ПОЛИМЕРНЫЙ РЕАГЕНТ, ОБЛАДАЮЩИЙ УЛУЧШЕННЫМИ ХАРАКТЕРИСТИКАМИ ДИСПЕРГИРУЕМОСТИ, И СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ Российский патент 2019 года по МПК C08B15/00 C08L1/28 C08L5/00 C08J3/09 

Изобретение относится к растворимым в воде композициям водорастворимых простых эфиров полисахаридов (далее по тексту полимер), которые используются для получения однородных растворов, не содержащих комков полимера. Композиции применяются при получении буровых растворов (БР), жидкостей для гидроразрыва пласта (ГРП), блокирующих состав (БС), жидкостей полимерного заводнения (ПЗ).

Большинство водорастворимых простых эфиров полисахаридов выпускаются и используются в виде порошков или гранул, различного фракционного состава, которые затем вводят в различные системы на водной основе (растворы). Этот подход сопряжен с проблемой гомогенизации, связанной с быстрой гидратацией и слипанием частиц полимера, что уменьшает поверхность контакта полимера с раствором, и проявляется в виде плохо растворяющихся комков полимера.

Самыми распространёнными подходами к решению проблемы гомогенизации, в рассматриваемой области систем на водной основе, являются:

1) введение порошкового полимера в интенсивно перемешиваемую систему на водной основе мелкими порциями или непрерывное медленное добавление;

2) смешение порошкового полимера с балластными водорастворимыми порошками, или их совместная грануляция;

3) создание высоких сдвиговых нагрузок в области системы на водной основе, в которую производится дозирование порошкового полимера;

4) химическое модифицирование полимера, в том числе поверхностная сшивка, частичная гидрофобизация, аппретирование и др.

5) суспендирование порошкового полимера в гидрофобных жидкостях.

Известна растворимая в воде порошкообразная полимерная композиция, обладающая улучшенными характеристиками диспергируемости (патент RU 2598932, C08B 15/00, C08L 1/28, C08K 5/098, C08J 3/05, C08L 33/08, C09D 101/28, опубл. 10.10.2016) включающая: a) сшитый простой эфир целлюлозы, сшитый сшивающим реагентом, содержащим первый реакционно-способный фрагмент и второй реакционно-способный фрагмент, указанным первым реакционно-способным фрагментом является альдегид; и b) частично нейтрализованную многоосновную карбоновую кислоту, эффективную для придания указанному простому эфиру целлюлозы, сшитому указанным сшивающим реагентом, стабильности растворения при температуре 60 °С, в течение не менее 3 дней.

Недостатком этого изобретения является необходимость химического модифицирования с использованием дорогостоящих реагентов и введение балластных веществ, негативно влияющих на получаемый раствор.

Известна серия реагентов для буровых растворов «Liquid» компании Chevron Phillips: LIQUID DRISPAC® Polymer; LIQUID DRISPAC® Polymer XPT; LIQUID FLOWZAN® Biopolymer; LIQUID FLOWZAN® Biopolymer XPT, – представляющих собой быстрорастворимые 40-50 % суспензии порошковых полисахаридных реагентов в минеральном масле. Под минеральным маслом понимают нерастворимую в воде углеводородную жидкость нефтяного происхождения. При введении этих реагентов в раствор на водной основе происходит эффективное диспергирование частиц полимера за счет масляной пленки на поверхности частиц, препятствующей как быстрой гидратации, так и слипанию частиц. Растворение полимера начинается уже после диспергирования, и после смывания с поверхности частиц нерастворимой в воде масляной пленки.

Недостатком данного подхода для систем БР, БС, жидкостей ГРП и ПЗ является неконтролируемая скорость и полнота смывания масляной пленки с поверхности полимера, обусловленная наличием в составе этих систем поверхностно-активных веществ, которые могут как увеличивать скорость смывания за счет солюбилизации масла в воде, так и уменьшать вплоть до потери растворимости за счет образования прочного гидрофобного слоя. Другими словами, может наблюдаться как преждевременное смывание пленки и слипание частиц, так и полная потеря растворимости полимера. Помимо этого, недостатком является использование минерального масла. После растворения полимера масло остается в растворе, образуя дополнительную границу раздела фаз, создавая пленки на поверхности, или эмульсии. Масляная пленка на поверхности раствора, кроме того, пожароопасна.

Наиболее близкой по технической сущности к заявляемому изобретению является суспензия полимера, описываемая в патенте US 4312675, МПК C08L5/00, C09K8/02, F02B3/06, опубл. 26.01.1982, содержащая 20-65 % ксантановой смолы и 0,05-0,25 % суспендирующего агента в 20-75 % базового гидрофобного растворителя, обладающего следующими свойствами:

– нерастворимостью в воде;

– отсутствием сольватации и набухания гидрофильных коллоидов;

– температурой плавления не выше 30 °С;

– давлением паров при 20 °С не более 1 торр.

Суспензия дополнительно может содержать 0,5-1,0 % разбавителя, 0,1-7,0 % дисперсанта. Базовый гидрофобный растворитель (БГР) может быть представлен:

1. Алифатическими углеводородами C_nH_2n+2, C_nH_2n, C_nH_n+1 и их смесями, где n больше или равно 6;

2. Минеральными растворителями и смесями алифатических углеводородов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, гликолей, спиртов;

3. Растительными маслами;

4. Смесями дизельного топлива или керосина с примерно равным количеством первичных, вторичных или третичных спиртов с числом углеродных атомов 6-12;

5. Скипидаром или терпенами;

6. Гликолевыми эфирами;

7. Гликолями с молекулярной массой более 1000 г/моль;

8. 2,2,4-триметилпентандиол-1,3-моноизобутиратом;

9. Животными жирами;

10. Силиконовыми маслами;

11. Галогенсодержащими растворителями.

Алифатические УВ могут включать в себя: дизельное топливо; керосин; бензин, минеральное масло или смазочное мало. Растительные масла могут включать: арахисовое, льняное, кукурузное, хлопковое или талловое масло. Гликолевые эфиры представляют собой эфиры фенилгликоля; гликоли представляют собой полипропиленгликоли; животные жиры представляют собой рыбий или говяжий жир.

Ксантановая смола используется помолом 200 меш или меньше. Суспендирующий агент может быть органофильной глиной или гидроксипропилцеллюлозой. Разбавителем может быть лецитин. Дисперсант может быть этоксилированными спиртами или эфирами жирных кислот растительных или животных масле масел.

Недостатки этого подхода во многом схожи с недостатками серии реагентов LIQUID, описанной ранее. Для систем БР, БС, жидкостей ГРП и ПЗ невозможно контролировать скорость и полноту смывания пленки гидрофобного растворителя с поверхности полимера. Наличие в составе этих систем поверхностно-активных веществ может, как увеличивать скорость смывания за счет солюбилизации гидрофобного растворителя в воде, так и уменьшать вплоть до потери растворимости за счет образования прочного гидрофобного слоя. То есть может наблюдаться как преждевременное набухания и слипание частиц, так и полная потеря растворимости полимера. Помимо этого сама композиция полимера может содержать дополнительные ПАВ, негативно сказывающиеся на потребительских свойствах БР, БС, жидкостей ГРП и ПЗ. Также недостатком является использование гидрофобного растворителя. После растворения полимера образуется дополнительная граница раздела фаз: пленка на поверхности раствора, или эмульсии. Пленка гидрофобного растворителя на поверхности раствора потенциально пожароопасна.

Таким образом, необходимо решение проблемы гомогенизации водорастворимых порошковых простых эфиров полисахаридов в системах на водной основе без использования больших сдвиговых нагрузок, балластных водорастворимых порошков, несмешивающихся с водой жидкостей, ПАВ и химического модифицирования полимера.

Настоящее изобретение направлено на улучшение характеристик диспергируемости полимеров. Технический результат достигается использованием в заявляемом полимерном реагенте водорастворимых порошковых простых эфиров полисахаридов в виде 15-60 % гомогенных нерасслаивающихся суспензий, получаемых путем мокрого измельчения полисахаридного реагента в среде ограниченно водорастворимого органического растворителя, например, Оксаля марок Т-66, Т-80, Т-92; Оксанола.

Полимерный реагент, обладающий улучшенными характеристиками диспергируемости, получают мокрым измельчением порошкового простого эфира полисахарида в среде ограниченно водорастворимого органического растворителя; Раствор получают путем непосредственного введения композиции в системы на водной основе.

Раствор отличается гомогенностью и отсутствием расслоения. Ограниченная растворимость в воде дисперсной среды обеспечивает отсутствие набухания и слипания частиц полимера на начальном этапе диспергирования, с последующим растворением, как частиц полимера, так и дисперсной среды.

Под торговыми названиями «Оксанол» и «Оксаль» выпускаются производные 1,3-дикосанов. Согласно литературным данным они содержат соединения из табл. 1. Содержание компонентов с незамещенными гидроксильными группами на основании гидроксильных чисел по ГОСТ 23018 (г.ч. 150-200 мг КОН/г в зависимости от марки/партии/производителя) составляет 38-53 % масс. Производные 1,3-диоксанов выступают в качестве инертных соединений; не оказывают негативного влияния на потребительских свойствах БР, БС, жидкостей ГРП и ПЗ; не образуют дополнительных границ раздела фаз, эмульсий и пожаропасных пленок.

Пример 1.

Суспензию ПАЦ ВВ в Оксале Т-92 (содержание суспендированного вещества 50 %) готовили путем мокрого помола в шаровой мельнице модели BMU-100 с керамическими шарами в течение 1,5 ч.

Для оценки скорости растворения полимера готовили солевой раствор с концентрацией хлорида натрия 4,2 %, хлорида калия 8,0 % путем растворением навески солей в дистиллированной воде при тщательном перемешивании.

В солевой раствор (700 ± 1) г при перемешивании добавляли (7,0 ± 0,01) г ПАЦ ВВ (порошковая форма) в течение временного интервала 60 с при частоте вращения ротора мешалки 10 000 об/мин. Диспергирование, набухание и растворение полимера оценивают по изменению обеспечиваемого им целевого свойства – эффективной вязкости, определяемой согласно ГОСТ 1.4.160-2.022.14. Измерение вязкости проводили через 5, 10, 15, 30, 45 и 60 мин перемешивания.

Аналогично проводили испытания для суспензионной формы ПАЦ ВВ в Оксале
Т-92. Результаты приведены на фиг.1 «Эффективная вязкость порошковой и суспензионный формы ПАЦ ВВ».

Пример 2

Суспензию ПАЦ НВ в Оксале Т-80 (содержание суспендированного вещества 50 %) готовили путем мокрого помола в шаровой мельнице модели BMU-100 с керамическими шарами в течение 3 ч.

Для оценки скорости растворения полимера, готовили модельный полимерглинястый буровой раствор состава 0,1 % NaOH, 7 % ПБМБ, 1 % CaCl₂, 31,1 % NaCl, 0,4 % Сайпан, остальное вода.

В модельный раствор (700 ± 1) г при перемешивании добавляли (7,0 ± 0,01) г ПАЦ НВ (порошковая форма) в течение временного интервала 60 с при частоте вращения ротора мешалки 10 000 об/мин. Диспергирование, набухание и растворение полимера оценивают по изменению обеспечиваемого им целевого свойства – показателя фильтрации, определяемого согласно ГОСТ 1.4.160-2.022.14. Измерение показателя фильтрации проводили через 5, 10, 15, 30, 45 и 60 мин перемешивания.

Аналогично проводили испытания для суспензионной формы ПАЦ НВ в Оксале
Т-80. Результаты приведены на фиг.2 «Показатель фильтрации порошковой и суспензионный формы ПАЦ НВ».

Пример 3

Суспензию ПАЦ НВ в Оксале Т-80 (содержание суспендированного вещества 50 %) готовили путем измельчения и диспергирования тонко помолотого ПАЦ НВ в гомогенизаторе Daihun HG-15D-Set-B в течение 0,5 ч.

Для оценки скорости растворения полимера, готовили модельный биополимерный буровой раствор состава: 0,05 % NaOH, 8 % KCl, 0,6 % ксантан, 8 % мраморная крошка.

В модельный раствор (700 ± 1) г при перемешивании добавляли (7,0 ± 0,01) г ПАЦ НВ (порошковая форма) в течение временного интервала 60 с при частоте вращения ротора мешалки 10 000 об/мин. Диспергирование, набухание и растворение полимера оценивают по изменению обеспечиваемого им целевого свойства – показателя фильтрации, определяемого согласно ГОСТ 1.4.160-2.022.14. Измерение показателя фильтрации проводили через 5, 10, 15, 30, 45 и 60 мин перемешивания.

Аналогично проводили испытания для суспензионной формы ПАЦ НВ в Оксале
Т-80. Результаты приведены на фиг.3 «Показатель фильтрации порошковой и суспензионный формы ПАЦ НВ».

Пример 4

Суспензию гидроксипропилгуара в Оксале Т-92 (содержание суспендированного вещества 50 %) готовили путем измельчения и диспергирования тонко помолотого гидроксипропилгуара в гомогенизаторе Daihun HG-15D-Set-B за три подхода по 0,5 ч.

Для оценки скорости растворения полимера готовили 2 % раствор хлорида калия.

В модельный раствор (700 ± 1) г при перемешивании добавляли (7,0 ± 0,01) г гидроксипропилгуара (порошковая форма) в течение временного интервала 60 с при частоте вращения ротора мешалки 10 000 об/мин. Диспергирование, набухание и растворение полимера оценивают по изменению обеспечиваемого им целевого свойства – эффективной вязкости, определяемой согласно ГОСТ 1.4.160-2.022.14. Измерение эффективной вязкости проводили через 5, 10, 15, 30, 45 и 60 мин перемешивания.

Аналогично проводили испытания для суспензионной формы гидроксипропилгуара в Оксале Т-92. Результаты приведены на фиг.4 «Эффективная вязкость порошковой и суспензионный формы гидроксипропилгуара».

Техническим результатом является улучшение характеристик диспергируемости полимерного реагента и уменьшение пожароопасности растворов, приготовленных с его использованием.

Изобретение относится к растворимым в воде композициям водорастворимых простых эфиров полисахаридов (далее по тексту полимер), которые используются для получения однородных, не содержащих комков полимера растворов путем непосредственного введения композиции в системы на водной основе. Композиции применяются при получении буровых растворов (БР), жидкостей для гидроразрыва пласта (ГРП), блокирующих составов (БС), жидкостей полимерного заводнения (ПЗ). Полимерный реагент, обладающий улучшенными характеристиками диспергируемости, представляет собой водорастворимый порошковый простой эфир полисахарида в виде 15-60 мас.% гомогенной суспензии в среде ограниченно водорастворимого органического растворителя. Водорастворимый порошковый простой эфир полисахарида выбирают из ряда: карбоксиметилцеллюлоза; карбоксиметилкрахмал; гидроксиэтилцеллюлоза; гидроксипропилкрахмал; гидроксипропилгуар. Ограниченно водорастворимый органический растворитель выбирают из ряда: оксаль марок Т-66, Т-80, Т-92; оксанол. Изобретение также относится к способу получения указанного полимерного реагента, который заключается в мокром измельчении порошкового простого эфира полисахарида в среде ограниченно водорастворимого органического растворителя, при этом измельчение ведут путем помола в шаровой мельнице, пальцевом дезинтеграторе, коллоидной мельнице или гомогенизаторе. Ограниченная растворимость в воде дисперсной среды обеспечивает отсутствие набухания и слипания частиц полимера на начальном этапе диспергирования с последующим растворением как частиц полимера, так и дисперсной среды. Под торговыми названиями «Оксанол» и «Оксаль» выпускаются производные 1,3-дикосанов. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 4 ил, 1 табл., 4 пр.

1. Полимерный реагент, обладающий улучшенными характеристиками диспергируемости, представляющий собой водорастворимый порошковый простой эфир полисахарида в виде 15-60 мас.% гомогенной суспензии в среде ограниченно водорастворимого органического растворителя.

2. Полимерный реагент по п. 1, отличающийся тем, что водорастворимый порошковый простой эфир полисахарида выбирают из ряда: карбоксиметилцеллюлоза; карбоксиметилкрахмал; гидроксиэтилцеллюлоза; гидроксипропилкрахмал; гидроксипропилгуар.

3. Полимерный реагент по п. 1, отличающийся тем, что ограниченно водорастворимый органический растворитель выбирают из ряда: оксаль марок Т-66, Т-80, Т-92; оксанол.

4. Способ получения полимерного реагента по п. 1, заключающийся в мокром измельчении порошкового простого эфира полисахарида в среде ограниченно водорастворимого органического растворителя.

5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что измельчение ведут путем помола в шаровой мельнице, пальцевом дезинтеграторе, коллоидной мельнице или гомогенизаторе.