Светопреобразующие полимерные композиции Российский патент 2019 года по МПК C09K11/54 C09K11/58 C09K11/77 C08L33/10 

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения оптически прозрачных люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники.

Известны (Аналог 1) композиции на основе полимеров акрилового ряда, стирола и его производных, содержащие галогенацетаты металлов и органические гетероциклические соединения в качестве фотоактивных добавок (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Композиции получают растворением солей галогенуксусных кислот s-, р-, d- и f- металлов Периодической системы Д.И. Менделеева или их смеси в мономерах акрилового ряда, стироле и его производных, или в смеси мономеров. После полимеризации мономеров образуются прозрачные металлсодержащие полимерные композиции, преобразующие электромагнитное излучение. В процессе синтеза взаимодействие солей металлов с фотоактивными добавками, в том числе с серосодержащими органическими соединениями, проводят при комнатной температуре. Оно ограничивается комплексообразованием. Композиции не люминесцируют в спектральном диапазоне 400-550 нм, так как при данных условиях синтеза сульфиды цинка и меди не образуются. Следовательно, композиции не проявляют совместную широкополосную люминесценцию с максимумом в синей области спектра и узкополосную люминесценцию, характерную для ионов лантаноидов, в видимой области спектра (зеленой, красной).

Известны композиции (Аналог 2) на основе полиметилметакрилата, содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка (Смагин В.П., Еремина КС, Давыдов Д.А., Назарова КВ., Мокроусов Г.М. Фотолюминесценция сульфида кадмия в композициях на основе полиметилметакрилата// Неорганические материалы. 2016. Т. 52. №6. С. 664-671; Смагин В.П., Давыдов ДА., Унжакова НМ. Способ получения прозрачных металлсодержащих полимеризуемых композиций. Патент РФ№2561278 С1. Опубл. 27.08.2015. Бюл. №24). Композиции получены взаимодействием трифторацетатов кадмия, свинца и цинка с тиоацетамидом в метилметакрилате. Отверждение композиций проведено радикальной полимеризацией метилметакрилата в блоке. Композиции поглощают электромагнитное излучение видимой области спектра и люминесцируют в спектральном диапазоне >600 нм.

Композиции (Аналога 2) не люминесцируют в спектральном диапазоне 400-550 нм, также у них отсутствует узкополосная люминесценция, характерная для ионов лантаноидов в видимой области спектра. Это объясняется отсутствием в их составе ионов меди, выступающих в качестве компонента, легирующего ZnS, придающего композициям способность люминесцировать в спектральном диапазоне 400-550 нм. В составе композиций так же нет ионов лантаноидов с характерной для них узкополосной люминесценцией в видимой области спектра. Наличие в составе композиции сульфидов кадмия и свинца усложняет цвет свечения композиций за счет характерной для них широкополосной люминесценции в спектральном диапазоне >600 нм.

Известны металлсодержащие полимерные композиции (Прототип), предназначенные для преобразования электромагнитного излучения, на основе полимеров стирола и/или эфиров (мет)акриловой кислоты, при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1, содержащие сульфиды кадмия, свинца и цинка, а также трифтор- и/или трихлорацетаты празеодима(III), европия(III), тербия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси с солями неодима(III) и гольмия(III) в концентрации до 0,20 моль/(л полимеризуемой композиции) (Смагин В.П., Исаева А.А. Светопреобразующие металлсодержащие полимерные композиции и способ их получения. Патент РФ №2610614 С2, опубл. 14.02.2017. Бюл. №5). Композиции получены взаимодействием трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка с тиоацетамидом при нагревании в интервале температур от 70°С до 90°С в течение 5-20 минут, а трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов введены в композиции после образования в них сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка, одновременно или последовательно.

Недостатком композиций является то, что они не люминесцируют в спектральном диапазоне 400-550 нм. Это связано с отсутствием в их составе ионов меди, которые легируют сульфид цинка и этим придают композициям способность люминесцировать в указанном спектральном диапазоне. Также недостатком является сложность состава композиций из-за одновременного присутствия их составе сульфидов кадмия, цинка и свинца. Нахождение в составе композиций сульфидов кадмия и свинца приводит к характерной для них широкополосной люминесценции в спектральном диапазоне >600 нм, которая накладывается на люминесценцию ионов лантаноидов. Это существенно усложняет цвет свечения композиций.

Целью настоящего изобретения является разработка оптически прозрачных металлсодержащих полимерных композиций, широкополосно люминесцирующих в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом люминесценции в области синего спектрального диапазона и узкополосно люминесцирующих в спектральной области >400 нм с максимумами в зеленом и красном диапазонах спектра, а также узкополосно поглощающих электромагнитное излучение в видимой и ближней ИК области электромагнитного спектра.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве основы композиций используются полимеры эфиров (мет)акриловой кислоты (полиалкил(мет)акрилаты), а в качестве люминесцирующих компонентов сульфид цинка, легированный ионами меди, и трифтор- и/или трихлорацетаты празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси. Синтез сульфида цинка, легированного ионами меди, проводится непосредственно в среде мономера - эфира (мет)акриловой кислоты или их смеси, взаимодействием трифторацетатов и/или трихлорацетатов цинка и меди с тиоацетамидом при нагревании в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут. Концентрация сульфида цинка в полимеризу-емой смеси не должна превышать 0,10 моль/л, а концентрация ионов меди должна находиться в интервале от 0,00010 моль/л до 0,010 моль/л. Трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов или их смесь вводят в полимеризуемую смесь после образования в ней сульфида цинка, легированного ионами меди, одновременно или последовательно, в концентрации не превышающей 0,20 моль/л. Отверждение композиций проводится полимеризацией мономера в блоке одним из известных способов.

Синтез композиций проводится по следующей прописи:

1. В предварительно очищенном мономере - эфире (мет)акриловой кислоты или их смеси, являющимся одновременно реакционной средой синтеза легированного ионами меди сульфида цинка и предшественником основы стеклообразной композиции (полиалкил(мет)такрилата), растворяют заданное количество трифторацетата и/или трихлорацетата цинка и меди.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют тиоацетамид (ТАА) в мольном соотношении Zn:TAA непревышающем 1:1,5.

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают в интервале температур 70-90°С в течение 5-20 минут, обеспечивая образование в растворе сульфида цинка, легированного ионами меди.

4. В раствор, полученный по п. 3, одновременно или последовательно вводят растворы солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислот одного или нескольких лантаноидов, до достижения их концентрации в композиции, не превышающей значения 0,20 моль/л, перемешивая и нагревая растворы.

5. В раствор, полученный по п. 4, при необходимости добавляют инициатор полимеризации.

6. Полученный по п. 5 раствор переводят в стеклообразное состояние полимеризацией мономера в блоке одним из известных способов.

Существенными отличиями предлагаемого решения от Прототипа являются:

- Присутствие в составе композиций ионов меди, которые выступают в качестве компонента, легирующего сульфид цинка, обеспечивающего люминесценцию в диапазоне длин волн 400-550 нм с максимумом полосы в синей области спектра.

- Отсутствие в составе композиций сульфидов кадмия и свинца с характерной для них люминесценцией в спектральной области >600 нм, отрицательно влияющей на цвет люминесцентного свечения.

Для получения композиций используются.

1. Эфиры (мет)акриловой кислоты в качестве основы жидкой композиций. Одновременно они являются реакционной средой, в которой происходит химическая реакция между трифторацетатами и/или трихлорацетатами цинка, меди и тиоацетамидом с образованием легированного ионами меди сульфида цинка, а также предшественником основы стеклообразной композиции, которая образуется при полимеризации эфиров (мет)акриловой кислоты в блоке одним из известных способов. Выбор эфиров (мет)акриловой кислоты в качестве основы жидких композиций обусловлен их высокой прозрачностью в оптической области спектра (250-1000 нм). Они являются мономерами наиболее прозрачных полимеров (полиалкил(мет)акрилаты). В качестве мономера предпочтительнее использовать метилметакрилат. Метилметакрилат и получаемый при его полимеризации полимер - полиметилметакрилат по сравнению с известными оптическими мономерами и полимерами характеризуются наибольшим светопропусканием в оптической области спектра. Применение этих соединений позволяет до минимума уменьшить влияние основы (мономер, полимер) на спектральные свойства в области прозрачности композиций. Метилметакрилат является коммерчески доступным, технология получения его полимеров хорошо изучена и широко применяется в промышленности. Применение алкил(мет)акрилатов и, в частности метилметакрилата, позволяет получать прозрачные в оптической области спектра светопреобразующие (поглощающие и люминесцирующие) металлсодержащие композиции.

2. Трифторацетаты и трихлорацетаты металлов:

а) трифторацетат и/или трихлорацетат цинка являются предшественниками сульфида цинка;

б) трифторацетат и/или трихлорацетат меди обеспечивают доставку ионов меди в реакционную смесь и легирование образующегося в растворе сульфида цинка;

в) трифторацетаты и/или трихлорацетаты лантаноидов для доставки в состав композиции ионов празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси, обеспечивающих узкополосную люминесценцию композициям в спектральном диапазоне >400 нм и узкополосное поглощение в видимой и ближней ИК области спектра.

Использование солей трифторуксусной и трихлоруксусной кислот обусловлено их хорошей растворимостью в эфирах (мет)акриловой кислоты (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов / Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12.). Предпочтительнее использовать трифторацетаты металлов. Они характеризуются большей растворимостью в эфирах (мет)акриловых кислот. Трифторуксусная кислота, в отличие от других тригалогенуксусных кислот, при нормальных условиях находится в жидком агрегатном состоянии, что облегчает синтез солей. Выбор солей цинка и меди, кроме их хорошей растворимости в эфирах (мет)акриловой кислоты, связан с их способностью образовывать сульфиды и сульфидсодержащие композиции, люминесцирующие в диапазоне длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра.

3. Тиоацетамид в качестве источника сульфид-ионов. Выбор тиоацетамида в качестве источника сульфид-ионов обусловлен его технологичностью (не газообразное состояние), растворимостью в эфирах (мет)криловых кислот, способностью при взаимодействии с трифторацетатами и трихлорацетатами металлов в среде эфиров (мет)акршювых кислот при нагревании образовывать устойчивые композиции, содержащие сульфиды металлов. Тиоацетамид является коммерчески доступным соединением. При температуре окружающей среды находится в твердом агрегатном состоянии. Его применение позволяет получать оптически прозрачные люминесцирующие металлсодержащие полимерные композиции.

Примеры заявляемых люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций с описанием способа их получения с указанием концентрации (моль/л) в конечном объеме полимеризуемой смеси:

Пример 1.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,00029 г (0,00010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1: 0,01).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Eu(III) в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра и набор спектральных полос люминесценции ионов Eu(III) с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм. Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра Светопропускание основы композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 2.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Tb = 1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, раствор подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Tb(III) в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для люминесценции сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор спектральных полос люминесценции ионов Tb(III) с наиболее интенсивной полосой с максимумом в зеленой области спектра (545 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов тербия (III) в видимой области спектра. Светопропускание основы композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 3.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0290 г (0,010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,483 г трифторацетата неодима (0,10 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Nd = 1:1:10).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Nd(III) в стеклообразном состоянии. В спектрах композиции присутствуют: спектральная полоса люминесценции в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для люминесценции сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких спектральных полос в видимой области спектра, характерных для поглощения неодима (III). Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 4.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,291 г (0,10 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,01).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,075 г (0,10 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима (0,010 моль/л) и 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л). Мольное соотношение Zn:TAA:Nd:Eu = 1:1:2:10.

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ITMMA/Zn(Cu)S:Nd, Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400 50 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции Eu(III), с провалами, соответствующими поглощению Nd(III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов Nd (III) и Eu(III). Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 5.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).

2. В раствор, полученньш по п. 1, добавляют 0,0113 г (0,015 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1,5).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 0,50 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима (0,010 моль/л). Раствор перемешивают и продолжают нагревать в соответствии с п. 3.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 0,50 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия (0,050 моль/л). Мольное соотношение Zn:TAA:Nd:Tb = 1:1:2:10.

6. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

7. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцирующую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Nd:Tb в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос в видимой области спектра с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции Tb (III) с провалами, соответствующими поглощению Nd(III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов тербия(III) расположен в зеленой области спектра (544 нм). В спектре поглощения композиции широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос в видимой области спектра, характерных для ионов Nd (III) и Tb(III). Светопропускание композиции при длинах волн >0 400 нм достигает 90-92%.

Пример 6.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0015 г (0,00050 моль/л) трифторацетата меди, обеспечивая мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,05.

2. В раствор, полученньш по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 70°С в течение 5 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 7.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного этилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл этилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1.1:5).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ЭММА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствуют: спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 8.

1. В 9,0 мл смеси, состоящей из 4,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата и 5,0 мл предварительно очищенного этилметакрилата, растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0029 г (0,0010 моль/л) трифторацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА:ПЭМА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400 - 550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 9.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0390 г (0,010 моль/л) трихлорацетата цинка и 0,0039 г (0,0010 моль/л) трихлорацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0492 г трифторацетата европия (0,010 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Eu = 1:1:1).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60 - 70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Eu в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра, характерная для сульфида цинка, легированного ионами меди, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов европия(III) расположен в красной области спектра (615 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов европия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

Пример 10.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0291 г (0,010 моль/л) трифторацетата цинка и 0,0039 г (0,0010 моль/л) трихлорацетата меди (мольное соотношение Zn:Cu = 1:0,1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г (0,010 моль/л) тиоацетамида (мольное соотношение Zn:TAA = 1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2., нагревают при температуре 90°С в течение 20 минут.

4. В раствор, полученньш по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия (0,050 моль/л, мольное соотношение Zn:TAA:Tb = 1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 4, подвергают термической полимеризации в блоке при температуре 60-70°С в течение 24 часов.

Получают люминесцируюшую металлсодержащую полимерную композицию состава ПММА/Zn(Cu)S:Tb в стеклообразном состоянии. В спектре люминесценции композиции присутствует спектральная полоса в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра и набор узких полос в видимой области спектра с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции Tb (III). Максимум наиболее интенсивной полосы люминесценции ионов тербия(III) расположен в зеленой области спектра (544 нм). В спектре поглощения композиции наблюдается широкая полоса при длинах волн <400 нм и набор узких полос поглощения ионов тербия (III) в видимой области спектра. Светопропускание композиции при длинах волн >400 нм достигает 90-92%.

В таблице 1 представлены примеры других заявляемых составов и характеристика их спектрально-люминесцентных свойств. Составы получены в соответствии с приведенной выше прописью.

Анализ примеров показывает, что светопреобразующие полимерные композиции образуются после введения в эфиры (мет)акриловых кислот (предпочтительнее метилметакрилат) трифтор- и/или трихлорацетатов цинка и меди (предпочтительнее трифторацетатов цинка и меди), а также тиоацетамида в качестве источника сульфид-ионов. При этом, концентрация трифтор- и/или трихлорацетата цинка в полимеризуемой смеси не должна превышать 0,10 моль/л, концентрация трифтор- и/или трихлорацетата меди должна находиться в интервале от 0,00010 моль/л до 0,010 моль/л. Мольное соотношение трифтор- и/или трихлорацетата цинка и тиоацетамида в растворе не должно превышать 1:1,5. Далее, проведение химической реакции между трифтор- и/или трихлорацетатами металлов и тиоацетамидом в растворе при температуре 70-90°С в течение 5-20 минут и далее введения в полимеризуемые смеси трифтор- и/или трихлорацетатов празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттер-бия(III) или их смеси, одновременно или последовательно. И отверждения смесей полимеризацией эфиров (мет)акриловых кислот в блоке одним из известных способов до стеклообразного состояния. Светопропускание композиций при длинах волн >400 нм достигает 90-92% при их толщине до 5 мм. Способность композиций люминесцировать в интервале длин волн 400-550 нм с максимумом в синей области спектра связана с протеканием в среде эфиров (мет)акриловых кислот при нагревании химической реакции трифтор- и/или трихлорацетатов цинка и меди с тиоацетамидом с образованием легированного ионами меди сульфида цинка, находящегося после отверждения полимеризуемых смесей в стеклообразной полимерной матрице. Узкополосная люминесценция в видимой области спектра связана с ионами лантаноидов, вводимых в полимеризуемую смесь в составе трифтор- и/или трихлорацетатов, находящихся после отверждения смесей в стеклообразной полимерной матрице. Поглощение композициями излучения в спектральной области <400 нм связано с легированным сульфидом цинка. Узкополосное поглощение в видимой области спектра связано с ионами лантаноидов.

Нагревание при температуре больше 90°С или меньше 70°С не приводит к желаемому результату. Композиции разрушаются или люминесцирующий продукт реакции не образуется. Нагревание растворов менее 5 мин и более 20 мин не приводит к желаемому результату. В первом случае люминесцирующий продукт не образуется, во втором случае нагревание является не эффективным или композиции разрушаются. При нагревании растворов, содержащих трифтор- и/или трихлорацетат цинка в концентрации больше 0,10 моль/л и при мольном соотношении Zn:TAA > 1:1,5, сульфид цинка выделяется в виде грубодисперсной фазы. При содержании трифтор- и/или трихлорацетата меди в концентрации меньше 0,00010 моль/л заявляемый результат не проявляется, при его содержании больше 0,010 моль/л легирование сульфида цинка не происходит, сульфид меди выделяется в виде грубодисперсной фазы. При введении в полимеризуемую смесь трифтор- и/или трихлорацетатов лантаноидов в концентрации больше 0,20 моль/л композиции разрушаются.

Таким образом, при использовании трифтор- и/или трихлорацетатов цинка, меди и тиоацетамида, а также трифтор- и/или трихлорацетатов празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси в заявляемом концентрационном диапазоне и мольных отношениях для приготовления растворов, проведения синтеза в соответствии с приведенной прописью, образуются прозрачные в видимой области спектра светопреобразующие полимерные композиции. Высокое светопропускание композиций подчеркивает их однородность. Неизменность спектральных свойств в течение длительного времени характеризует их стабильность. Возможность получения в стеклообразном состоянии и изготовления из них изделий различной формы и размера подчеркивает их технологичность. Доступность исходных соединений, незначительный расход на единицу продукции, простота способа получения, а также совокупность получаемых свойств позволяет использовать металлсодержащие полимерные композиции для изготовления люминесцирующих прозрачных полимерных материалов для светотехники, опто- и микроэлектроники.

Изобретение относится к светопреобразующим полимерным материалам для светотехники, опто- и микроэлектроники. Светопреобразующий полимерный материал получен термической полимеризацией раствора метилметакрилата, содержащего трифторацетат цинка, трифторацетат меди, тиоацетамид (ТАА) и трифторацетат лантанида. Лантанид выбрают из празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси. Мольное соотношение трифторацетата Zn:TAA не превышает 1:1,5. Концентрация трифторацетата цинка не превышает 0,10 моль/л. Концентрация ионов меди составляет от 0,00010 до 0,010 моль/л, а концентрация указанного лантанида не превышает 0,20 моль/л. Изобретение обеспечивает светопропускание композиций 90-92% при длинах волн более 400 нм и их технологичность, обусловленную возможностью получения в стеклообразном состоянии и легкостью изготовления из них изделий различной формы и размера. 1 табл., 10 пр.

Светопреобразующая полимерная композиция, полученная термической полимеризацией раствора метилметакрилата, содержащего трифторацетат цинка, трифторацетат меди, тиоацетамид (ТАА) и трифторацетат лантанида, выбранного из группы, включающей празеодим(III), неодим(III), европий(III), тербий(III), гольмий(III), эрбий(III), иттербий(III) или их смесь, при мольном соотношении трифторацетат Zn:TAA, не превышающем 1:1,5, концентрации трифторацетата цинка, не превышающей 0,10 моль/л, концентрации ионов меди от 0,00010 до 0,010 моль/л и концентрации указанного лантанида, не превышающей 0,20 моль/л.