования, что обусловливает технологическую и техническую сложность внедрения способа в производство. Кроме того, возможность использования материала в качестве финишного слоя в составе комплекта с другими материалами для изготовления средств индивидуальной защиты кожи весьма сомнительна из-за относительно высоких показателей его поверхностной плотности (до 29 г/м²) и сопротивления потоку воздуха (30 Па), обусловливающих недостаточную воздухо- и паропроницаемость комбинированного комплекта.

Наиболее близким по технической сущности, достигаемому результату и способу получения (прототип), является фильтрующий термостойкий нановолокнистый материал (патент РФ №2524936, 10.08.2014), содержащий внутренний рабочий слой и два внешних защитных слоя, размещенных с обеих сторон рабочего слоя, причем рабочий слой содержит волокна полидифениленфталида с диаметром 200-400 нм, выполнен методом электроформования, и имеет массу единицы площади, равную 0,5-3,5 г/м², а защитные слои выполнены из нетканого кварцевого материала. Материал предназначен для использования в высокотемпературных фильтрах.

Недостатки этого нановолокнистого материала, полученного электроформованием из раствора полидифениленфталида в циклогексаноне, заключаются в низком уровне фильтрующих свойств (эффективность фильтрации не более 99,93%) и физико-гигиенических показателей (неустойчив к воздействию влаги, неприятный на ощупь из-за своей фактуры с кварцевым песком), а также в недостаточной механической прочности (плотность кварцевого материала 6-8 г/м²). Эти недостатки не позволяет использовать его для изготовления фильтрующих средств индивидуальной защиты кожи.

Задачей настоящего изобретения является создание нановолокнистого нетканого материала, обладающего высокой эффективностью фильтрации мелкодисперсных аэрозолей и комфортными физико-гигиеническими показателями, пригодного для изготовления защитной фильтрующей одежды.

Поставленная техническая задача решается применением описываемого фильтрующего материала, а именно: фильтрующий материал для защитной одежды содержит средний фильтрующий слой, выполненный из нановолокон полиакрилонитрила и обеспечивающий роль фильтрующей составляющей, верхний и нижний слои, выполненные из нетканого полимерного текстиля с низкой поверхностной плотностью, предназначенные для предохранения среднего фильтрующего слоя от негативного воздействия влаги, обеспечения материалу комфортных физико-гигиенических и физико-механических свойств. Данный нановолокнистый фильтрующий слой получают методом электроформования при конкретно определенных технологических режимах и параметрах процесса, и в последующем подвергают двухстороннему армированию полимерным текстилем методом ламинирования при соблюдении заданных параметров и режимов.

Технический результат, полученный при реализации изобретения, состоит в получении высокоэффективного фильтрующего материала с эффективностью фильтрации аэрозолей не менее 99,998% и высокими физико-гигиеническими показателями.

Такие значения показателей обеспечивают достижение необходимого и достаточного уровня защитных и физико-гигиенических свойств в материале, пригодном для изготовления фильтрующей защитной одежды, обеспечивающей комфортные условия для человека.

Технический результат достигается путем использования фильтрующего материала, полученного способом, заключающимся в том, что осуществляют электростатическое формование полиакрилонитрильных нановолокон в электрическом поле высокого напряжения, равном 80 кВ, созданном за счет разности потенциалов между формующим и осадительным электродами, и одновременно укладывают образующееся нановолокно на движущуюся в межэлектродном пространстве нетканую подложку с последующим двухсторонним армированием, отличающийся тем, что электроформование осуществляют из раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде при концентрации полимера 12,5-13,0 мас. %, вязкости раствора 1,2-1,4 Па с, температуре 25-30°С, относительной влажности 18-20% и расстоянии между формующим и осадительным электродами 160-180 мм.

Получаемый фильтрующий материал представляет собой трехслойную композицию, в которой один из слоев выполнен из полимерных нановолокон, и размещен между двумя армирующими слоями и отличается тем, что слой из полимерный слой выполнен из полиакрилонитрильных волокон диаметром 100-150 нм с плотностью 4-6 г/м².

Получаемый фильтрующий материал имеет следующие характеристики:

- эффективность фильтрации частиц диаметром 0,3 мкм не менее 99,998%;

- сопротивление потоку воздуха при линейной скорости 1 см/с, равное 280-300 Па;

- масса единицы площади материала, равная 134-136 г/м²;

- паропроницаемость, равная 7,0-7,5 кг/м² сут.;

- суммарное тепловое сопротивление в условиях спокойного воздуха, равное 0,135-0,140 м² °С/Вт.

При необходимости, фильтрующий материал настоящего изобретения может быть использован в комбинации с другими фильтрующими материалами или дополнен другими покрытиями или слоями, например, внутренним сорбционным слоем.

Способ получения описанного фильтрующего материала состоит в том, что на установке «Nanospider» NS 4S1000U проводят электроформование полимерных нановолокон в электрическом поле высокого напряжения, созданном за счет разности потенциалов между формующим и осадительным электродами, и одновременно укладывают образующееся нановолокно на движущуюся в межэлектродном пространстве нетканую подложку из спанбонда. В качестве полимера используют полиакрилонитрил, формование осуществляют из раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде при определенных значениях концентрации полимера в растворе и вязкости раствора, напряжении электрического поля в зоне формования и расстоянии между формующим и осадительным электродами, а также температуры и относительной влажности. Изготовляемый таким образом нановолокнистый фильтрующий слой армируют (ламинируют) с двух сторон поочередно дублерином фирмы Danelli, арт.D1VP65, белого цвета, с вязаной ворсованной основой и точечным нанесением полиамидного клея с поверхностной плотностью 65 г/м² на промышленном ламинаторе Powerbond производства «Reliant Machinery Ltd.», Чехия. При этом одновременно удаляют нетканую подложку из спанбонда. Полученный материал выдерживают на воздухе (сушат) при комнатной температуре в течение 24 часов.

Ниже приведены конкретные примеры осуществления заявленного способа изобретения.

Пример 1.

Готовят 12,5% раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде с вязкостью 1,2 Па с (при 30°С) для получения нановолокнистого слоя материала с массой единицы площади слоя 4,5 г/м².

Полученный раствор наносят на поверхность заряженного электрода при скорости движения каретки 1,2 м/с по технологии Nanospider при температуре в зоне формования 25°С и относительной влажности воздуха 20%. Электроформование производят при напряжении электрического поля, равном 80 кВ, при этом расстояние между формующим и осадительным электродами равно 170 мм. Образующиеся в поле высокого напряжения полиакрилонитрильные нановолокна укладывают на нетканую подложку из спан- бонда с поверхностной плотностью 90 г/м², движущуюся со скоростью 0,1 м/мин в межэлектродном пространстве на расстоянии 0,2 см от осадительного электрода. После завершения электроформования нановолокнистый полимерный слой накрывают сверху легким спанбондом с поверхностной плотностью 15 г/м².

Нетканый материал в две стадии армируют с двух сторон на промышленном ламинаторе Powerbond производства «Reliant Machinery Ltd.», Чехия, слоями дублерина фирмы Danelli, арт. D1VP65, с вязаной ворсованной основой и точечным нанесением полиамидного клея, с поверхностной плотностью 65 г/м², при температуре 125°С, аккуратно удаляя при этом слои спанбонда.

Полученный материал выдерживают на воздухе при комнатной температуре в течение 24 часов.

Пример 2.

Готовят 13% раствор полиакрилонитрила в диметилформамиде с вязкостью 1,4 Па с (при 30°С) для получения нановолокнистого слоя материала с массой единицы площади слоя 5,0 г/м².

Для этого, в отличие от примера 1, полученный раствор наносят на поверхность заряженного электрода при температуре в зоне формования 30°С, относительной влажности воздуха 18% и при расстоянии между формующим и осадительным электродами равном 180 мм. Затем осуществляются процессы электроформования, армирования и сушки аналогично описанным в примере 1.

Основные результаты экспериментальных исследований по обоснованию режимов технологического процесса способа получения и свойств предлагаемого фильтрующего материала приведены в таблице 1.

Анализ экспериментальных результатов показывает, что наиболее высокие показатели эффективности фильтрации, сочетающие с комфортными физико-гигиеническими характеристиками нетканого нановолокнистого материала и отвечающие требованиям поставленной задачи настоящего изобретения, наблюдаются в серии экспериментов №3 и №4.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют также о том, что:

- формование осуществляется из раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде, при концентрации полимера в растворе 12,5…13,0 мас. % и вязкости раствора 1,2-1,4 Па с (при 30°С). При использовании растворов с концентрацией ниже 12,5 мас. % образуются более тонкие волокна, однако при этом уменьшается толщина и поверхностная плотность слоя, что приводит к некоторому снижению эффективности фильтрации. При концентрации выше 13,0 мас. % резко возрастает вязкость формовочного раствора, что приводит к образованию различных дефектов в структуре волокна, вызывающих ухудшение эффективности фильтрации;

- предпочтительно формование осуществляется при напряжении электрического поля 80 кВ, температуре в зоне формования 25-30°С и относительной влажности 18-20%. При меньших значениях напряжения образуется материал со слишком малой поверхностной плотностью, а, следовательно, с недостаточной эффективностью фильтрации. Отклонение от указанных значений температуры и влажности приводит к нестабильности процесса формования фильтрующего слоя;

- при формовании расстояние между формующим и осадительным электродами может составлять от 160 мм до 180 мм. При меньших расстояниях образуются волокна большего диаметра, эффективность фильтрования снижается. При расстояниях выше 180 мм получается материал, обладающий большей воздухопроницаемостью, однако при этом снижается эффективность фильтрации аэрозолей;

- полученный фильтрующий слой армируется с двух сторон поочередно (в две стадии) методом ламинирования дублерином, предпочтительно на трикотажной основе, при температуре 125°С и точечным нанесением полиамидного клея, с поверхностной плотностью 65 г/м²;

- полученный фильтрующий материал выдерживается на воздухе (сушится) при комнатной температуре в течение 24 часов.

Фильтрующий материал имеет следующие характеристики:

- средний диаметр нановолокон, равный 100-150 нм;

- масса единицы площади фильтрующего слоя, равная 4-6 г/м²;

- масса единицы площади материала - 134-136 г/м²;

- сопротивление потоку воздуха фильтрующего слоя при линейной скорости 1 см/с равно 7…10 Па;

- сопротивление потоку воздуха материала при линейной скорости 1 см/с равно 280-300 Па;

- паропроницаемость составляет 7,0…7,5 кг/м² сут.;

- суммарное тепловое сопротивление в условиях спокойного воздуха - 0,135-0,140 м² °С/Вт;

- эффективность фильтрации аэрозоля диоктилфталата с диаметром частиц 0,3 мкм составляет не менее 99,998%.

Вышеуказанные данные подтверждают, что заявленный технический результат достигается совокупностью всех признаков предлагаемого изобретения: получен новый фильтрующий высокоэффективный нетканый нановолокнистый материал, имеющий комфортные физико-гигиенические свойства.

Изобретение относится к области получения высокоэффективных волокнистых фильтрующих материалов. Фильтрующий материал представляет собой трехслойную композицию, в которой один из слоев выполнен из полимерных (полиакрилонитрильных) нановолокон, полученных методом электроформования, и размещен между двумя армирующими слоями полимерного текстиля. Нановолокна получены методом электроформования по технологии Nanospider из раствора полиакрилонитрила с концентрацией 12,5-13,0 мас. % в диметилформамиде, имеют диаметр от 100 до 150 нм. Масса единицы площади нановолокнистого слоя составляет 4-6 г/м², фильтрующего материала - 134-136 г/м². Полученный материал может быть использован непосредственно, а также в качестве основного фильтрующего слоя комплекта защитных материалов для изготовления защитной одежды. Технический результат: высокая эффективность фильтрации аэрозолей и комфортные физико-гигиенические свойства. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 пр.

1. Способ получения фильтрующего материала, заключающийся в том, что осуществляют электростатическое формование полиакрилонитрильных нановолокон в электрическом поле высокого напряжения, равном 80 кВ, созданном за счет разности потенциалов между формующим и осадительным электродами, и одновременно укладывают образующееся нановолокно на движущуюся в межэлектродном пространстве нетканую подложку с последующим двухсторонним армированием, отличающийся тем, что электроформование осуществляют из раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде при концентрации полимера 12,5-13,0 мас. %, вязкости раствора 1,2-1,4 Па⋅с, температуре 25-30°С, относительной влажности 18-20% и расстоянии между формующим и осадительным электродами 160-180 мм.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что армирование осуществляют в две стадии с двух сторон поочередно при температуре 125°С слоями дублерина с вязаной ворсованной основой и точечным нанесением полиамидного клея с поверхностной плотностью 65 г/м² с одновременным удалением нетканой подложки.

3. Фильтрующий материал, изготовленный по п. 1 или 2, представляющий собой трехслойную композицию, в которой один из слоев выполнен из полимерных нановолокон и размещен между двумя армирующими слоями, отличающийся тем, что слой из полимерных нановолокон выполнен из полиакрилонитрильных волокон диаметром 100-150 нм с плотностью 4-6 г/м².

4. Фильтрующий материал по п. 3, характеризующийся следующими параметрами: эффективность фильтрации частиц диаметром 0,3 мкм не менее 99,998%, сопротивление потоку воздуха при линейной скорости 1 см/с, равное 280-300 Па, масса единицы площади материала, равная 134-136 г/м², паропроницаемость, равная 7,0…7,5 кг/м² в сут, суммарное тепловое сопротивление в условиях спокойного воздуха, равное 0,135-0,140 м²⋅°С/Вт.

5. Фильтрующий материал по п. 3, в котором армирующие слои выполнены из дублерина.