ВАКУУМНЫЙ СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВОЙ ПЕНЫ Российский патент 2017 года по МПК C08G18/40 C08G18/48 C08J9/12 B29C44/18 B29C44/34 B29C44/42 C08G101/00 

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановой пены, включающему в себя стадии подачи реакционно-способного по отношению к изоцианату компонента A, содержащего полиольный компонент A1, который дополнительно содержит физический пенообразователь T; объединения по меньшей мере реакционно-способного к изоцианату компонента A и изоцианатного компонента B с получением таким образом полиуретановой реакционной смеси; доставки полиуретановой реакционной смеси в полость; и снижения давления внутри полости до давления ниже, чем давление окружающей среды. Также изобретение относится к полиуретановой пене, полученной подобным способом.

Уже сообщалось, что при изготовлении полиуретановых пен из изоцианатного компонента и полиольного компонента в присутствии физического пенообразователя улучшенная термоизоляция достигается, когда пенообразователь диспергируется в полиольном компоненте в виде мелких капель. Аргументация заключается в том, что эти капли образуют в процессе пенообразования зародышевые центры. Чем больше капель, тем больше и, самое главное, мельче поры в пене. Это приводит к более низкой теплопроводности пены.

EP 0905160 A1 относится к эмульсиям, содержащим спирты простых полиэфиров, которые применяют для получения твердых пен на основе изоцианатов для повышения термостабильности пен. Устойчивые к хранению не содержащие галогенов эмульсии, применяемые в получении твердых пен на основе изоцианатов, содержат: (a) соединения, содержащие атомы водорода, реакционно-способные к изоцианатным группам; (b) воду; (c) не содержащие галогены пропел ленты; и необязательно (d) обычные вспомогательные вещества и/или добавки, (a) применяется в количестве 0,2-80 мас.% и имеет функциональность более чем 1,5, и число групп ОН 10-100 mg КОН/г. (c) состоит из углеводородов, содержащих 3-10 атомов углерода. Также включены независимые пункты для (1) получения описанных твердых пен; (2) пен и (3) применения описанных спиртов простых полиэфиров.

US 2002/0169228 A1 раскрывает фазоустойчивую композицию смеси полиолов, содержащую сахарозу и совместно инициированный дипропиленгликолем полиол простого пропиленоксидного эфира, полиол сложного полиэфира, агент, улучшающий совместимость, и углеводородный пенообразователь. Полиол сложного полиэфира представляет собой предпочтительно инициированный фталевым ангидридом полиол сложного полиэфира. Агентом, улучшающим совместимость, является поверхностно-активное вещество инициированный бутанолом простой пропиленоксидный полиэфир.

WO 2000/24813 A1 относится к способу получения полиуретановой пены, обладающей превосходными теплоизолирующими свойствами. Представляется способ получения жесткой полиуретановой пены из (1) органического полиизоцианата, содержащего ароматический полиизоцианат, (2) полиола, содержащего полиол простого полиэфира и/или полиол сложного полиэфира, (3) пенообразователя и (4) поверхностно-активного вещества, катализатора и других вспомогательных веществ, отличающийся тем, что пенообразователем (3) является циклопентан и вода, полиолом (2) является полиол простого полиэфира и/или полиол сложного полиэфира, обладающий недостаточной совместимостью с циклопентаном, и циклопентан смешивают и диспергируют в готовой полиольной смеси, содержащей компоненты от (2) до (4).

WO 2006/013004 A1 раскрывает способ вакуумного пенообразования холодильных шкафов в пенообразующем приспособлении посредством подачи химически реакционной смеси в полые стенки шкафа с образованием полиуретановой пены, отличающийся стадиями поставки вакуумной камеры; заключения пенообразующего приспособления и шкафа в указанную вакуумную камеру; присоединения вакуумной камеры к источнику вакуума; и поддержания условий с контролируемым вакуумом в вакуумной камере и в шкафу в течение времени, дающего возможность пенообразующему полиуретану подняться и заполнить полые стенки шкафа во время стадии пенообразования.

US 5667742 раскрывает способ изготовления жесткой полиуретановой пены, сформованной для поглощения энергии, включающий стадии введения в полость формы исходных материалов для жесткой полиуретановой пены, состоящей преимущественно из полигидроксисоединения и полиизоцианатного соединения, и продувания и взаимодействия исходных материалов для образования жесткой полиуретановой пены в полости, в котором степень упаковки срединной части формованного материала колеблется в интервале от 0,5 до менее чем 1,2. Соответственно, для формованного материала из жесткой полиуретановой пены можно получить постоянное значение, сравнимое с постоянным значением вспененного формованного материала в виде плоской заготовки из жесткой полиуретановой пены, подходящей для прокладки, поглощающей энергию. Возможно, чтобы указанные исходные материалы для жесткой полиуретановой пены вводились в указанную полость, и эта полость затем вакуумировалась.

WO 2004/043665 A1 раскрывает способ формования пены, включающий вспенивание пенообразующего материала, отличающийся тем, что он включает в себя стадию поставки формы, имеющей внутреннее пространство, стадию герметизации внутреннего пространства формы, стадию вспенивания пенообразующего материала под давлением во внутреннем пространстве формы, чтобы таким образом управлять вспениванием пенообразующего материала, и стадию освобождения внутреннего пространства формы от избыточного давления. Способ можно применять, в процессе формования пенообразующего материала, для предотвращения возникновения деформации или потери формы закрытых пор во вспененном материале.

WO 2010/094715 A1 раскрывает способ и аппаратуру для вспенивания холодильной камеры для пищевых продуктов с помощью реакционно-способной полиуретановой смеси, впрыснутой в условиях вакуума в полые периферийные стенки холодильной камеры, заключенной в пенообразующую камеру. Пенообразующая камера содержит нижнюю плиту для поддержки холодильной камеры, боковые укрепленные панели и внутреннюю укрепленную заглушку, прикрепленную к закрывающей крышке, расположенной напротив внешней и внутренней поверхностями периферийных стенок холодильной камеры, и герметизирующие уплотнители между контактными поверхностями боковых укрепленных панелей, нижнюю плиту и закрывающую крышку для обеспечения воздухонепроницаемой закрывающейся пенообразующей камеры, присоединяемой к вакуумному насосу.

Дополнительными приведенными в качестве примера патентными публикациями, связанными с вакуумным пенообразованием, являются CN 101474842 A и CN 101979233 A.

WO 95/02620 A1 раскрывает процесс получения жестких полиуретановых пен, включающий в себя стадию взаимодействия органического полиизоцианата с реакционно-способным к полиизоцианату материалом в присутствии активатора пенообразования, который представляет собой реакционно-способный к изоцианату циклический карбонат или циклическую мочевину, и в присутствии инертной, нерастворимой органической жидкости, которая присутствует в качестве дисперсной фазы эмульсии или микроэмульсии, и катализатора на основе соли металла и полиола простого полиэфира со средней номинальной функциональностью от 2 до 6 и средне-численной эквивалентной молекулярной массой между 1000 и 2000.

WO 2007/058793 A1 раскрывает формованную жесткую полиуретановую пену для применения в электроприборе, обладающую пониженной теплопроводностью при плотностях между 33 кг/м³ и 38 кг/м³ и процесс получения подобных пен. Формованная жесткая полиуретановая пена обладает отношением плотности применяемой пены (кг/м³) к лямбда (мВ/мК), измеренной при 10°C через 24 часа после получения пены, от 1,65 и до 2,15, и ее получают способом впрыска в закрытую полость формы при пониженном давлении реакционной смеси при коэффициенте заполнения от 1,1 до 1,9 и реакционная смесь содержит: A) органический полиизоцианат; В) физический пенообразователь, C) полиольную композицию, содержащую по меньшей мере один полиол с функциональностью, равной 3 или выше, и гидроксильным числом между 200 и 800 и содержанием воды от 0 до 2,5 массовых процентов от всей полиольной композиции; D) катализатор и Е) вспомогательные вещества и/или добавки.

WO 2010/111021 A1 раскрывает способ получения жесткой полиуретановой пены, включающий в себя: А) образование реакционной смеси, содержащей по меньшей мере: 1) смесь полиолов, содержащую а) от 7 до менее чем 20 массовых процентов сложного полиэфира, имеющего номинальную функциональность по меньшей мере от 2,5 до 4 и число групп ОН от 200 до 500 мг КОН/г. b) от 10 до 50 массовых процентов полиола, имеющего номинальную гидроксильную функциональность от 3 до 6 и число групп ОН от 250 до 600 мг КОН/г типа i) инициированного ароматическим амином полиола; ii) инициированного циклоалифатическим амином полиола; iii) комбинации i) и ii; c) от 25 до 60 массовых процентов полиола простого полиэфира, имеющего номинальную гидроксильную функциональность от 6 до 8 и число групп OH от 300 до 700 мг КОН/г; 2) по меньшей мере один углеводород, гидрофторуглерод, гидрохлорфторуглерод, фторуглерод, физический пенообразователь простой диалкиловый эфир или замещенный фтором простой диалкиловый эфир и 3) по меньшей мере один полиизоцианат; и B) воздействие на реакционную смесь таких условий, чтобы реакционная смесь расширялась и отверждалась с образованием жесткой полиуретановой пены.

WO 2010/046361 A1 раскрывает процесс получения заполняющей полость быстро застывающей жесткой полиуретановой пены с закрытыми порами, включающий получение состава, содержащего по меньшей мере полиизоцианат, относительно высокой вязкости систему полиолов, включающую по меньшей мере около 10 массовых процентов инициированного амином полиола, физический пенообразователь и отверждающий катализатор и необязательно менее чем около 1,6 массовых процентов воды на основе системы полиолов. Можно также включить другие традиционные компоненты, такие как удлинитель цепи и/или сшивающий агент, поверхностно-активное вещество и аналогичные компоненты. Состав впрыскивают при пониженном атмосферном давлении для получения жесткой полиуретановой пены с закрытыми порами, имеющей плотность менее чем около 40 кг/м³, средний диаметр пор менее чем около 250 микрон, и теплопроводность менее чем около 19 мВ/мК при средней температуре плиты 10°C.

В DE 10145458 A1 раскрывается жесткая полиуретановая пена, полученная из смесей (b1) полифункциональных полиэфирполиолов с числами ОН от 40-800 (включая по меньшей мере один с числом ОН выше 150) и более чем 30 мас.% этиленоксида от общего количества алкиленоксида и (b2) полиэфирполиолов с числами ОН выше 40 на основе главным образом пропилен- и/или бутиленоксида с применением катализаторов PIR и индексом 80-500. Способ получения жесткой полиуретановой пены из уретана и главным образом изоциануратных групп путем взаимодействия (а) необязательно модифицированных полиизоцианатов с (b) смесью полиолов и необязательно (с) другими компонентами с реакционно-способными к изоцианату атомами водорода в присутствии (d) воды, (е) катализаторов, (f) антипиренов, (g) пенообразователей и необязательно (f) других добавок. Смесь полиолов (b) содержит (b1) полиолы от ди- до октафункциональных простых полиэфиров на основе этиленоксида (ЕО) и необязательно пропиленоксида (РО) и/или бутиленоксида (ВО), с содержанием ЕО более чем 30 мас.% относительно всего алкиленоксида и числом ОН от 40-800 мг КОН/г (включая по меньшей мере один полиэфир полиол (b1.1) с числом ОН более чем 150), и (b2) полиэфир полиол(ы) с числом ОН более чем 40, на основе PO и/или BO и необязательно ЕО, при этом пена получается с характеристическим индексом от 80-500 в присутствии катализаторов PIR.

Существующая проблема управления эмульсией с пенообразователем в полиолах заключается в их стабильности. Эту стабильность рассматривают как их стойкость к разделению фаз во время хранения или даже при изменении температуры или под воздействием сдвиговых усилий, которые встречаются в смесительных головках. Согласно традиционным знаниям увеличенная стабильность соответствует увеличенной вязкости. Это в большей степени затруднило бы заполнение пеной небольших полостей.

Следовательно, было бы желательным иметь способ получения полиуретановой пены и предпочтительно композиционных элементов с полиуретановой пеной, имеющих улучшенные свойства теплоизоляции, где пена также предоставляется в трудных для достижения частях полостей. Вакуумная технология пенообразования хорошо изучена в течение нескольких десятилетий. Она облегчает чрезвычайно быстрое заполнение полостей и приводит к даже более ровному распределению пены.

US 3970732 раскрывает способ процесса вакуумного формования и устройство, конкретно для формования пластичных материалов, при этом пониженное давление в полости формы вызывает чрезвычайно быстрое вспенивание материала так, что полностью заполняет полость.

US 5972260 раскрывает способ и устройство для получения полиуретановых изолирующих панелей: во-первых, воздух во вспененной области удаляют вдуванием инертного газа через внутренний канал удерживающей пену рамы, после этого вспенивающую полость присоединяют к вакуумному насосу и впрыскивают определенное количество полиуретановой смеси с пенообразователем пентаном, давая возможность смеси течь и вспениваться в панели под воздействием вакуума.

В 2000 году Cannon опубликовал статью: "Sandwich Panels: Innovative Solutions using Vacuum-assisted Foam Injection" на конференции UTEECH 2000 и, следовательно, ввел успешную промышленную практику получения полиуретановых многослойных панелей с помощью вакуумной технологии.

Однако трудно вакуумировать полости со сложной формой, такой как холодильные шкафы, из-за протекания пены.

US7943679 раскрывает вакуумный процесс пенообразования для заполнения формованием полостей в промышленности бытовых электроприборов. Большой недостаток этой технологии заключается в протекании. Применение этой вакуумной технологии приводит к интенсивному протеканию пены и, следовательно, к пятнам пены на видимым поверхностях электроприборов.

Очевидно, вакуумная технология хорошо изучена в течение нескольких десятилетий (см. патенты и статью, упомянутые выше). Но все они все еще сталкиваются с той же самой проблемой, которая заключается в протекании. Этот технологический недостаток приводит к пятнам пены на видимых поверхностях. В зависимости от размера этих пятен попытка удаления их становится чрезвычайно сложной и вызывает повышенные затраты для изготовителя электроприборов. Следовательно, ясно, что существует большая необходимость для дальнейшего улучшения вакуумных технологий, чтобы преодолеть существующую утечку и проблемы с герметизацией.

Следовательно, цель настоящего изобретения заключается в предоставлении улучшенного процесса, который преодолевает проблемы уровня техники, в частности проблему утечки.

Эта цель достигнута способом получения полиуретановой пены, включающим в себя стадии:

- подачи реакционно-способного по отношению к изоцианату компонента A, содержащего полиольный компонент A1, который дополнительно содержит физический пенообразователь T;

- объединения по меньшей мере реакционно-способного к изоцианату компонента A и изоцианатного компонента B с получением таким образом полиуретановой реакционной смеси;

- подачи полиуретановой реакционной смеси в полость (11); и

- снижения давления внутри полости (11) до давления ниже, чем давление окружающей среды;

отличающийся тем, что полость (11) вентилируется до давления окружающей среды до достижения времени гелеобразования полиуретановой реакционной смеси.

К удивлению обнаружено, что вентиляция полости или вакуумной системы соответственно предотвращает переход пены через места утечек в полости. В то же время также понижена опасность поступления пены в вакуумную систему.

Кроме того, к удивлению обнаружено, что процесс вакуумного пенообразования приводит к формованным полиуретановым пенам, обладающим более ровным распределением плотности, и что использование этой технологии для получения электроприборов приводит к совершенным поверхностям пены со значительно меньшим количеством пустот. Другими словами, в технологии вакуумного пенообразования согласно изобретению нет проблемы с утечкой.

Способ согласно изобретению включает в себя возможности, которые заключаются в том, что полиуретановая реакционная смесь подается в камеру до, после или вместе с понижением давления внутри полости до давления ниже давления окружающей среды.

Один предпочтительный вариант осуществления заключается в том, что давление внутри полости понижается до того, как в камеру подается полиуретановая реакционная смесь. В этом заключается преимущество, так как вакуумирование полости может занять некоторое время и в случае применения реакционно-способной полиуретановой смеси пенообразование уже начнется, когда давление все еще будет снижаться. Это в некоторых случаях может привести к нежелательным свойствам пены.

Другой предпочтительный вариант осуществления заключается в том, что давление внутри полости понижается после подачи в полость реакционно-способной полиуретановой смеси. В этом также заключается преимущество, так как сводятся к минимуму любые возможные потери пенообразователя.

Благодаря сравнительно низкой вязкости эмульсии можно обнаружить благоприятный баланс между временем заполнения, точностью заполнения в трудных пространствах и разрушением клеток в случае слишком высоких применяемых уровней вакуума. Например, давление внутри полости можно понизить на величину от ≥1 мбар до ≤900 мбар, предпочтительно от ≥20 мбар до ≤600 мбар и более предпочтительно от ≥50 мбар до ≤300 мбар. Давление можно удерживать постоянным на протяжении расширения пены внутри полости с применением вакуумной системы наблюдения или оно может варьироваться так, чтобы дать возможность подниматься в ходе расширения или даже понижаться, принимая во внимание увеличение вязкости реакционной смеси.

Согласно конкретному предпочтительному варианту осуществления способа согласно изобретению полость вентилируют до давления окружающей среды, когда достигается от 60 до 99% времени гелеобразования полиуретановой реакционной смеси, в частности, когда достигается от 70 до 95% времени гелеобразования и более предпочтительно от 75 до 90%. Этот вариант осуществления особенно предпочтителен, так как вентиляция полости или системы соответственно предотвращает прохождение пены через места утечек в полости, которые часто происходят в домашних холодильниках, в частности в области рядом с дверным уплотнением. Выступающие части пены следует удалять впоследствии химически или механически, что увеличивает время и затраты производства. Также вентиляция упомянутым выше образом уменьшает риск попадания пены в вакуумную систему.

В настоящем изобретении время старта определяется как время от получения реакционной смеси до узнаваемого начала вспенивания смеси. Его определяют оптически.

Время гелеобразования (или время образования волокон) определяют как время от получения реакционной смеси до достижения перехода от текучего до твердого состояния. Его определяют повторяющимся погружением и вытаскиванием деревянной палочки в реакционную смесь. Время гелеобразования достигается, как только образуются волокна во время вытаскивания деревянной палочки из реакционной смеси.

Время отлипа определяется как время от получения пенной реакционной смеси до тех пор, пока поверхность пены не перестанет липнуть. Его определяют помещением деревянной палочки на поверхность пены. Время отлипа достигается, если поднятие деревянной палочки не приводит к расслоению или разрыву поверхности пены, другими словами, когда поверхность пены больше не липкая.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению полиуретановая реакционная смесь обладает временем гелеобразования ≤50 секунд, предпочтительно ≤40 секунд и более предпочтительно ≤35 секунд. Данные химические активности относятся к полученным вручную пенам. Время гелеобразования ≤50 секунд или менее можно достичь выбором соответствующих катализаторов и их количеств или других быстро реагирующих компонентов в реакционно-способном к изоцианату компоненте A.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению перед вентиляцией до давления окружающей среды проводят стадию снижения давления внутри полости до давления ниже давления окружающей среды таким образом, чтобы после первоначального снижения давления до необходимого уровня давлению дали возможность подняться в результате расширения полиуретановой реакционной смеси, в частности до тех пор, пока не будет достигнуто давление окружающей среды. Другими словами, давление сначала понижают до необходимого уровня, а при необходимости, для каждой области полости отдельно. Затем вакуумные линии закрывают, и уровень давления в полости изолируется. Уровень давления повышается внутри области полости во время реакции пенообразования. Это дает возможность дополнительного управления ростом ячеек в ходе пенообразования и окончательным размером ячеек пены. В своей наипростейшей форме вакуум создают в закрытой полости до и/или после впрыска реакционной смеси и затем поддержку вакуума прекращают до времени гелеобразования реакционной смеси.

Однако настоящее изобретение включает также вариант осуществления, когда пониженное давление в полости поддерживается во время процесса пенообразования, другими словами, вакуумные линии остаются открытыми. В таком варианте осуществления особенно предпочтительно, чтобы полость или система соответственно вентилировалась до давления окружающей среды до тех пор, пока не будет достигнуто время гелеобразования полиуретановой реакционной смеси.

Еще один предпочтительный вариант осуществления способа согласно изобретению отличается тем, что до вентиляции до давления окружающей среды пониженное давление главным образом поддерживается постоянным, учитывая технически неизбежную утечку, в частности утечку в полости.

Согласно предпочтительному варианту осуществления способа по данному изобретению давление внутри полости в разных ее областях устанавливается на разных уровнях, в частности, применением двух отдельно работающих вакуумных систем. Разность давлений по меньшей мере между двумя различными областями полости можно устанавливать по меньшей мере до 50 мбар, более предпочтительно по меньшей мере 100 мбар.

Кроме того, предпочтительно, чтобы уровень давления внутри каждой из различных областей полости устанавливался в соответствии с формой этой области полости, исходя из того, что, в частности, снижение уровня давления в более крупных и/или более высоких областях полости будет выше, чем в более мелких и/или более низких областях полости. Другими словами, давление в каждой из областей можно отдельно устанавливать до оптимума по необходимому свойству пены. Оптимальный уровень давления для каждой области полости можно установить для определенной полиуретановой реакционной смеси некоторыми экспериментами пенообразования и анализом пористой структуры и качества пены в этой частной области. Посредством этого измерения ростом пены можно управлять благодаря разнице давлений и воздушному потоку внутри полости. Однако также возможно, чтобы различные области полости отделялись друг от друга разделяющим элементом, таким как листовой материал.

В еще одном варианте осуществления способа согласно изобретению продолжительность понижения уровня давления короче, чем время гелеобразования реакционной смеси, при этом полиуретановая реакционная смесь предпочтительно имеет время гелеобразования ≤50 секунд, исходя из того, что, в частности, продолжительность понижения уровня давления устанавливается в соответствии с формой каждой области полости и продолжительность пониженного давления в более крупных и/или более высоких областях полости предпочтительно длиннее, чем в более мелких и/или более низких областях полости.

Полость, в которую подают реакционную смесь, предпочтительно впрыскивают, может быть полостью, которая является герметичной сама по себе. Примеры включают форму и закрытые станины или каркасы для изолирующих обшивок. Также возможно предоставление пространства между двумя или более поверхностями, и эти поверхности располагаются внутри способной к разрежению формы. Это может быть вариантом в производстве листовых панелей.

Полиуретановые пены, полученные способом согласно изобретению, имеют средний размер ячеек, равный предпочтительно от ≥80 до ≤250 мкм, более предпочтительно от ≥80 до ≤250 мкм, определенный методом светлого поля просвечивающей микроскопии. Теплопроводности (DIN 12664) могут быть в интервале от ≥15 до ≤25 мВ/м⋅К, предпочтительно от ≥16 К до ≤20 мВ/м⋅К или от ≥16 до ≤19 мВ/м⋅К.

В описании настоящего изобретения подразумевается, что термин "полиуретан" или "полиуретановый полимер" охватывает полиуретановые (PUR) полимеры, полиизоцианутратные (PIR) полимеры, полимеры на основе полимочевины и смешанные полимеры на основе полиуретанов, полиизоциануратов и полимочевины.

Также предпочтительно, чтобы физический пенообразователь T присутствовал в реакционно-способном к изоцианату компоненте A в форме эмульсии, при этом полиольный компонент A1 составляет непрерывную фазу, а капли физического пенообразователя T дисперсную фазу эмульсии, где средний размер капель физического пенообразователя Τ составляет от ≥0,1 до ≤20 мкм, причем размер капель определяется посредством оптического микроскопа, работающего в светлопольном просвечивающем режиме.

Эмульсии с упомянутыми выше размерами капель являются особенно подходящими для вакуумных процессов пенообразования. Их вязкости низкие по сравнению с эмульсиями с другими размерами капель пенообразователей так, что усложненные внутренние геометрии полостей можно заполнять без необходимости обращения к чрезвычайно высоким вакуумам. Кроме того, эмульсии стабильны для целей получения полиуретановых пен. Подразумевается, что "стабильны" означает, что эмульсии не проявляют видимого фазового разделения между реакционно-способным к изоцианату компонентом A и пенообразователем T при хранении при комнатной температуре (20°C) и давлении окружающей среды (1013 мбар) в течение по меньшей мере 2 часов, предпочтительно по меньшей мере 1 дня, более предпочтительно 3 дней и особенно предпочтительно по меньшей мере 4 дней. Фазовое разделение или его отсутствие можно наблюдать посредством осмотра образца с помощью микроскопа. Эмульсии могут демонстрировать структурную вязкость или истончение сдвига.

Благодаря своей стабильности, эмульсии можно приготовить заблаговременно. Это является преимуществом, поскольку эти эмульсии можно перерабатывать в установке для получения пеноматериала, которые конструируют для аккомодации растворов пенообразователя в составе полиола. Эмульсии можно получить смешением компонентов для A в произвольном порядке, как правило, при комнатной температуре и давлении окружающей среды, а затем добавлением пенообразователя Т. Эмульгирование может происходить с применением мешалки с большими сдвиговыми усилиями, такой как струйный диспергатор или роторный диспергатор. Однако при желании эмульсии можно также получить внутри смесительной головки непосредственно перед впрыском в полость.

Размер капель пенообразователя Τ предпочтительно составляет от ≥0,1 до ≤15 мкм и более предпочтительно от ≥1 до ≤15 мкм. Размер определяют посредством оптического микроскопа с применением просвечивающей микроскопии в светлопольном режиме. Подходящие толщины слоев для оптического исследования образца составляют от 2.0 до 40 мкм.

Применение термина "A", связанного с компонентами, согласно изобретению, таких как определенные полиолы, не следует понимать как числовой термин. Выражения, подобные "полиолу", только означают "точно один полиол ", если это четко изложено. Например, возможно, что более чем один полиол A1a присутствует в определенных вариантах осуществления, дополнительно обрисованных ниже.

"Эмульсию" следует понимать как тонко распределенную смесь двух жидкостей, в которой одна жидкость (физический пенообразователь T) диспергирует в другой жидкости (реакционно-способном к изоцианату компоненте A) в форме небольших капель. Подобная эмульсия отличается от раствора, а также от микроэмульсии. В микроэмульсиях дисперсная фаза настолько тонко распределена, что не происходит светорассеяния. Они выглядят чистыми и прозрачными по отношению к видимому свету. Кроме того, микроэмульсии можно только получить с помощью эмульгаторов. В получении эмульсий согласно изобретению эмульгаторы исключены по сути, но определенно не являются необходимыми.

"Физический пенообразователь" является соединением или смесью соединений, которые являются летучими и не взаимодействует с изоцианатным компонентом.

"Функциональность" является теоретической функциональностью, которую можно вычислить из известных применяемых материалов и их массовых пропорций.

Следует понимать, что на протяжении всего настоящего изобретения средне-численную молекулярную массу определяют гельпроникающей хроматографией согласно DIN 555672-1 (август 2007) до тех пор, пока не указано иначе. Подобным образом, следует понимать, что гидроксильное число (число OH) определяют согласно DIN 53240. Следует понимать, что вязкости определяют при 25°C согласно EN ISO 3219 (октябрь 1994). Следует понимать, что вязкости пен определяют согласно DIN EN 1602 или определяют на образцах для теплопроводности согласно DIN 52616 с применением соответствующей массы.

Полиолы, применяемые в реакционно-способном к изоцианату компоненте A, можно получить способами, в основном известными в уровне техники. Полиолы сложных полиэфиров получают поликонденсацией эквивалентов дикарбоновых кислот и полиолов с низкой молекулярной массой. Полиолы простых полиэфиров получают полиприсоединением (анионным или катионным) эпоксидов к исходным соединениям. Добавление эпоксидов к сложным полиэфирполиолам приводит к сложным полиэфирполиолам простых полиэфиров. При необходимости можно применять катализаторы, известные в уровне техники.

Настоящее изобретение будет далее описано со ссылкой на другие объекты и варианты осуществления. Их можно свободно комбинировать до тех пор, пока в контексте не будет отчетливо указано иначе.

В одном варианте осуществления способа согласно изобретению полиольный компонент A1 содержит:

A1a: полиол простого полиэфира с гидроксильным числом от ≥15 до ≤550 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤6,0, полученный присоединением эпоксида к одному или более исходному соединению, выбираемому из группы углеводов и/или по меньшей мере дифункциональных спиртов; и

А1b: полиол простого полиэфира с гидроксильным числом от ≥100 до ≤550 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤5,0, полученный присоединением эпоксида к ароматическому амину.

Что касается А1а, гидроксильное число составляет предпочтительно от ≥50 до ≤500 мг КОН/г и более предпочтительно от ≥100 до ≤450 мг КОН/г. Функциональность ОН составляет предпочтительно от ≥2,0 до ≤5,5 и более предпочтительно от ≥2,5 до ≤5,0. Предпочтительными исходными веществами являются сахароза, смеси сахарозы и пропиленгликоля, смеси сахарозы и этиленгликоля, смеси сахарозы, пропиленгликоля и этиленгликоля, кроме того, сорбит или смеси сорбита и глицерина.

Предпочтительными эпоксидами являются 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, этиленоксид и пропиленоксид единственно или в качестве смесей. Особенно предпочтительными являются этиленоксид и пропиленоксид, которые можно применять по отдельности или в смеси. В последнем случае возможно статистическое распределение звеньев оксиалкилена из этиленоксида и пропиленоксида, а также преднамеренное образование структур блок-сополимеров. Предпочтительными исходными веществами являются смеси, содержащие сахарозу, пропиленгликоль и этиленгликоль и предпочтительно использовать в качестве эпоксида только пропиленоксид.

Что касается А1b, этот полиол простого полиэфира предпочтительно исходит из орто, мета или пара-толуилендиамина или смесей этих изомеров. Гидроксильное число составляет предпочтительно от ≥200 до ≤500 мг КОН/г и более предпочтительно от ≥350 до ≤470 мг КОН/г. Функциональность ОН составляет предпочтительно от ≥2,0 до ≤4,5 и более предпочтительно от ≥2,5 до ≤4,0. Особенно предпочтительным является орто-толуилендиамин. Он может присутствовать в форме 2,3- и 3,4-изомеров. Также предусматривается использовать другие ароматические амины, такие как бензолдиамин (все изомеры) и метилендифениламин (все изомеры).

Предпочтительными эпоксидами являются 1,2-бутиленоксид, 2,3-бутиленоксид, этиленоксид и пропиленоксид по отдельности или в смесях. Особенно предпочтительными являются этиленоксид и пропиленоксид, которые можно использовать по отдельности или в смесях. В последнем случае возможно статистическое распределение оксиалкиленовых звеньев из этиленоксида и пропиленоксида, а также преднамеренное образование структур блок-сополимеров.

Предпочтительно, чтобы полиольный компонент A1 дополнительно содержал:

A1c: сложный полиэфирполиол простого полиэфира с гидроксильным числом от ≥100 до ≤450 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤3,5, полученный присоединением эпоксида к продукту этерификации производного ароматической дикарбоновой кислоты и по меньшей мере дифункционального спирта.

Что касается A1c, предпочтительно, чтобы производное ароматической дикарбоновой кислоты представляло собой производное фталевой кислоты, в частности ангидрид фталевой кислоты. Гидроксильное число составляет предпочтительно от ≥150 до ≤400 мг КОН/г и более предпочтительно от ≥200 до ≤400 мг КОН/г. Функциональность ОН составляет предпочтительно от ≥1,5 до ≤3,0 и более предпочтительно от ≥1,8 до ≤2,8.

Подходящие по меньшей мере дисфункциональные спирты включают этиленгликоль, диэтиленгликоль и их высшие гомологи, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль и высшие гомологи, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол и их высшие гомологи, 2-метилпропандиол-1,3, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-1,3, глицерин, пентаэритрит, 1,1,1-триметилолпропан и углеводы, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, такие как изосорбит. Предпочтительными являются этиленгликоль и диэтиленгликоль.

Подходящие эпоксиды включают этиленоксид и пропиленоксид. Их можно применять в таком количестве, чтобы содержание оксиэтиленовых групп составляло от 5 до 50 мас.%, предпочтительно от 10 до 40 мас.% и особенно предпочтительно от 15 до 30 мас.%, по отношению к общей массе пол иола A1c.

Особенно подходящим является полиол сложного полиэфира простого полиэфира, полученный присоединением этиленоксида и/или пропиленоксида к продукту этерификации ангидрида фталевой кислоты и этилен и/или пропиленгликоля.

Также предпочтительно, чтобы полиольный компонент А1 дополнительно содержал:

A1c': полиол сложного полиэфира с гидроксильным числом от ≥100 мг КОН/г до ≤450 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤3,5, полученный этерификацией компонента поликарбоновой кислоты и компонента полиспирта, в котором общее количество производных дикарбоновой кислоты, используемых в этерификации, на основе свободных ароматических дикарбоновых кислот составляет ≤48,5 мас.%, на основе общей массы компонента полиспирта и компонента поликарбоновой кислоты.

Что касается А1c', гидроксильное число составляет предпочтительно от ≥150 до ≤400 мг КОН/г и более предпочтительно от ≥200 до ≤400 мг КОН/г. Функциональность OH составляет предпочтительно от ≥1,5 до ≤3,0 и более предпочтительно от ≥1,8 до ≤2,8.

Подходящие компоненты поликарбоновых кислот включает поликарбоновые кислоты, содержащие от 2 до 36, предпочтительно от 2 до 12 атомов углерода. Предпочтительными являются янтарная кислота, фумаровая кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, глутаровая кислоты, адипиновая кислота, себациновая кислота, пробковая кислота, азелаиновая кислота, 1,10-декандикарбоновая кислота, 1,12-додекандикарбоновая кислота, фталевая кислота, ангидрид фталевой кислоты, изофталевая кислота, терефталевая кислота, пиромеллитовая кислота и/или тримеллитовая кислота. Особенно предпочтительными являются фталевая кислота и ангидрид фталевой кислоты или фталевая кислота и адипиновая кислота.

Подходящие по меньшей мере дисфункциональные спирты включают этиленгликоль, диэтиленгликоль и их высшие гомологи, 1,2-пропандиол, дипропиленгликоль и их высшие гомологи, 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,5-пентандиол, 1,6-гександиол, 1,7-гептандиол, 1,8-октандиол, 1,9-нонандиол, 1,10-декандиол, 1,11-ундекандиол, 1,12-додекандиол и их высшие гомологи, 2-метилпропандиол-1,3, неопентилгликоль, 3-метилпентандиол-1,3, глицерин, пентаэритрит, 1,1,1-триметилолпропан, и углеводы, содержащие от 5 до 12 атомов углерода, такие как изосорбит. Предпочтительными являются этиленгликоль и диэтиленгликоль.

Особенно подходящим является полиол сложного полиэфира, полученный из фталевой кислоты и ангидрида фталевой кислоты или фталевой кислоты и адипиновой кислоты в качестве кислотного компонента и этиленгликоля и/или диэтиленгликоля в качестве спиртового компонента.

Также предпочтительно, чтобы полиольный компонент A1 дополнительно содержал:

A1d: простой полиэфирполиол с гидроксильным числом от ≥500 мг КОН/г до ≤1000 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤5,0, полученный присоединением эпоксида к алифатическому амину и/или полифункциональному спирту. Предпочтительно гидроксильное число составляет от ≥600 до ≤950 мг КОН/г и более предпочтительно от ≥700 до ≤900 мг КОН/г и функциональность составляет предпочтительно от ≥2,0 до ≤4,5, более предпочтительно от ≥2,5 до ≤4,0. Особенно предпочтительно, чтобы полиол A1d получали присоединением эпоксидов к этилендиамину или триметилолпропану. Предпочтительными эпоксидами являются этиленоксид и пропиленоксид, причем последний является особенно предпочтительным.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению полиольный компонент A1 дополнительно содержит:

A1e: ди-, три- или тетрафункциональный аминный или спиртовой удлинитель цепей или сшивающий агент. A1e предпочтительно выбирают из группы из глицерина, бутандиола, этиленгликоля, диэтиленгликоля, пропиленгликоля, этилендиамина, этаноламина, триэтаноламина, триметилолпропана и/или пентаэритрита.

Полиольный компонент A1 может дополнительно содержать полиолы карбонатов простых полиэфиров A1f такие, как полученные катализированной реакцией эпоксидов и диоксида углерода в присутствии H-функциональных исходных веществ (например, EP 2046861 A1). Эти полиолы карбонатов простых полиэфиров обычно обладают функциональностью ≥1, предпочтительно от ≥2,0 до ≤8,0 и особенно предпочтительно от ≥2,0 до ≤6,0. Их средне-численная молекулярная масса составляет предпочтительно от ≥400 г/моль до ≤10000 г/моль, предпочтительно от ≥500 г/моль до ≤6000 г/моль.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению физический пенообразователь Τ выбирают из группы из углеводородов, галогенсодержащих простых эфиров и/или перфорированных углеводородов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются бутан, изобутан, n-пентан, изопентан, циклопентан, н-гексан, изогексан, циклогексан, метилаль и перфторгексан. Наиболее предпочтительным является циклопентан. Эти пенообразователи образуют эмульсию с реакционно-способным к изоцианату компонентом A в общепринятых условиях (давления и температуры).

Как правило, преимущество обеспечивается тем, что реакционно-способный по отношению к изоцианату компонент A содержит присадки, добавки и аналогичные им, такие как вода, стабилизаторы пены, катализаторы, антипирены и т.д. Следовательно, в другом варианте осуществления способа согласно изобретению реакционно-способный по отношению к изоцианату компонент A дополнительно содержит:

A2: воду;

A3: по меньшей мере один стабилизатор, выбираемый из группы, состоящей из сополимеров полидиметилсилоксана и простых полиэфиров; (предпочтительно таких сополимеров, которые содержат боковые цепи из функциональных групп, содержащих пропиленоксид или этиленоксид простых полиэфиров) и

A4: по меньшей мере один катализатор, выбираемый из группы, состоящей из триэтилендиамина, Ν,Ν-диметилциклогексиламина, тетраметилендиамина, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазина, триэтиламина, трибутиламина, диметилбензиламина, N,N'N''-трис-(диметиламинопропил)гексагидротриазина, диметиламинопропилформамида, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилэтилендиамина, Ν,Ν,Ν',Ν'-тетраметилбутандиамина, тетраметилгександиамина, пентаметилдиэтилентриамина, простого тетраметилдиаминоэтилового эфира, диметилпиперазина, 1,2-диметилимидазола, 1-азабицикло[3.3.0]октана, бис(диметиламинопропил)мочевины, N-метилморфолина, N-этилморфолина, N-циклогексилморфолина, 2,3-диметил-3,4,5,6-тетрагидропиримидина, триэтаноламина, диэтаноламина, триизопропаноламина, N-метилдиэтаноламина, N-этилдиэтаноламина и/или диметилэтаноламина.

В случае высокого содержания полиизоцианурата необходим катализатор, выбираемый из группы, состоящей из ацетата олова (II), октоата олова (II), этилгексоата олова (II), лаурата олова (II), дибутилдиацетата олова, дибутиллаурата олова, диоктилдиацетата олова, трис-(N,N-ди-метиламинопропил)-s-гексагидротриазина, гидроксида тетраметиламмония, ацетата натрия, октоата натрия, ацетата калия, октоата калия и/или гидроксида натрия.

Добавленная вода действует как химический совместный пенообразователь. Посредством взаимодействия с группами NCO выделяется диоксид углерода, который действует как пенообразователь, в добавление к T. Необязательный химический совместный пенообразователь, который можно выбрать, является муравьиной кислотой или другой карбоновой кислотой. В то время как муравьиная кислота является предпочтительной карбоновой кислотой, также предполагается, что можно использовать незначительные количества других алифатических моно- и поликарбоновых кислот, таких как раскрытые в патенте США 5143945, который включен в данный документ в виде ссылки в полном объеме, и включающий изомасляную кислоту, этилмасляную кислоту, этилгексановую кислоту и их комбинации.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению массовое отношение A1:T составляет от ≥5:1 до ≤12:1. Это массовое отношение предполагается в интересах получения эмульсий, которые настолько стабильны, насколько возможно. Предпочтительно массовое отношение составляет от ≥5,5:1 до ≤10:1 и более предпочтительно от ≥6:1 до ≤9:1.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению полиольный компонент А1 обладает вязкостью согласно EN ISO 3219 при 20°C от ≥1000 до ≤18000 мПа⋅с. Предпочтительно, чтобы вязкость была в диапазоне от ≥1500 до ≤15000 мПа с и более предпочтительно от ≥2000 до ≤12000 мПа⋅с.

В конкретных предпочтительных случаях никакие дополнительные компоненты не присутствуют в эмульсии. Тогда эмульсия состоит самое большее из А1а, A1b, А1c/A1c', A1d, А1e, A1f, A2, A3, A4 и Т. Особенно предпочтительными являются эмульсии, состоящие из А1а, А1b, A1c/A1c', A2, A3, A4 и Т.

Эмульсии можно получить смешиванием компонентов для A в обычном порядке, как правило, при комнатной температуре и давлении окружающей среды и затем добавлением пенообразователя T.

Эмульгирование может происходить с применением мешалки с большими сдвиговыми усилиями, такой как струйный диспергатор или роторный диспергатор. Репрезентативные примеры включают такие примеры, которые опубликованы в Schubert, H. (автор); Emulgiertechnik; R. Behr's Verlag, Hamburg, 2005.

Подобные полученные эмульсии особенно стабильны и не обладают чрезмерно высокой вязкостью. Подразумевается, что "стабильны" означает, что эмульсии не проявляют видимого фазового разделения между реакционно-способным по отношению к изоцианату компонентом A и пенообразователем T при хранении при комнатной температуре (20°C) и давлении окружающей среды (1013 мбар), по меньшей мере в течение 2 часов, предпочтительно по меньшей мере 1 дня, более предпочтительно 3 дней и особенно предпочтительно 4 дней. Наличие (отсутствие) фазового разделения можно наблюдать посредством осмотра образца под микроскопом.

В другом варианте осуществления способа согласно изобретению изоцианатный компонент B содержит:

B1: по меньшей мере один изоцианат, выбираемый из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, полифенилполиметанполиизоцианата, ксилилендиизоцианата, нафтилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, диизоцианатодициклогексилметана и/или изофорондиизоцианата;

и/или

B2: форполимер с концевыми изоцианатными группами, полученный по меньшей мере из одного полиизоцианата В1 и по меньшей мере одного реакционно-способного к изоцианату соединения, выбираемого из группы, состоящей из:

А1a: простого полиэфирполиола с гидроксильным числом от ≥15 до ≤550 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤6,0, полученного добавлением эпоксида к одному или более исходному соединению, выбираемому из группы, состоящей из углеводов и/или по меньшей мере дифункциональных спиртов;

А1b: простого полиэфирполиола с гидроксильным числом от ≥100 до ≤550 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤5,0, полученного добавлением эпоксида к ароматическому амину;

A1c: сложного полиэфирполиола простого полиэфира с гидроксильным числом от ≥100 до ≤450 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤3,5, полученного добавлением эпоксида к продукту этерификации производного ароматической дикарбоновой кислоты и по меньшей мере дифункционального спирта;

А1c': сложного полиэфирполиола с гидроксильным числом от ≥100 до ≤450 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤3,5, полученного этерификацией компонента поликарбоновой кислоты и компонента полиспирта, в котором общее количество производных дикарбоновой кислоты, используемое в этерификации, на основе свободных ароматических дикарбоновых кислот составляет ≤48,5 мас. %, от общей массы компонента полиспирта и компонента поликарбоновой кислоты;

A1d: простого полиэфирполиола с гидроксильным числом оn ≥500 мг КОН/г до ≤1000 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤5,0, полученного добавлением эпоксида к алифатическому амину и/или полифункциональному спирту; и/или

A1f: карбоната простого полиэфирполиола с функциональностью от ≥1 до ≤8,0 и средне-численной молекулярной массой от ≥400 до ≤10000 г/моль.

Предпочтительные полиолы A1a-f уже описаны в связи с реакционно-способным к изоцианату компонентом A и их, конечно, можно также использовать для форполимеров.

Предпочтительно, чтобы взаимодействие изоцианатного компонента B с реакционно-способным к изоцианату компонентом A осуществлялось с коэффициентом от ≥95 до ≤180, от ≥95 до ≤150 или от ≥100 до ≤130. "Коэффициент" следует понимать как частное от деления количества используемых групп NCO [в молях] на стехиометрически необходимое количество реакционно-способных к NCO групп [в молях] умноженное на 100. Так как одна реакционно-способная к NCO группа взаимодействует с одной NCO группой, коэффициент равен:

коэффициент = (количество молей групп NCO / количество молей реакционно-способных к NCO групп) × 100

Так как способ согласно настоящему изобретению особенно подходит для заполнения полостей со сложными внутренними формами, в другом варианте осуществления способа согласно изобретению полостью, в которую вводится полиуретановая реакционно-способная смесь, является теплоизолирующий корпус холодильника. Конечно, также охвачены комбинации теплоизолирующих корпусов для холодильников глубокой заморозки.

Другим объектом настоящего изобретения является полиуретановая пена, полученная способом согласно изобретению. Предпочтительно, чтобы эта пена обладала плотностью сердцевины от ≥27 до ≤45 кг/м³, определенной согласно DIN 12664. Даже более предпочтительная плотность сердцевины составляет от ≥29 до ≤40 кг/м³, определенная согласно DIN 12664.

Примеры

Далее изобретение будет описано со ссылкой на следующие примеры и чертежи, не ограничивающие данное изобретение.

На фиг. 1 показано светлопольное изображение растворимого полиольного состава согласно сравнительному примеру 1, полученное методом просвечивающей микроскопии.

На фиг. 2 показано изображение эмульсионной системы согласно примеру 2.

На фиг. 3 показана схема устройства для технологии пенообразования при пониженном давлении (ППД).

На фиг. 4 показана фотография сформованной полиуретановой пены в замораживающем отделении корпуса бытового электроприбора, полученной по технологии с пониженным давлением согласно настоящему изобретению.

На фиг. 5 показана фотография сформованной полиуретановой пены, полученной из идентичной полиуретановой реакционно-способной смеси, в замораживающем отделении корпуса другого бытового электроприбора, полученной в стандартных условиях.

На фиг. 3 представлено устройство 1 для пенообразования при пониженном давлении (ППД). Устройство 1 содержит два вакуумных насоса 2, 3 для понижения давления в системе, два вакуумных буферных резервуара 4, 5 для поддержки уровня давления, которые присоединяются к вакуумным насосам 2, 3, клапаны 6, пневмодатчики 7 для измерения давления, автоматическую систему 8 управления для регулирования давления, звуковые глушители 9 для понижения шума и устройства 10 сброса давления для мгновенной вентиляции.

Устройство 1 дополнительно содержит вспенивающее сборочное приспособление 11 для изготовления вспененных деталей, к которым можно прикрепить соединительную панель 12, как видно на разрезе по линии Α-A, включенном на фиг. 3. Вспенивающее сборочное приспособление 11 содержит две области 11а, 11b полости, при этом давление в каждой из областей 11а, 11b полости можно автономно регулировать автоматическими системами 8 управления, которые динамически регулируют давление между вакуумными буферными резервуарами 4, 5 и соответствующими областями 11а, 11b полости во время цикла вспенивания. Полиуретановую реакционно-способную смесь впрыскивают в полость 11 посредством впрыскивающего трубопровода 13.

В настоящем изобретении сборочное приспособление для пенообразования при пониженном давлении соединяют по меньшей мере с двумя автономными вакуумными системами. Однако способ согласно изобретению можно также воплотить с одиночной вакуумной системой. Так как нет необходимости в абсолютном вакууме для успешного применения этой технологии, в процессе производства допустимы незначительные дефекты герметичности вспенивающего сборочного приспособления, что в значительной степени снижает затраты на производство. Время снижения давления не больше, чем время гелеобразования полиуретановой реакционно-способной смеси. Продолжительность обработки при пониженном давлении и степень понижения давления регулируются и оптимизируются индивидуально с учетом формы и объема полости и характера взаимодействия полиуретановой реакционно-способной смеси. Утечку пены можно предотвратить немедленным вентилированием шкафа, как только он будет полностью заполнен.

Жесткие пены PUR можно получить согласно одностадийной процедуре, известной в уровне технике, где реакционно-способные компоненты взаимодействуют друг с другом непрерывным или циклическим образом, а затем наносятся на подходящие подложки или вводятся в подходящие формы. Примеры включают таковые, опубликованные в G. Oertel (издатель) "Kunststoff-Handbuch", том VII, Carl Hanser Verlag, 3-ье издание, Munich 1993, страницы 267 и далее, и в К. Uhlig (издатель) "Polyurethan Taschenbuch", Carl Hanser Verlag, 2-ое издание, Vienna 2001, страницы 83-102.

В данном варианте двухкомпонентную систему с эмульсией (сторона А) физического пенообразователя в полиольном составе и изоцианатом (сторона В) перерабатывали традиционным смешением этих компонентов в лабораторной смешивающей установке.

Глоссарий

Полиол 1: простой полиэфирполиол с гидроксильным числом, равным 450 мг КОН/г, теоретической функциональностью, равной 4,7, и вязкостью, равной 15000 мПа⋅с при 25°C (Bayer MaterialScience);

Полиол 2: простой полиэфирполиол с гидроксильным числом, равным 470 мг КОН/г, теоретической функциональностью, равной 4,0, и вязкостью, равной 8000 мПа⋅с при 25°C (Bayer MaterialScience);

Полиол 3: ароматический поли(простой эфир)(сложный эфир)полиол с гидроксильным числом, равным 300 мг КОН/г, теоретической функциональностью, равной 2,0, и вязкостью, равной 6500 мПа⋅с при 25°C, полученный в результате взаимодействия ангидрида фталевой кислоты с диэтиленгликолем с последующим этоксилированием (Bayer MaterialScience);

Полиол 4: простой полиэфирполиол с гидроксильным числом, равным 380 мг КОН/г, теоретической функциональностью, равной 4,6, и вязкостью, равной 5350 мПа⋅с при 25°C (Bayer MaterialScience)

Полиол 5: простой полиэфирполиол с гидроксильным числом, равным 400 мг КОН/г, теоретической функциональностью, равной 4,0, и вязкостью, равной 26500 мПа⋅с при 25°C (Bayer MaterialScience);

Поверхностно-активное вещество Tegostab®: стабилизатор пены (Evonik)

Аминный катализатор: третичные амины, которые являются стандартными катализаторами в областях применения жестких пен и широко известны специалистам в этом уровне техники

Изоцианат: Полимерный МДИ (Desmodur® 44V20L, Bayer MaterialScience)

Получение эмульсий

Химический реактор загружали полиолами согласно рецептам, представленным в таблице 1. Индивидуально отмеряли требуемые количества добавок, таких как вода, катализаторы и стабилизаторы. Затем добавляли циклопентан в качестве физического пенообразователя, и все компоненты гомогенизировали в течение 60 секунд со скоростью 4200 об/мин. Полученные таким образом эмульсии хранили при 20°C для оценки их стабильности и ежедневно визуально проверяли разделения фаз.

Определение размеров капель

Качество эмульсии оценивали непосредственно после получения измерением размера капель. С этой целью эмульсию проверяли визуально посредством оптического микроскопа с применением светлопольной просвечивающей микроскопии в слое образца толщиной от 20 мкм до 40 мкм. Применяемый микроскоп представлял собой микроскоп Axioplan 2 от Zeiss. Средний размер капель не выдержанных эмульсий, определенный таким образом, составлял менее 10 мкм.

Получение пены PUR

Как правило, в получении пен PUR применяли только свежеприготовленные эмульсии. Между получением эмульсии и ее переработкой в пену PUR проходил промежуток времени не более чем один час. Эмульсии и изоцианат смешивали в лаборатории с применением мешалки со скоростью 4200 об/мин, приводили во взаимодействие друг с другом и наливали в форму. Исходные материалы имели температуру, равную 20°C, и форма имела температуру, равную 40°C. Полученные таким образом пены анализировали относительно их плотности сердцевины, размеру ячеек и теплопроводности.

Измерение реакционной способности и плотности свободной пены

Для определения реакционной способности и плотности свободной пены смешивали общее количество материала, равное 250 г, и наливали в картонный ящик. Время старта, время гелеобразования и время отлипа измеряли во время подъема пены с применением деревянной палочки. Плотность свободной пены определяли через 24 часа после пенообразования с применением образцов пены из сердцевины пены и следуя закону Архимеда.

Определение размера ячеек

Образцы жесткой пены PUR разрезали на срезы толщиной от 90 мкм до 300 мкм с применением вибрирующего микротома (Microm НМ 650 V, Microm). Брали изображения светлопольной просвечивающей микроскопии (Axioplan, Zeiss). Для статистики по меньшей мере для 500 ячеечных пятен на анализ определяли область с двумя ортогональными пространственными направлениями. Используя область каждого проанализированного ячеечного пятна, рассчитывали додекаэдр, диаметр которого равен диаметру ячейки жесткой пены PUR. Эти диаметры усредняли и сопоставляли диаметру ячеек, как установлено ниже.

Получение пены PUR при пониженном давлении

Для сравнения машинные испытания при пониженном давлении и в стандартных условиях проводили с идентичным оборудованием (машина HP от Hennecke, смесительная головка МТ 18) в идентичных моделях шкафов (BCD-570WFPM). До тех пор, пока иначе не указано, температура исходного материала составляла 20°C (резервуар), давление составляло 130 бар (смесительная головка) и температура формы составляла 40°C.

Теплопроводности определяли согласно DIN 12664 и, пока иначе не указано, измеряли при температуре в центре, равной 10°C.

Заданные плотности сердцевины определяли на образцах для теплопроводности согласно DIN 12664 с применением соответствующей массы.

В таблице 1 сравнивается рецептура эмульсионной системы (2) с растворимым полиольным составом (1), включая свойства приготовленных вручную жестких пен PUR, полученных в лаборатории.

В таблице 2 обобщены репрезентативные машинные данные, полученные с эмульсионной системы (2) и растворимого полиольного состава (1).

В таблице 3 сравниваются репрезентативные машинные данные, полученные с эмульсионной системы (2) в стандартных условиях и в условиях пониженного давления.

Сравнительный пример 1 включает современный рецепт PUR, соответствующий текущим требованиям на применение теплоизоляции, например, в бытовых электроприборах. Он уже оптимизирован для низких теплопроводностей и является так называемым растворимым составом, где применяемый физический пенообразователь полностью растворяется в смеси полиолов. Следовательно, можно исключить нуклеирующее действие капель. Все еще уместно сравнивать примеры 1 и 2, так как их профили взаимодействия являются похожими. Времена гелеобразования, равные 36 секундам для растворимой системы (1) и 27 секундам для эмульсионной системы (2), являются одинаково короткими и плотности свободной пены пен PUR почти идентичны.

При характерном машинном испытании детали из жесткой пены PUR получали с идентичными размерами, таким образом гарантируя, что свойства, определенные для них, можно сравнивать друг с другом. Отмечено, что минимальная плотность заполнения в примере 1 значительно ниже, чем в примере 2. Это плотность, которая создается, когда форма заполнена жесткой пеной PUR без сверхупаковки. Более высокую минимальную плотность заполнения можно объяснить менее благоприятными характеристиками текучести эмульсионной системы (которые, конечно, можно удовлетворить созданием вакуума в ходе переработки). Следовательно, для заполнения пеной при обычном давлении можно впрыснуть большее количество реакционно-способной смеси, как и в случае растворимой системы.

Тем не менее, значение теплопроводности лучше на 0,5 мВ м^-1К^-1, хотя жесткая пена PUR проявляет более высокую плотность сердцевины. Не желая быть связанными соответствием конкретной теории, авторы полагают, что эту разницу можно объяснить нуклеирующим эффектом капель в эмульсии. Это создает больше нуклеирующих узлов и, следовательно, понижает средний размер ячейки. Снижение на 40% в размере ячейки наблюдается от сравнительного примера 1 до примера 2.

Как показано в таблице 3, технология пенообразования при пониженном давлении не влияет на свойства полученных таким образом полиуретановых пен. Значения теплопроводности и размеры ячеек пен, полученных при стандартных условиях (3), в значительной степени сравнимы с показателями пен, полученных в условиях (4) пониженного давления. Кроме того, плотность сердцевины даже выше в случае примера (4), хотя в случае обоих примеров применяли идентичные массы заполнения. Окончательно, корпуса, заполненные полиуретановой пеной при пониженном давлении, как в случае примера (4), не проявляют никаких пустот на поверхности пены, которые прямо иллюстрируют очень ровное распределение полиуретановой пены внутри шкафа. Известно, что это ровное распределение пены приводит к значительному снижению общего энергопотребления бытовых электроприборов, которое, следовательно, превосходит характеристики пен, сформованных при стандартных условиях.

Настоящее изобретение относится к способу получения полиуретановой пены. Указанный способ включает предоставление реакционно-способного к изоцианату компонента А, смешение по меньшей мере реакционно-способного к изоцианату компонента A и изоцианатного компонента B, получая таким образом полиуретановую реакционно-способную смесь, предоставление полиуретановой реакционно-способной смеси в полости (11) и понижение давления внутри полости (11) до значения ниже, чем давление окружающей среды. Указанная полость (11) вентилируется до давления окружающей среды до достижения времени гелеобразования полиуретановой реакционной смеси. Реакционно-способный к изоцианату компонент A содержит полиольный компонент А1, который дополнительно содержит физический пенообразователь T. Указанный компонент А1 содержит простой полиэфирполиол (А1а), полученный добавлением эпоксида к одному или более исходному веществу, выбираемому из углеводов и/или по меньшей мере дифункциональных спиртов, простой полиэфирполиол (А1b), полученный добавлением эпоксида к ароматическому амину, и сложный полиэфирполиол простого полиэфира (А1с), полученный добавлением эпоксида к продукту этерификации производного ароматической дикарбоновой кислоты и по меньшей мере дифункционального спирта. Указанный способ получения полиуретановых пен позволяет преодолеть такую технологическую проблему, как протекание пены, а также проблемы с герметизацией. 2 н. и 17 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 табл., 4 пр.

1. Способ получения полиуретановой пены, включающий в себя стадии:

- предоставление реакционно-способного к изоцианату компонента А, содержащего полиольный компонент А1, который дополнительно содержит физический пенообразователь Т, причем полиольный компонент А1 содержит:

А1а: простой полиэфирполиол с гидроксильным числом от ≥15 до ≤550 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤6,0, полученный добавлением эпоксида к одному или более исходному веществу, выбранному из группы, состоящей из углеводов и/или по меньшей мере дифункциональных спиртов, и

А1b: простой полиэфирполиол с гидроксильным числом от ≥100 до ≤550 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤5,0, полученный добавлением эпоксида к ароматическому амину,

и

А1с: сложный полиэфирполиол простого полиэфира с гидроксильным числом от ≥100 до ≤450 мг КОН/г и функциональностью от ≥1,5 до ≤3,5, полученный добавлением эпоксида к продукту этерификации производного ароматической дикарбоновой кислоты и по меньшей мере дифункционального спирта;

- смешивания по меньшей мере реакционно-способного к изоцианату компонента А и изоцианатного компонента В, получая таким образом полиуретановую реакционно-способную смесь;

- предоставление полиуретановой реакционной смеси в полости (11);

и

- понижения давления внутри полости (11) до давления ниже, чем давление окружающей среды;

отличающийся тем, что полость (11) вентилируется до давления окружающей среды до достижения времени гелеобразования полиуретановой реакционной смеси.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление внутри полости (11) понижается до подачи в полость (11) полиуретановой реакционной смеси.

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление внутри полости (11) понижается после подачи в полость (11) полиуретановой реакционно-способной смеси (11).

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление понижается на величину от ≥1 вплоть до ≤900 мбар, в частности от ≥20 до ≤600 мбар и предпочтительно от ≥50 до ≤300 мбар.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что полость (11) вентилируется до давления окружающей среды при достижении от 60 до 99% времени гелеобразования полиуретановой реакционной смеси, в частности при достижении от 70 до 95%, предпочтительно от 75 до 90%.

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что время гелеобразования полиуретановой реакционно-способной смеси ≤50 с, предпочтительно ≤40 с и более предпочтительно ≤35 с.

7. Способ по п. 1, отличающийся тем, что перед вентиляцией до давления окружающей среды внутри полости (11) проводится стадия снижения давления до значения ниже давления окружающей среды таким образом, чтобы после первоначального снижения давления до необходимого уровня предоставлялась возможность повышения давления вследствие расширения полиуретановой реакционной смеси, в частности, до достижения давления окружающей среды.

8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что до вентиляции до давления окружающей среды пониженное давление обычно поддерживается постоянным с учетом технически неизбежной протечки, в частности протечки полости (11).

9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что давление внутри полости (11) регулируется до разных уровней в разных областях (11а, 11b) полости, в частности применением двух автономно функционирующих вакуумных систем, в котором разность давлений по меньшей мере между двумя различными областями (11а, 11b) полости составляет предпочтительно по меньшей мере 50 мбар, более предпочтительно по меньшей мере 100 мбар.

10. Способ по п. 9, отличающийся тем, что уровень давления внутри каждой из разных областей (11а, 11b) полости регулируется с учетом формы этой области (11а, 11b) полости, при этом, в частности, понижение уровня давления в более крупных и/или более высоких областях (11а) полости выше, чем в более мелких и/или более низких областях (11b) полости.

11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что физический пенообразователь Т присутствует в реакционно-способном к изоцианату компоненте А в форме эмульсии, при этом полиольный компонент А1 составляет непрерывную фазу, а капли физического пенообразователя Т - дисперсную фазу эмульсии, в котором средний размер капель физического пенообразователя Т составляет от ≥0,1 до ≤20 мкм, причем размер капель определяется посредством оптического микроскопа, работающего в светлопольном просвечивающем режиме.

12. Способ по п. 11, в котором средний размер капель физического пенообразователя Т составляет от ≥0,1 до ≤15 мкм, причем размер капель определяется посредством оптического микроскопа, работающего в светлопольном просвечивающем режиме.

13. Способ по п. 1, в котором физический пенообразователь Т выбирают из группы, состоящей из углеводородов, галогенсодержащих простых эфиров и/или перфторированных углеводородов, содержащих от 1 до 6 атомов углерода.

14. Способ по п. 1, в котором массовое отношение А1:Т составляет от ≥5:1 до ≤12:1.

15. Способ по п. 1, в котором полиольный компонент А1 обладает вязкостью согласно EN ISO 3219 при 20°C от ≥1000 до ≤18000 мПа⋅с.

16. Способ по п. 1, в котором реакционно-способный к изоцианату компонент А дополнительно содержит:

А2: воду;

A3: по меньшей мере один стабилизатор, выбранный из группы, состоящей из сополимеров простых полиэфиров и полидиметилсил-оксанов; и

А4: по меньшей мере один катализатор, выбираемый из группы, состоящей из триэтилендиамина, N,N-диметилциклогексиламина, тетраметилендиамина, 1-метил-4-диметиламиноэтилпиперазина, триэтиламина, трибутиламина, диметилбензиламина, N,N'N''-трис-(диметиламинопропил)гексагидротриазина, диметиламинопропилформамида, N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамина, N,N,N',N'-тетраметилбутандиамина, тетраметилгександиамина, пентаметилдиэтилентриамина, простого тетраметилдиаминоэтилового эфира, диметилпиперазина, 1,2-диметилимидазола, 1-азабицикло[3.3.0]октана, бис(диметиламинопропил) мочевины, N-метилморфолина, N-этилморфолина, N-циклогексилморфолина, 2,3-ди-метил-3,4,5,6-тетрагидропиримидина, триэтаноламина, диэтаноламина, триизопропаноламина, N-метилдиэтаноламина, N-этилдиэтаноламина и/или диметилэтаноламина.

17. Способ по п. 1, в котором изоцианатный компонент В содержит

В1: по меньшей мере один изоцианат, выбираемый из группы, состоящей из толуилендиизоцианата, дифенилметандиизоцианата, полифенилполи-метиленполиизоцианата, ксилилендиизоцианата, нафтилендиизоцианата, гексаметилендиизоцианата, диизоцианатодициклогексилметана и/или изофорондиизоцианата.

18. Способ по любому из пп. 1-17, отличающийся тем, что полость (11), в которую подается полиуретановая реакционная смесь, представляет собой термоизоляционную основу холодильника.

19. Полиуретановая пена, полученная способом по одному из пп. 1-18, причем плотность в разрыхленном состоянии полиуретановой пены, в частности, больше или равна 28 кг/м³ и меньше или равна 45 кг/м³.