СВЕТОПРЕОБРАЗУЮЩИЕ МЕТАЛЛСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИМЕРИЗУЕМЫЕ КОМПОЗИЦИИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2017 года по МПК C08L33/10 C09K11/77 C09K11/54 C09K11/66 

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения селективно поглощающих или пропускающих электромагнитное излучение и/или люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники.

Известны полимеризуемые составы (Аналог 1) для получения прозрачных полимерных материалов, преобразующих электромагнитное излучение (Майер Р.А., Смагин В.П., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А., Скивко Г.П., Кущ Н.П., Евдокимов А.П., Баталов А.П., Костеша А.В. Полимеризуемый состав для получения люминесцирующих прозрачных полимерных материалов/ Патент РФ №2034896 С1, опубл. 10.05.95 г., бюл. №13).

Полимеризуемые составы содержат соли галогенуксусных кислот и их комплексные соединения, способ получения которых заключается в растворении галогенацетатов металлов в (алкил)акриловых мономерах и/или стироле и его производных, введении в составы фотоактивных добавок, образующих комплексные соединения с ионами металлов, полимеризации полученных смесей до стеклообразного состояния. Взаимодействие солей металлов с фотоактивными добавками, в том числе с серосодержащими органическими соединениями, проводят при комнатной температуре. В этих условиях взаимодействие ограничивается реакцией комплексообразования, то есть в системах не образуется сульфид металла, обеспечивающий композициям светопоглощение на границе ближнего ультрафиолета и видимой области спектра (300-500 нм) и люминесценцию в видимой и ближней ИК-области спектра (600-900 нм).

Известны составы (Аналог 2) на основе полиметилметакрилата (ПММА), содержащие сульфид кадмия (L. Pedone, E. Caponetti, M. Leone Synthesis and characterization of CdS nanoparticles embedded in a polymethylmethacrylate matrix // Journal of Colloid and Interface Science. - 2005. - V. 284. - P. 495-500). Способ получения составов заключается в переносе предварительно синтезированных в микроэмульсиях частиц CdS в метилметакрилат (ММА), с последующей его полимеризацией. Частицы CdS получают при добавлении стехиометрического количества сульфида тетрабутиламмония к микроэмульсии, содержащей водный раствор CdSO₄ в н-гептане и бис(2-этилгексил)сульфосукцинате натрия (АОТ) в качестве стабилизатора. Химическая реакция проводится при температуре 25°C. Для прекращения роста наночастиц в реакционную среду добавляют бис(2-этилгексил)амин. В результате получают частицы CdS размером до 5 нм. Частицы CdS, стабилизированные АОТ, переносят в ММА и проводят фотополимеризацию. В результате получают нанокомпозиты ПММА-CdS.

Недостатками Аналога 2 являются: многостадийность; использование дополнительных веществ; малая устойчивость микроэмульсии, образующейся в процессе испарения растворителя и переноса частиц CdS из одной среды в другую; частичное разрушение защитной оболочки коллоидных частиц и их укрупнение, что существенно усложняет и удорожает методику синтеза. Введение дополнительных компонентов увеличивает светопоглощение основы, что приводит к снижению светопропускания в области прозрачности композиций. Способ не предусматривает введения в состав композиций солей лантаноидов, а следовательно, полученные данным способом составы не имеют характерных для ионов Ln(III) селективного поглощения и люминесценции в видимой области спектра.

Известны также составы (Аналог 3) на основе ПММА, содержащие CdS, полученные взаимодействием трифторацетата кадмия с сероводородом в среде ММА с возможным последующим отверждением составов полимеризацией (Бирюков А.А., Изаак Т.И., Светличный В.А., Готовцева Е.Ю. Синтез и свойства композиционных материалов на основе наночастиц CdS и оптически прозрачного полимера //Известия ВУЗов. Физика. - 2009. - Т. 52. - №12/2. - С. 16-20; А.А. Бирюков, Т.И. Изаак, Е.Ю. Готовцева, И.Н. Лапин, А.И. Потекаев, В.А. Светличный. Оптические свойства дисперсий CdS/MMA и нанокомпозитов CdS/ПММА, полученных при одностадийном размероконтролируемом синтезе // Изв. ВУЗов. Физика. - 2010. - №8 - С. 74-80). В реакционную среду, состоящую из ММА и растворенного в нем трифторацетата кадмия (Cd(CF₃COO)₂), в количестве до 5×10^-3 моль/л, при постоянном перемешивании со скоростью вращения мешалки (500÷2000 об/мин) приливают раствор сероводорода в ММА в мольном соотношении Cd(CF₃COO)₂/H₂S=(1:0,34; 1:1; 1:10), одновременно облучая систему излучением различного спектрального состава (365 нм, 405 нм, 440 нм). Синтез частиц CdS проводят при температурах реакционной среды: 10, 20, 45, 65°C. По окончании реакции избыток сероводорода и летучие продукты удаляют из реакционной смеси продувкой аргоном в течение 10 минут. Далее дисперсии на основе MMA/CdS подвергают термической полимеризации в блочные материалы. В качестве инициатора используют перекись бензоина в количестве 0,1% по отношению к массе ММА.

Недостатками Аналога 3 являются: использование токсичного газообразного сероводорода, требующего создания специальных условий его подачи в раствор и контроля потока, а также дегазации смеси от избыточного сероводорода после образования сульфидов металлов. Контроль концентрации сероводорода и продуктов его взаимодействия также является достаточно сложным процессом. Стабилизация частиц CdS обеспечивается образованием на их поверхности полимерной пленки при дополнительном УФ-облучении растворов, что требует применения специального оборудования. Максимально достижимая концентрация CdS, стабилизированная таким способом без его осаждения, соответствует концентрации Cd(CF₃COO)₂=5×10^-3 моль/л, что не превышает 0,1 об.%. Это существенно уменьшает степень наполнения композиций CdS и сужает круг их практического применения. Таким образом, способ является технически сложным, концентрация частиц CdS в композициях невысока. Способ получения не предусматривает введения в составы солей лантаноидов, поэтому они не проявляют характерных для лантаноидов спектральных свойств.

Известны составы (Прототип) на основе (поли)метилметакрилата, содержащие сульфид кадмия, а также соединения неодима и гольмия, избирательно поглощающие оптическое излучение (Бирюков А.А. Одностадийный синтез дисперсий и нанокомпозитов CdS/полиакрилат с участием оптического облучения//Дисс. … канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 2010. 140 с. ).

Люминесценция составов проявляется в спектре широкой полосой с максимумом в области 650 нм. Она связана с присутствием в составах частиц CdS. Способ получения составов заключается в следующем: в реакционную среду, состоящую из 10 мл метилметакрилата и растворенных в нем солей (Cd(CF₃COO)₂, Nd(CF₃COO)₃ и Ho(CF₃COO)₃ в количестве 0,017, 0,15 и 0,2 г., соответственно, при постоянном вращении мешалки со скоростью 2000 об/мин приливают 80 мкл раствора ММА, насыщенного H₂S с концентрацией примерно 0,65 моль/л. Одновременно кварцевый сосуд, содержащий реакционную смесь, облучают ксеноновой лампой мощностью 1 кВт с фильтрованным излучением на длине волны 365 нм в течение 1 мин при комнатной температуре в затемненном помещении. По окончании реакции нерастворимые побочные продукты синтеза, при необходимости, удаляют центрифугированием, а летучие побочные продукты удаляют продувкой аргоном. Далее для получения дисперсии (Nd³⁺, Но³⁺), CdS/MMA(ПMMA) осуществляют термическую полимеризацию.

Для прототипа характерны те же недостатки, что и у Аналога 3. Они связаны с использованием газообразного H₂S, облучением составов УФ-излучением, необходимостью удалять побочные продукты синтеза. Кроме того, трифторацетаты неодима и гольмия вводятся в растворы одновременно с трифторацетатом кадмия на начальной стадии синтеза. После чего в систему вводят сероводород, реагирующий с трифторацетатами кадмия, неодима и гольмия, образуя продукты сложного состава. Таким образом, состав образующихся продуктов является неопределенным, концентрация соединений кадмия, неодима и гольмия в них невысока. Составы не проявляют люминесценции, связанной с присутствием лантаноидов. Они не содержат других лантаноидов, в том числе люминесцирующих в видимой области спектра ионов европия(III) и тербия(III). Способ получения составов является технически сложным.

Целью настоящего изобретения является разработка металлсодержащих полимеризуемых композиций на основе эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола и их полимеров, одновременно содержащих частицы сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка и трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов, растворимые в эфирах метакриловой кислоты, стироле и их смесях, которые обеспечивают композициям способность селективно поглощать или пропускать электромагнитное излучение при определенных длинах волн и люминесцировать в видимой и ближней ИК-областях спектра и технически простого способа их получения.

Поставленная цель достигается синтезом сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка непосредственно в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола, являющихся основой композиции, взаимодействием трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка, растворимых в основе композиции, с тиоацетамидом при нагревании в интервале температур 70-90°C в течение 5-20 минут, обеспечивающем концентрацию сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка в композициях до 0,10 моль/л, и далее, после образования сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка, введением в композиции одной или нескольких растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях солей лантаноидов трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты, одновременно или последовательно, по следующей прописи:

1. В предварительно очищенном мономере (эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол), являющемся одновременно реакционной средой и основой композиций, растворяют заданное количество трифтор- и/или трихлорацетата кадмия или его смеси с трифтор- и/или трихлорацетатами свинца и/или цинка.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют тиоацетамид в количестве, необходимом для установления с солями трифтор- и/или трихлоруксусной кислот мольного соотношения, не превышающего 1:1,5.

3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают в интервале температур 70-90°C в течение 5-20 минут, обеспечивая образование в растворе сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка.

4. В раствор, полученный по п. 3, вводят одновременно или последовательно растворы солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислот одного или нескольких лантаноидов, до достижения их концентрации в композиции, не превышающей значения 0,2 моль/(л полимеризуемой композиции), перемешивая и нагревая растворы.

5. В раствор, полученный по п. 4, при необходимости добавляют инициатор полимеризации.

6. Полученный по п. 5 раствор полимеризуют в блоке одним из известных способов.

Существенными отличиями предлагаемого решения от прототипа по составу являются: использование в качестве трифтор- и/или трихлорацетатов лантаноидов одной или нескольких солей празеодима(III), европия(III), тербия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смесей с солями неодима(III) и гольмия(III) в концентрации, не превышающей значения 0,2 моль/(л полимеризуемой композиции), что придает полимеризуемым композициям способность избирательно поглощать электромагнитное излучение и люминесцировать в видимой и/или ближней ИК-области электромагнитного спектра; использование в качестве основы композиции стирола или его смесей с эфирами (мет)акриловой кислоты при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1.

Существенными отличиями предлагаемого решения от прототипа по способу являются: введение солей лантаноидов (трифторацетатов и/или трихлорацетатов), растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях, после образования в композициях сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка. Данное решение обеспечивает композициям предсказуемые состав и спектральные свойства. Вторым принципиальным отличием является использование в процессе синтеза тиоацетамида, а не газообразного сероводорода, что упрощает технологию получения и делает ее более экологичной.

При практической реализации предлагаемого способа используются:

1) эфиры (мет)акриловой кислоты и/или стирол в качестве основы композиций, одновременно являющиеся реакционной средой, в которой происходит химическая реакция между трифтор- и/или трихлорацетатами кадмия, свинца, цинка и тиоацетамидом с образованием сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка;

2) трифтор- и трихлорацетаты металлов в качестве металлсодержащих соединений, являющихся предшественниками сульфидов кадмия, свинца, цинка или их смеси;

3) тиоацетамид в качестве источника сульфид-ионов;

4) трифтор- и трихлорацетаты празеодима(III), европия(III), тербия(III), эрбия(III), иттербия(III), неодима(III) и гольмия(III) - в качестве растворимых солей для доставки ионов лантаноидов в композиции, после образования в них сульфидов металлов.

Выбор эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола в качестве основы составов обусловлен их высокой прозрачностью в оптической области спектра (250-1000 нм). Они являются мономерами наиболее прозрачных полимеров (поли(алкил)акрилаты, полиметилметакрилат, полистирол). В качестве мономера композиции предпочтительнее использовать метилметакрилат. Метилметакрилат и полиметилметакрилат по сравнению с известными оптическими мономерами и полимерами характеризуются наибольшим светопропусканием в оптической области спектра. Применение этих соединений позволяет до минимума уменьшить влияние основы композиций (мономер, полимер) на спектральные свойства в области их прозрачности. Метилметакрилат является коммерчески доступным, технология получения его полимеров хорошо изучена и широко применяется в промышленности. Применение алкилакрилатов и, в частности метилметакрилата, позволяет получать прозрачные металлсодержащие композиции.

Использование в качестве металлсодержащих соединений солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислот обусловлено их хорошей растворимостью в эфирах (мет)акриловой кислоты, в стироле и в их смесях (Смагин В.П., Майер Р.А., Мокроусов Г.М., Чупахина Р.А. Полимеризуемый состав для получения прозрачных полимерных материалов/ Патент СССР №1806152 A3, опубл. 30.03.93 г., бюл. №12). Выбор трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, свинца и цинка, кроме их хорошей растворимости в малополярных мономерах оптических полимеров, связан с их способностью образовывать сульфиды и сульфидсодержащие композиции, проявляющие широкополосное поглощение электромагнитного излучения в ближней УФ и видимой области спектра (меньше 500 нм) и широкополосную люминесценцию в видимой и ближней ИК-области спектра (больше 550 нм).

Трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов за счет хорошей растворимости в органических растворителях обеспечивают доставку и вхождение ионов лантаноидов в композиции в составе этих солей (Смагин В.П. Физико-химические свойства полиметилметакрилата, модифицированного солями редкоземельных элементов // Дисс. … канд. хим. наук. Томск: ТГУ, 1991). Выбор солей празеодима(III), неодима(III), европия(III), тербия(III), гольмия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смесей связан с их способностью проявлять узкополосное поглощение и узкополосную люминесценцию в видимой и ближней ИК-области спектра.

Выбор тиоацетамида в качестве источника сульфид-ионов обусловлен его технологичностью (не газообразное состояние), растворимостью в эфирах (алкил)акриловых кислот и в стироле, также связан со способностью при взаимодействии с трифтор- и/или трихлорацетатами металлов в среде эфиров (алкил)акриловых кислот и/или стирола при температурах 70-90°C в течение 5-20 минут образовывать устойчивые композиции, содержащие сульфиды металлов в коллоидном состоянии. Коллоидное состояние сульфидов металлов обеспечивает высокую прозрачность металлсодержащим композициям. Тиоацетамид является коммерчески доступным соединением. При температуре окружающей среды находится в твердом агрегатном состоянии. Его применение позволяет получать прозрачные металлсодержащие композиции, проявляющие широкополосное поглощение электромагнитного излучения и широкополосную люминесценцию.

Метилметакрилат, растворы в метилметакрилате трифтор- и трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка, а также тиоацетамида (ТАА) прозрачны для электромагнитного излучения с длиной волны больше 280 нм. Растворы трифтор- и трихлорацетатов лантаноидов характеризуются узкополосным поглощением видимого излучения.

Примеры заявляемых светопреобразующих металлсодержащих полимерных композиций и практической реализации способа их получения:

Пример 1.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида, обеспечивающего мольное соотношение с трифторацетатом кадмия 1:1.

3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ-спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/л (мольные соотношения (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Eu(CF₃COO)₃=1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера.

6. Раствор, полученный по п. 5, термически полимеризуют в блоке. Получают прозрачную композицию, имеющую желтоватый оттенок, в стеклообразном состоянии. В УФ-спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов европия(III) (рис. 1). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 2.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ-спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,05 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Tb(CF₃COO)₃=1:1:5).

5. В композицию, полученную по п. 4, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную композицию, имеющую желтоватый оттенок, в стеклообразном состоянии. В УФ-спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм. В спектре люминесценции широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для сульфида кадмия, и набор узких полос с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции ионов тербия(III) (рис. 2). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 3.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ-спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-460 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,483 г трифторацетата неодима, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,10 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Nd(CF₃COO)₃=1:1:10).

5. В композицию, полученную по п. 4, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную композицию в стеклообразном состоянии, имеющую сиреневый оттенок, характерный для соединений неодима(III). В спектре поглощения композиции присутствует широкая полоса в интервале длин волн 300-460 нм, характерная для поглощения сульфида кадмия, и набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов неодима(III) (рис. 3). В спектре люминесценции присутствует широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для люминесценции сульфида кадмия, с характерными провалами в области больше 700 нм, соответствующими поглощению ионов неодима(III). Базовое светопропускание композиции (светопропускание основы) в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 4.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0169 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0037 г тиоацетамида (1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 80°C в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ-спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л, и 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,05 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Nd(CF₃COO)₃:Eu(CF₃COO)₃=1:1:2:10).

5. В композицию, полученную по п. 4, добавляют перекись бензоина в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную композицию в стеклообразном состоянии. В спектре поглощения композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм, набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов Nd(III). В спектре люминесценции широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для сульфида кадмия, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu(III), с провалами, соответствующими поглощению ионами Nd(III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 5.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0169 г трифторацетата кадмия.

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0037 г тиоацетамида (1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 80°C в течение 10 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, в УФ-спектре которой присутствует полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 0,5 мл метилметакрилата, содержащего 0,0483 г трифторацетата неодима, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,01 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Nd(CF₃COO)₃=1:1:2). Раствор перемешивают и продолжают нагревать в соответствии с п. 3.

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют 0,5 мл метилметакрилата, содержащего 0,250 г трифторацетата тербия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,05 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:TAA:Nd(CF₃COO)_3:Tb(CF₃COO)₃=1:1:2:10).

6. В композицию, полученную по п. 3, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную композицию в стеклообразном состоянии. В УФ-спектре композиции присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-450 нм, набор узких полос в видимой области спектра, характерных для поглощения ионов неодима. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 770 нм, характерная для сульфида кадмия, и набор узких полос с максимумами 488 нм, 544 нм, 586 нм и 620 нм, характерных для люминесценции ионов Tb(III) с провалами, соответствующими поглощению ионами Nd(III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.

Пример 6.

1. В 9,0 мл предварительно очищенного метилметакрилата растворяют 0,0338 г трифторацетата кадмия и 0,0291 г трифторацетата цинка (1:1).

2. В раствор, полученный по п. 1, добавляют 0,0075 г тиоацетамида (1:1:1).

3. Раствор, полученный по п. 2, нагревают при температуре 90°C в течение 20 минут. Получают прозрачную металлсодержащую композицию, имеющую желтоватый оттенок, в УФ-спектре которой присутствует поглощение в интервале длин волн 300-440 нм.

4. В раствор, полученный по п. 3, добавляют 1,0 мл метилметакрилата, содержащего 0,246 г трифторацетата европия, обеспечивая его концентрацию в конечном растворе, равную 0,050 моль/л (Cd(CF₃COO)₂:Zn(CF₃COO)₂:TAA:Nd(CF₃COO)₃:Eu(CF₃COO)₃=1:1:1:5).

5. В раствор, полученный по п. 4, добавляют перекись бензоила в количестве 0,10% от массы мономера и по п. 6 примера 1 термически полимеризуют в блоке.

Получают прозрачную композицию в стеклообразном состоянии, в УФ-спектре которой присутствует широкая полоса поглощения в интервале длин волн 300-440 нм. В спектре люминесценции - широкая полоса с максимумом в области 760 нм, характерная для люминесценции CdS, и набор узких полос с максимумами 592 нм, 615 нм и 698 нм, характерных для люминесценции ионов Eu(III). Базовое светопропускание композиции в области больше 500 нм составляет 92%.

В таблице представлены примеры других заявляемых составов и характеристики их спектрально-люминесцентных свойств. Составы получены в соответствии с заявляемым способом, практическая реализация которого продемонстрирована примерами 1-6.

Анализ примеров показывает, что способность жидкими и стеклообразными композициями широкополосно поглощать электромагнитное излучение при длинах волн меньше 510 нм и широкополосно люминесцировать при длинах волн больше 550 нм связана с протеканием при нагревании в среде эфиров (мет)акриловых кислот и/или стирола химической реакции между трифтор-, трихлорацетатами кадмия, свинца, цинка и тиоацетамидом с образованием сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка, находящихся в коллоидном состоянии. Спектры поглощения и люминесценции до отверждения существенно не отличаются от соответствующих спектров композиций в стеклообразном состоянии. Базовое светопропускание композиций (светопропускание основы) при длинах волн больше 500 нм составляет 92% при толщине поглощающего слоя до 5 мм. Нагревание при температуре больше 90°C или меньше 70°C не приводит к желаемому результату. Композиции разрушаются или необходимый продукт реакции не образуется. Нагревание растворов менее 5 и более 20 мин не приводит к желаемому результату. В первом случае необходимый продукт не образуется, во втором случае нагревание является не эффективным или композиции разрушаются. При нагревании растворов, содержащих трифтор- и/или трихлорацетаты кадмия, свинца, цинка и/или тиоацетамид в концентрациях больше 0,10 моль/л, сульфиды металлов выделяются в виде грубодисперсной фазы. Узкополосное поглощение электромагнитного излучения и узкополосная люминесценция в видимой области спектра связаны с введением в состав композиций ионов лантаноидов(III).

Применение для доставки ионов лантаноидов(III) в композиции хорошо растворимых в эфирах (мет)акриловой кислоты, стироле и их смесях солей трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты при их одновременном или последовательном введении после образования в композициях сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка позволило добиться положительного решения, заключающегося в возникновении у композиций селективного поглощения электромагнитного излучения и люминесценции в видимой и ближней ИК-области спектра, связанных с каждым из вводимых в композиции лантаноидов(III). Введение трифтор- и/или трихлорацетатов лантаноидов в композиции одновременно с солями кадмия, свинца, цинка или с их смесями, а также в концентрации больше 0,2 моль/л приводит к исчезновению положительного эффекта или к ухудшению спектрально-люминесцентных свойств и светопропускания композиций.

Примеры композиций различного состава и его влияния на наблюдаемый эффект представлены в таблице и на рисунках. Анализ результатов подтверждает практическую реализацию заявляемого способа получения и состава светопреобразующих металлсодержащих полимерных композиций. Высокое светопропускание композиций подчеркивает их однородность. Неизменность спектральных свойств в течение длительного времени характеризует стабильность композиций. Возможность получения в стеклообразном состоянии и изготовления из них изделий различной формы и размера подчеркивает их технологичность. Доступность исходных соединений, незначительный расход на единицу продукции, простота заявляемого способа получения, а также совокупность получаемых свойств позволяют использовать прозрачные металлсодержащие полимерные композиции в качестве светопреобразующих материалов в светотехнике, опто- и микроэлектронике.

Изобретение относится к химии и технологии материалов, преобразующих электромагнитное излучение. Оно используется для получения селективно поглощающих или пропускающих электромагнитное излучение и люминесцирующих металлсодержащих полимерных композиций для светотехники, опто- и микроэлектроники. Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции содержат сульфиды кадмия, свинца, цинка и соли лантаноидов трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты. Основой композиций являются стирол и/или эфиры (мет)акриловой кислоты, при объемном соотношении стирола к эфирам от 0 до 1. Способ получения композиций основан на взаимодействии трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка с тиоацетамидом в среде эфиров (мет)акриловой кислоты и/или стирола и введении в раствор, после образования сульфидов металлов, солей лантаноидов трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты одновременно или последовательно. Обеспечивается технически простой способ получения композиций, способных селективно поглощать или пропускать электромагнитное излучение и люминесцировать в видимой и ближней ИК-областях спектра. 2 н.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл., 6 пр.

1. Светопреобразующие металлсодержащие полимеризуемые композиции, предназначенные для преобразования электромагнитного излучения, содержащие основу композиции, сульфиды кадмия, свинца, цинка и соли лантаноидов, отличающиеся тем, что содержат одну или несколько солей лантаноидов трифтор- и/или трихлоруксусной кислоты, а именно празеодима(III), европия(III), тербия(III), эрбия(III), иттербия(III) или их смеси с солями неодима(III) и гольмия(III) в количестве, обеспечивающем их концентрацию до 0,20 моль/(л полимеризуемой композиции), в качестве основы композиции используется стирол и/или эфиры (мет)акриловой кислоты, при объемном отношении в смеси стирола к эфирам (мет)акриловой кислоты от 0 до 1.

2. Способ получения светопреобразующих металлсодержащих полимеризуемых композиций для преобразования электромагнитного излучения по п. 1, отличающийся тем, что сульфид кадмия или его смесь с сульфидами свинца и/или цинка получают взаимодействием трифтор- и/или трихлорацетатов кадмия, свинца, цинка с тиоацетамидом, а трифтор- и/или трихлорацетаты лантаноидов вводят в композиции после образования в них сульфида кадмия или его смеси с сульфидами свинца и/или цинка, одновременно или последовательно.