КОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ВСПЕНЕННОГО ПОЛИИЗОЦИАНУРАТА, ИХ ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ Российский патент 2018 года по МПК C08J9/00 C08J9/14 C08G18/00 

Настоящее изобретение относится к получению изоляционных композитов на основе вспененного полиизоцианурата (PIR), подходящих для применения в качестве изоляционных материалов. Изобретение относится к самим вспененным композитами к предшественникам пены, которые могут быть использованы для получения данных вспененных композитов.

Известно об использовании жестких полиизоциануратных (PIR) пен для применения в качестве строительной изоляции. Данные пены обычно получают с использованием полиольного компонента и изоцианатного компонента, причем один или оба данных компонента необязательно содержат другие ингредиенты, такие как поверхностно-активные вещества, катализаторы и т.п., смешивают вспениватель, часто пентан, с полиольным компонентом или изоцианатным компонентом (обычно полиольным компонентом) и перемешивают оба, чтобы индуцировать процесс вспенивания.

Было бы желательно улучшить производительность данных способов, особенно улучшить производительность и эффективность стадии смешения пентанового вспенивателя с полиольным компонентом.

Данные PIR пены, вспененные с использованием пентана, обычно характеризуются числом лямбда, которое является мерой их теплопроводности. Более низкое значение числа лямбда является преимущественным, так как это означает более низкую теплопроводность и, соответственно, хорошие изоляционные свойства. Полиизоциануратные пены, полученные и использованием пентанового вспенивателя, могут проявлять хорошие изолирующие свойства после первого вспенивания, но существует тенденция ухудшения данных изолирующих свойств со временем либо при хранении, либо после нанесения на место применения. А именно, число лямбда имеет тенденцию повышаться. Поэтому было бы желательно обеспечить полиизоциануратные пены, полученные с использование пентанового вспенивателя, которые характеризовались бы пониженным ухудшением числа лямбда со временем. В документе WO 2010/054317 описана PIR пена, полученная с использованием пентанового вспенивателя. Однако предложенный способ будет сопряжен с проблемой трудности смешения полиола с пентаном из-за плохой совместимости пентана с полиолами. Данная проблема может быть решена путем добавления искусственных стекловидных волокон согласно первому аспекту изобретения, описанному ниже.

Согласно первому аспекту изобретения, авторы изобретения предложили способ получения композитов на основе жесткого вспененного PIR, содержащих искусственные стекловидые волокна (MMVF), способ включает

обеспечение MMVF, где по меньшей мере 50% волокон по массе имеет длину меньше 250 мкм;

обеспечение полиольного компонента;

смешение MMVF и полиольного компонента в таком соотношении, что количество MMVF составляет, по меньшей мере, 10% по массе в расчете на общую массу полиольного компонента;

эмульгирование пентана со смесью полиольного компонента с MMVF;

индуцированиие пенообразования добавлением дополнительного компонента, который включает изоцианат.

В способе по изобретению полиольный компонент, подходящий для образования полиизоциануратной пены, смешивают в определенной пропорции с определенным MMVF с образованием предварительной смеси перед смешением ее с пентановым вспенивателем. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что это приводит к облегчению смешивания пентана с полиольным компонентом и, следовательно, улучшенной эффективности процесса. Это особенно удивительно, если учитывать, что вязкость полиольного компонента обычно повышается в присутствии MMVF по сравнению с вязкостью до их введения.

Авторы изобретения также обнаружили, что включение MMVF в способ приводит таким образом к получению конечного продукта, который характеризуется меньшим ухудшением числа лямбда во времени.

Также обнаружено, что средний размер пор полученной пены меньше, чем у эквивалентных пен, не содержащих MMVF. Это также явилось неожиданным, так как можно было ожидать, что введение MMVF будет сопровождаться увеличением среднего размера пор вследствие повышения нестабильности стенок пор.

Также установлено, что содержание закрытых пор больше в случае вспененных композитов, включающих MMVF, чем соответствующих вспененных композитов, не включающих MMVF. Этот факт также оказался неожиданным, поскольку известно, что волокна способствуют образованию открытых пор.

Не желая быть ограниченными теорией, авторы изобретения полагают, что пониженное ухудшение числа лямбда может быть связано и данными двумя эффектами на размер пор и содержание закрытых пор.

Авторы изобретения обнаружили, что данные эффекты проявляются в случае вспененных PIR, полученных с использованием пентана в качестве вспенивателя. Данный эффект оказывается не связанным с использованием других вспенивающих агентов, таких как вода.

Как отмечено выше, известно о получении жестких материалов на основе вспененного PIR пентанового вспенивания для областей применения, включая теплоизоляцию. Также известно о получении композитов с использованием волокнистых материалов, таких как пучки и маты из стекловолокна. Например, в документе US 2007/0015842 раскрыт армированный стекловолокном пеноматериал, которым может быть PUR или PIR пеной, но он армирован пучком стекловолокон. Аналогичным образом, в документе WO 99/67086 описана металлическая сандвич-панель, имеющая сердцевину из PIR или PUR пены и включающая стекловолокна в качестве армирующего материала. Однако данные волокна находятся в форме мата или в форме длинных отдельных нитей, например, длиной, по меньшей мере, 0,75 дюймов (2 см). Аналогичным образом, в документе WO 2006/008780 описаны композиционные материалы, которые могут быть основаны на PUR или PIR пене, включая инертный материал, диспергированный в пеноматериале. Данный инертный материал может быть выбран из большого числа материалов, которые включают стекловолокна, хотя размер их не указан.

В каждом из указанных документов указано на включение любого стекловолокна с целью обеспечения армирования, но нет никаких указаний на то, что выбор некоторых типов и количеств MMVF, введенных на конкретной стадии процесса, может привести к технологическим преимуществам или улучшению показателя числа лямбда.

В более ранней публикации WO 2013/024176 авторы изобретения описали пористые композиты, включающие искусственные стекловидные волокна, по меньшей мере, некоторое количество которых имеет среднюю длину не более 100 микрон. Упомянуты PIR пенопласты, но во всех примерах использован PUR пенопласт, и пентан в качестве вспенивающего агента не рассматривается.

Кроме того, авторы изобретения установили, что композиты на основе вспененного PIR пентанового вспенивания, полученные по настоящему изобретению, показывают отличную стабильность физических свойств, особенно, например, по сравнению с композитами на основе вспеененного PUR водного вспенивания, также содержащими то же количество MMVF того же типа.

Schamow et al, в публикации Plaste und Kautschuk 26 Jahrgang, Heft 1/1979, “Anwendung zerkleinerter Glasfasern als modifizierender Zusatz fuer Polyurethanehartschaumstoff” рассматривает применение непрерывного стекловолокна в качестве модифицирующего наполнителя для PUR пен водного вспенивания. Соответственно, данные публикации не направлены на решение конкретных проблем, которые возникают при производстве PIR пен пентанового вспенивания.

В документе WO 2010/088227 в качестве вспенивающего агента использован н-пентан при получении PIR пены. Однако в данном случае вспениватель смешивают с полиизоцианатом вместо смешения с полиолом. Применение MMVF не рассматривается.

Авторы изобретения установили, что использование н-пентана, с-пентана и изо-пентана в качестве вспенивателя может вызвать такие проблемы, как разделение фаз при добавлении к предварительной смеси, что впоследствии приведет к получению неоднородной пены, высокой вязкости образующихся эмульсий, трудностей смешения и высокому давлению паров. Авторы изобретения неожиданно обнаружили, что данные недостатки могут быть снижены смешением полиола с MMVF перед добавлением пентана в качестве вспенивателя. Предпочтительно используемыми MMVF являются волокна из каменной ваты. Добавление MMVF улучшает совместимость пентана, особенно н-пентана, с полиолом. MMVF также снижает испарение пентана в ходе смешения.

В документе US 2010/116829 предложено добавлять вспениватель, которым помимо других соединений, может быть пентан. Однако только в примере в данном документе использованы углеводороды в качестве вспенивающего агента. В данном документе также не удается преодолеть вышеописанные проблемы, связанные с применением пентана, поскольку MMVF не описан.

В другом аспекте изобретения авторы предлагают новый вспененный композит, формируемый из жесткого вспененного PIR пентанового вспенивания и содержащий, по меньшей мере, 5% и не более 85% по массе вспененного композита искусственных стекловидных волокон, имеющих среднюю длину не больше 250 мкм.

Данный новый пенопластический композит может быть получен способом по первому аспекту изобретения.

Еще в одном аспекте изобретения авторы предлагают вспенивающуюся композицию, включающую искусственные стекловидные волокна (MMVF) и предшественник пены, подходящую для получения вспененного PIR, где, по меньшей мере, 50% по массе искусственных стекловидных волокон имеет длину не меньше 250 мкм и где количество MMVF во вспенивающейся композиции лежит в интервале от 10 до 85% в расчете на общую массу композиции.

Данная новая вспенивающаяся композиция может быть получена в ходе осуществления способа по первому аспекту изобретения.

Согласно настоящему изобретению массовый процент волокон выше или ниже данной длины волокна измеряют методом просеивания. Характеристический образец искусственного стекловидного волокна помещают на проволочное сито с подходящим размером мешей (размер мешей означает длину и ширину квадратного меша) в вибрационный аппарат. Размер мешей может быть определен на сканирующем электронном микроскопе согласно стандарту DIN ISO 3310. Верхний конец аппарата закрывают крышкой и включают режим вибрации до тех пор, пока по существу никакое волокно не падает через отверстия сита (приблизительно 30 минут). Если необходимо установить процентное содержание волокон выше или ниже числа различных длин, то можно поместить сита с последовательно возрастающим размером мешей друг над другом. Волокна, остающиеся на каждом сите, затем взвешивают.

Искусственные стекловидные волокна по настоящему изобретению должны иметь, по меньшей мере, 50% по массе волокон с длиной меньше 250 микрометров, измеренной указанным выше методом. Предпочтительно, по меньшей мере, 50% по массе волокон имеет длину меньше 200 микрометров. Предпочтительно распределение по длине искусственного стекловидного волокна таково, что, по меньшей мере, 50% по массе искусственного стекловидного волокна имеет длину меньше 175 микрометров, более предпочтительно меньше 165 микрометров.

Предпочтительно, по меньшей мере, 60% искусственного стекловидного волокна по массе имеет длину меньше 200 микрометров, более предпочтительно меньше 175 микрометров и наиболее предпочтительно меньше 165 микрометров.

Обычно присутствие более длинного искусственного стекловидного волокна оказывается недостатком с точки зрения вязкости вспенивающейся композиции и легкости смешения. Поэтому, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 80% или даже 85 или 90% минерального волокна имело длину меньше 250 микрометров. Аналогичным образом, предпочтительно, чтобы, по меньшей мере, 95% искусственного стекловидного волокна по массе имело длину меньше 250 микрометров.

Наилучшие результаты могут быть достигнуты, когда, по меньшей мере, 90% по массе волокон имеет длину меньше 200 микрометров и, по меньшей мере, 75% волокон по массе имеет длину меньше 175 микрометров.

Искусственные стекловидные волокна хорошо известны. Они представляют волокна, образованные неорганическими/минеральными исходными материалами, при плавлении данных исходных материалов с образованием минерального расплава, а затем формовании минерального расплава в волокна.

Волокна могут быть любого типа искусственными стекловидными волокнами, но они предпочтительно представляют каменные волокна. В общем, каменные волокна имеют содержание оксидов щелочных металлов (оксида натрия и оксида калия) меньше, чем содержание оксидов щелочноземельных металлов (оксида кальция и оксида магния).

Предпочтительные MMVF имеют следующее содержание оксидов:

SiO₂ от 25 до 50%, предпочтительно от 38 до 48%

Al₂O₃ от 12 до 30%, предпочтительно от 15 до 28%, более предпочтительно от 17 до 23%

TiO₂ до 2%

Fe₂O₃ от 2 до 12%

CaO от 5 до 30%, предпочтительно от 5 до 18%

MgO до 15%, предпочтительно от 1 до 8% или от 4 до 10%

Na₂O до 15%

K₂O до 15%

P₂O₅ до 3%

MnO до 3%

B₂O₃ до 3%.

Данные значения все представлены в массовых % оксидов, где железо выражено по Fe₂O₃, как обычно.

Принято считать, что уникальные поверхностные свойства волокон каменной ваты улучшают совместимость. Поверхностная энергия различна для волокон каменной ваты по сравнению со стекловолокном, что обеспечивает смачиваемость волокон, давая хорошую совместимость для волокон каменной ваты с данной системой пенопласта.

Установлено, что композиты, включающие каменные волокна из вышеуказанных композиций, обладают улучшенной огнестойкостью по сравнению с композитами, в которых использованные MMVF не содержат значительного количества железа.

Альтернативная композиция каменной ваты, использованной в изобретении, имеет содержание оксидов в следующих интервалах:

SiO₂ от 37 до 42%

Al₂O₃ от 18 до 23%

CaO + MgO от 34 до 39%

Fe₂O₃ до 1%

Na₂O + K₂O до 3%

Хотя каменные волокна являются предпочтительными, возможно применение также стекловолокон, шлаковых волокон и керамических волокон.

Искусственные стекловидные волокна, использованные в настоящем изобретении, предпочтительно получают на каскадном прядильном устройстве или прядильной чаше. Предпочтительно способ по изобретению включает стадию получения волокон на каскадном прядильном устройстве или прядильной чаше. Традиционно, волокна, полученные данными способами, используют для изоляции, тогда как непрерывное стекловолокно используют для армирования композитов. Известно, что непрерывные волокна (например, непрерывные Е-стекловолокна) прочнее, чем прерывные волокна, полученные каскадным прядением или на прядильной чаше (смотри «Impact of Drawing Stress on the Tensile Strength of Oxide Glass Fibres”, J. Am. Ceram. Soc., 93 [10] 3236-3243 (2010)). Тем не менее, пористые композиты, включающие короткие, прерывные волокна, обладают прочностью на сжатие, которая, по меньшей мере, сравнима с пористыми композитами, включающими непрерывное стекловолокно аналогичной длины. Данный уровень прочности объединен с хорошей огнестойкостью, высоким уровнем теплоизоляции и рентабельностью производства.

Чтобы достичь требуемого распределения волокон по длине, обычно необходимо волокна обработать дополнительно после стандартного процесса производства. Последующая обработка будет обычно включать измельчение или помол волокон в течение достаточного промежутка времени для достижения требуемого распределения волокон по длине.

Обычно волокна имеют средний диаметр от 2 до 7 микрометров, предпочтительно от 2 до 6 или от 3 до 6 микрометров. В одном предпочтительном варианте осуществления изобретения волокна имеют средний диаметр от 3 до 4 микрометров. В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения волокна имеют средний диаметр от 5 до 6 микрометров. Полагают, что тонкие волокна, что предпочтительно в изобретении, обеспечивают лучшее армирование. Более тонкие волокна обеспечивают лучшее армирование пор. Более тонкие волокна обычно являются более гибкими, чем толстые волокна. Иными словами, при более тонких волокнах снижается отношение диаметр/длина.

Согласно настоящему изобретению средний диаметр волокна определяют для пояснительного образца измерением диаметра, по меньшей мере, 200 индивидуальных волокон методами пересечения и сканирующей электронной микроскопии или оптической микроскопии (увеличение 1000×).

Рассмотренные основные и предпочтительные свойства MMVF применимы к способу и вспененному композиту и вспенивающейся композиции.

Известно о получении PIR пен комбинированием и осуществлением взаимодействия соответствующего полиольного компонента и соответствующего изоцианатного компонента, взятых в соответствующих соотношениях. Подходящие компоненты выбирают для применения в соответствии с изобретением известным образом.

В изобретении полиольный компонент смешивают с MMVF соответствующего размера. Данного смешения можно достичь любым подходящим методом, например, методом механического смешения, таким как применение ротационного смесителя или простого перемешивания.

Волокна, использованные в настоящем изобретении, могут быть поверхностно обработаны связующим агентом, маслом или покрытиями, которые в результате могут быть включены в полиольный компонент в качестве добавки, если она химически совместима с композицией. Использованные волокна обычно содержат меньше 10% связующего в расчете на массу волокон и связующего. Связующий агент обычно содержится в полиольном компоненте в количестве меньше 5% в расчете на общую массу полиольного компонента. Полученный пористый композит обычно содержит меньше 5% связующего, более характерно меньше 2,5% связующего. В предпочтительном варианте осуществления изобретения искусственное стекловидное волокно не обработано связующим.

Предпочтительно смесь полиольного компонента и MMVF включает, по меньшей мере, 15% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 20% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 35% по массе искусственных стекловидных волокон.

Вспененный композит, полученный способом, и новый вспененный композит по изобретению предпочтительно включает, по меньшей мере, 10% по массе, более предпочтительно, по меньшей мере, 15% по массе, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 20% по массе искусственных стекловидных волокон.

Обычно смесь полиольного компонента и MMVF включает меньше 85% по массе, предпочтительно меньше 8%, более предпочтительно меньше 75% по массе искусственных сткловидных волокон.

Вспененный композит, полученный в способе, и новый Вспененный композит по изобретению предпочтительно включает меньше 80% по массе, предпочтительно меньше 60%, более предпочтительно меньше 55% по массе искусственных стекловидных волокон.

Чтобы вызвать или индуцировать вспенивание, необходимо эмульгировать пентан как вспенивающий агент в полиольном компоненте, как только он смешан с MMVF. Это может быть осуществлено известным образом, например, механическим смешением с использованием ротационного смесителя, статическим смешением или просто перемешиванием.

Пентан обычно присутствует в эмульгируемой смеси полиольного компонента и MMVF в количестве от 1 до 25% по массе суммарного количества полиольного компонента плюс MMVF, предпочтительно от 10 до 18%.

В общем, при увеличении количества использованных волокон аналогичным образом увеличивается количество пентана.

Пентан обладает тем преимуществом над другими вспенивателями, что он менее агрессивен к окружающей среде и более экономичен. Соответственно, изобретение обеспечивает важное преимущество, состоящее в возможности применения пентана в качестве вспенивателя. Например, применение вспенивателей на основе HFC для полиуретановых и полиизциануратных пенопластов основано на Монреальском Протоколе от 1987 года. Они имеют нулевой ODP (озоноразрушающий потенциал), но очень высокий GWP (потенциал глобального потепления). С5-углеводороды имеют нулевой ODP и почти нулевой GWP и они являются очень экономичными.

Пентаном может быть С-пентан, изо-пентан или н-пентан или смесь двух или нескольких из них. Выбор между с-пентаном, изо-пентаном и н-пентаном зависит от области применения и способа получения. Они совершенно различны по точкам кипения, исходной теплопроводности, теплопроводности после старения и цене. Предпочтительным пентаном в данном изобретении является н-пентан в расчете на цену и теплопроводность после старения.

Полиольный компонент включает подходящий полиол на основе сложного полиэфира или простого полиэфира, как известно для образования PIR пенопласта.

Полиольный компонент обычно подают в качестве предварительно смешанного компонента, который включает полиол и любой или все катализаторы, антипирены, поверхностно-активные вещества и воду. Как правило, он включает все данные соединения. Данная предварительно приготовленная смесь полиола с добавками широко известна как пре-полиол.

После смешения полиольного компонента (содержащего MMVF) и пентана с образованием эмульгированной смеси может быть вызвано или индуцировано пенообразование добавлением дополнительного компонента, включающего изоцианат. Известны изоцианатные компоненты, подходящие для получения PIR пенопластов.

Изоцианат для применения либо в качестве предшественника пены, либо для добавления в качестве дополнительного компонента вспенивающейся композиции с индуцированием пенооразования, выбирают на основе плотности и прочности, требуемой от вспененного композита, а также на основе токсичности. Он может быть выбран, например, из метиленполиметиленполифенилизоцианатов (PMDI), метилендифенилдиизоцианата (MDI) или толуолдиизоцианата (TDI), предпочтительным является PMDI или MDI. Одним особенно подходящим примером является дифенилметан-4,4'-диизоцианат. Другие подходящие изоцианаты являются коммерчески доступными, например, от Bayer Material Science, BASF или DOW Chemicals. Функциональность по NCO полимерного изоцианата составляет выше 2 и предпочтительно выше 2,7, чтобы обеспечить высокую степень поперечного сшивания, дающую высокую прочность и хорошую огнестойкость PIR пенопласта.

Полиольный и изоцианатный компоненты и образующийся вспененный композит могут содержать добавки помимо искусственных стекловидных волокон. Когда желательно включить добавки в вспененный композит в качестве альтернативы включению добавок в полиольный компонент или изоцианатный компонент, добавка может быть включена с другим компонентом, который добавляют к другим компонентам для индуцирования пенообразования.

В качестве добавки можно, чтобы полиольный компонент и/или пенопластический композит включал антипирен, такой как расширяющийся порошковый графит, тригидрат алюминия, гидроксид магния и/или азот- или фосфорсодержащий полимер.

Общее количество антипирена в полиольном компоненте составляет предпочтительно от 3 до 30% по массе, более предпочтительно от 5 до 20 % по массе и наиболее предпочтительно от 8 до 15% по массе в расчете на полиольный компонент перед добавлением MMVF.

Общее количество антипирена, содержащегося во вспененном композите, составляет предпочтительно от 1 до 10%, более предпочтительно от 2 до 8% и наиболее предпочтительно от 3 до 7 % по массе.

Как только волокна и полиольный компонент смешаны и пентан эмульгирован в смеси, может быть индуцирован процесс образования пены. Путь, которым пена образуется, известен специалистам в данной области. В этом отношении дается ссылка на публикацию “Handbook of Polymeric Foams and Foam Technology" by Klempner et al.

Смешение изоцианатного компонента со смесью может быть осуществлено на смесительной головке высокого давления, коммерчески доступной. Данное смешение может быть осуществлено любым подходящим методом, например, методом механического смешения, таким как применение ротационного смесителя, или простым перемешиванием.

В одном из вариантов осуществления способа по изобретению изоцианатный компонент включает дополнительно искусственные стекловидные волокна, где, по меньшей мере, 50% по массе дополнительных искусственных стекловидных волокон имеет длину меньше 250 микрометров. Включение искусственных стекловидных волокон как в полиольный компонент, так и в изоцианатный компонент, может повысить общее качество волокон в пористом композите за счет обхода практического ограничения качества волокон, которые могут быть включены в сам полиольный компонент.

Например, полиольный компонент может включать полиол, искусственные стекловидные волокна и другие добавки. Затем может быть индуцировано вспенивание эмульгированием пентана в смеси с последующим добавлением в качестве дополнительного компонента смеси изоцианата и дополнительных искусственных стекловидных волокон, где, по меньшей мере, 50% искусственных стекловидных волокон имеет длину меньше 250 микрометров.

Количество искусственных стекловидных волокон в изоцианатном компоненте, если MMVF присутствуют, составляет предпочтительно, по меньшей мере, 10% по массе, в расчете на массу дополнительного компонента. Более предпочтительно количество составляет, по меньшей мере, 20% или, по меньшей мере, 30% в расчете по массе дополнительного компонента. Как правило, изоцианатный компонент включает меньше 80% по массе, предпочтительно меньше 60%, более предпочтительно меньше 55% по массе искусственных стеловидных волокон.

Вспененный композит, полученный по изобретению, может быть использован как основной изоляционный материал в многочисленных областях применения. Например, он может быть использован в различных отраслях строительства, таких как ETICS, ячеистые стены и сандвич-панели. В данных областях применения реализуется преимущество от сниженного водопоглощения композита, что является следствием присутствия большего количества закрытых пор и пор меньшего размера.

Далее изобретение будет проиллюстрировано с ссылкой на следующие примеры.

Пример 1 улучшенные свойства пенопласта

Получали два образца вспененного полиизоцианурата (PIR) (полиизоциануратной пены) , один с волокнами по настоящему изобретению и один без волокон. Оба образца имели равное относительное содержание всех компонентов, за исключением того, что волокна добавляли в один из образцов. В образец с волокнами добавляли дополнительное количество пентанового вспенивателя с получением равной плотности двух образцов. Сначала получали полиольную предварительную смесь состава, представленного в таблице А.

Таблица А
Предварительная смесь 1 Содержание Полиол 80,7 Вода 0,40 DMCHA (Диметилциклогексиламин) 0,16 Kosmos 75
(Торговое название октата калия, закупленного у Evonik) 4,20 Tegostab B-8871 (Торговое название силиконового поверхностно-активного вещества, закупленного у Evonik) 2,4 TEP (Триэтилфосфат) 12,1

Две пены получали с использованием предварительной смеси.

Таблица В Пена 1 (сравнительная) Пена 2 Предварительная смесь 1 140 г 140 г Волокна 125,2 г Н-пентан 19,4 г 23,7 г MDI (изоцианат) 212 г 212 г

Плотность свободного подъема 40 кг/м3 40 кг/м3

Две пены анализировали по размеру пузырьков, доле закрытых пор и теплопроводности. Сначала анализировали SEM микрофотографии пен для определения размера пузырьков - 100 пузырьков идентифицировали на каждой фотографии и определяли диаметр пузырьков и средний размер пузырьков рассчитывали по средней величине диаметра 100 пузырьков. Долю закрытых пор определяли по стандарту ISO 4590, а изменение теплопроводности во времени определяли для двух пенопластов по стандарту EN 12667. Результаты представлены ниже в таблице С.

Таблица С Пена 1 (сравнительная) Пена 2 Средний диаметр пузырька 48 мкм 44 мкм Доля закрытых пор 90% 93% Разница лямбда через 14 дней старения при комнатной температуре 4,6 мВ/мК 4,3 мВ/мК

Как можно видеть из таблицы С, более мелкие пузырьки образуются для пены, содержащей волокна, и доля закрытых пор также лучше для пены, содержащей волокна. Данные параметры важны с точки зрения стабильности пор и особенно изменения теплопроводности при старении пены, которое также улучшается для конечной пены, содержащей волокна, по сравнению с пеной без волокон.

Пример 2. Сравнение пены водяного вспенивания и пены пентанового вспенивания

Получали два вспененных PIR (PIR пен), оба имеющие плотность свободного подъема 40 и индекс 300 эквивалентов NCO/эквивалентов ОН. Первая пена были водяного вспенивания и вторая пена была пентанового вспенивания. Исходную теплопроводность (лямбда) измеряли наряду с теплопроводностью через 14 дней хранения при комнатной температуре. Отмечено повышение лямбда во времени.

Таблица D Δλ через 14 дней хранения при комнатной температуре [мВ/мК] Водяного вспенивания 8,0 Пентанового вспенивания 4,3

Пена пентанового вспенивания потеряла меньше своих изоляционных свойств по сравнению с пеной водяного вспенивания.

Пример 3. Сравнение PUR и PIR пен с волокнами

Получали вспененные PUR и PIR (PUR и PIR пены), имеющие плотности 45 кг/м³. Оба содержали 25% волокон минеральной ваты в расчете на общую массу. Оба образца подвергали ускоренному старению при 70°С и относительной влажности 95%. Сравнивали размеры исходных образцов и после их старения и рассчитывали изменения их размеров.

Таблица Е Стабильность размеров
Изменение размеров [%] PUR (водяного вспенивания) с 25% волокон минеральной ваты -6% PIR (пентанового вспенивания) с 25% волокон минеральной ваты 3%

Как можно видеть, PIR, содержащий волокна, обладает большей стабильностью размеров, чем PUR, содержащий то же количество волокон.

Пример 4. Сравнение времен смешивания для пен, содержащих и не содержащих волокна

Первая часть смешения относится к смешению жидкого полиола с пентаном с образованием предварительной смеси. Как только начальное смешение осуществлено, начинается вторая часть смешения, которая является более интенсивной, с образованием гомогенной смеси. Первая часть смешения является более определяющей с точки зрения потери пентана. Вторая часть смешения более определяющая с точки зрения получения гомогенной смеси полиола и пентана с целью обеспечения хороших эксплуатационных свойств продукта.

Таблица F Пена 1 (без волокон) Пена 2 (с волокнами) Первая часть смешения: время смешения при 100 об/мин (ручное смешение) с получением начальной предварительной смеси 18 секунд 10 секунд Вторая часть смешения: время смешения при 3000 об/мин (ручное смешение) с получением гомогенной предварительной смеси, готовой для смешения с MDI 10 секунд 10 секунд Потеря пентана (определенная как количество дополнительного пентана, добавленного для достижения определенного количества пентана в рецептуре) 6,0 г 3,0 г

Как можно видеть, когда в смеси полиола и пентана отсутствуют волокна, когда происходит первая часть смешения, необходимо более длительное смешение для достижения подходящей смеси. Это означает, что требуется больше пентана. В отличие от этого, когда присутствуют волокна, потеря пентана значительно меньше благодаря более короткому времени смешения. Поэтому, авторы изобретения полагают, что присутствие волокон снижает способность пентана к испарению в ходе смешения.

Изобретение относится к способу получения композита на основе жесткого вспененного PIR, содержащего искусственные стекловидные волокна (MMVF), способ включает обеспечение MMVF, где по меньшей мере 50% волокон по массе имеет длину меньше 250 мкм, обеспечение полиольного компонента, смешение MMVF и полиольного компонента в таком соотношении, что количество MMVF составляет по меньшей мере 10% по массе в расчете на общую массу полиольного компонента, эмульгирование пентана со смесью полиольного компонента и MMVF, индуцирование пенообразования путем добавления дополнительного компонента, который включает изоцианат. Описаны также композит на основе вспененного PIR, вспененный композит и вспенивающаяся композиция. Технический результат – обеспечение улучшенной эффективности процесса, получение продукта, характеризующегося меньшим ухудшением числа лямбда во времени, обеспечение пен, характеризующихся меньшим размером пор и большим содержанием закрытых пор, в сравнении с эквивалентными пенами, не содержащими MMVF. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 6 табл., 4 пр.

1. Способ получения композита на основе жесткого вспененного PIR (полиизоцианурат), содержащего искусственные стекловидные волокна (MMVF), способ включает

обеспечение MMVF, где по меньшей мере 50% по массе волокон имеет длину меньше 250 мкм;

обеспечение полиольного компонента;

смешение MMVF и полиольного компонента в таком соотношении, что количество MMVF составляет по меньшей мере 10% по массе в расчете на общую массу полиольного компонента;

эмульгирование пентана со смесью полиольного компонента и MMVF;

индуцирование пенообразования путем добавления дополнительного компонента, который включает изоцианат.

2. Способ по п. 1, где по меньшей мере 50% по массе искусственных стекловидных волокон имеет длину меньше 200 микрометров.

3. Способ по п. 1, где по меньшей мере 75% по массе искусственных стекловидных волокон имеет длину меньше 175 микрометров и по меньшей мере 95% по массе искусственных стекловидных волокон имеет длину меньше 200 микрометров.

4. Способ по п. 1, где волокна имеют средний диаметр от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 6 микрометров.

5. Способ по п. 2, где волокна имеют средний диаметр от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 6 микрометров.

6. Способ по п. 3, где волокна имеют средний диаметр от 2 до 6, предпочтительно от 3 до 6 микрометров.

7. Способ по любому из предшествующих пунктов, где искусственные стекловидные волокна имеют следующее содержание оксидов:

SiO₂ от 25 до 50 масс. %, предпочтительно от 38 до 48 масс. %;

Al₂O₃ от 12 до 30 масс. %, предпочтительно от 15 до 28 масс. %, более предпочтительно от 17 до 23 масс. %;

TiO₂ до 2 масс. %;

Fe₂O₃ от 2 до 12 масс. %;

CaO от 5 до 30 масс. %, предпочтительно от 5 до 18 масс. %;

MgO до 15 масс. %, предпочтительно от 4 до 10 масс. %;

Na₂O до 15 масс. %;

K₂O до 15 масс. %;

P₂O₅ до 3 масс. %;

MnO до 3 масс. %;

B₂O₃ до 3 масс. %.

8. Способ по п. 1, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет по меньшей мере 15% по массе, предпочтительно по меньшей мере 20% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 35% по массе.

9. Способ по п. 2, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет по меньшей мере 15% по массе, предпочтительно по меньшей мере 20% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 35% по массе.

10. Способ по п. 4, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет по меньшей мере 15% по массе, предпочтительно по меньшей мере 20% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 35% по массе.

11. Способ по п. 7, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет по меньшей мере 15% по массе, предпочтительно по меньшей мере 20% по массе, более предпочтительно по меньшей мере 35% по массе.

12. Способ по п. 1, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет меньше 85% по массе, предпочтительно меньше 80%, более предпочтительно меньше 75% по массе.

13. Способ по п. 2, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет меньше 85% по массе, предпочтительно меньше 80%, более предпочтительно меньше 75% по массе.

14. Способ по п. 4, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет меньше 85% по массе, предпочтительно меньше 80%, более предпочтительно меньше 75% по массе.

15. Способ по п. 7, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет меньше 85% по массе, предпочтительно меньше 80%, более предпочтительно меньше 75% по массе.

16. Способ по п. 8, где количество MMVF в расчете на полиольный компонент составляет меньше 85% по массе, предпочтительно меньше 80%, более предпочтительно меньше 75% по массе.

17. Способ по п. 1, где MMVF представляют каменные волокна.

18. Способ по п. 2, где MMVF представляют каменные волокна.

19. Способ по п. 4, где MMVF представляют каменные волокна.

20. Способ по п. 7, где MMVF представляют каменные волокна.

21. Способ по п. 8, где MMVF представляют каменные волокна.

22. Способ по п. 12, где MMVF представляют каменные волокна.

23. Композит на основе вспененного PIR, полученный способом по любому из предшествующих пунктов.

24. Вспененный композит, формируемый из жесткого вспененного PIR пентанового вспенивания и включающий по меньшей мере 5% и не более 85% по массе вспененного композита, искусственных стекловидных волокон, имеющих среднюю длину не больше 250 мкм.

25. Вспенивающаяся композиция, включающая искусственные стекловидные волокна (MMVF) и предшественник пены, пригодная для получения вспененного PIR, где по меньшей мере 50% по массе искусственных стекловидных волокон имеет длину меньше 250 мкм и где количество MMVF в композиции лежит в интервале от 10 до 85% в расчете на общую массу композиции, причем композиция дополнительно включает пентан.